JPS6279221A - 導電性フイルム状ピロ−ル重合物の製造方法 - Google Patents
導電性フイルム状ピロ−ル重合物の製造方法Info
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- JPS6279221A JPS6279221A JP21911385A JP21911385A JPS6279221A JP S6279221 A JPS6279221 A JP S6279221A JP 21911385 A JP21911385 A JP 21911385A JP 21911385 A JP21911385 A JP 21911385A JP S6279221 A JPS6279221 A JP S6279221A
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- Japan
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- film
- pyrrole
- conductive film
- conductive
- polymer
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は導電性フィルム状ビＯ−ル重合物の製造方法に
関する。
関する。
１従来技術］
クールベ、マンＪ３よびクールベの報文［Ｊ、Ｐｏｌｙ
ｍ、Ｓｃｉ、 ： Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、（ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケ
ミストリイ・エディジョン）２０巻、 １０８９−１０
９５頁。
ｍ、Ｓｃｉ、 ： Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、（ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケ
ミストリイ・エディジョン）２０巻、 １０８９−１０
９５頁。
１９８２年」によれば、ピロールを過硫酸カリウムの存
在下に水溶液中で重合させることができると報告されて
いる。そこでは、得られる重合物は粉末状である。また
、公開特許公報昭５９−２２６０２０号明細書には芳香
族スルフォン酸類の存在下で水性有機溶媒中で電気化学
的にピロールを重合する方法が記載されている。そこで
は少くとも５０千３％の水が有機溶媒中に加えられてい
る。一般に、工学的には経済性、安全性の面から見て有
機溶媒より水を使用した方がよい。
在下に水溶液中で重合させることができると報告されて
いる。そこでは、得られる重合物は粉末状である。また
、公開特許公報昭５９−２２６０２０号明細書には芳香
族スルフォン酸類の存在下で水性有機溶媒中で電気化学
的にピロールを重合する方法が記載されている。そこで
は少くとも５０千３％の水が有機溶媒中に加えられてい
る。一般に、工学的には経済性、安全性の面から見て有
機溶媒より水を使用した方がよい。
さらに、ジンガーおよびミラーの報文ｒＪ、Ａｎ。
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、（ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアティ）１０６巻、 ６８６１−６
８６３頁。
・ケミカル・ソサイアティ）１０６巻、 ６８６１−６
８６３頁。
１９８４年」によれば、導電性塩としてフェリシアンイ
オン（Ｆｃ （ＣＮ） ）を用いてピロールを水
溶液中で陽極酸化することによってポリピ１コールを得
ている。
オン（Ｆｃ （ＣＮ） ）を用いてピロールを水
溶液中で陽極酸化することによってポリピ１コールを得
ている。
このようにピロール重合物を得るための幾つかの技術が
存在するが、現在のところ、陽極から容易に剥離可能で
■つ自己支持性のあるフィルムを得るには至っていない
。
存在するが、現在のところ、陽極から容易に剥離可能で
■つ自己支持性のあるフィルムを得るには至っていない
。
［目 的］
本発明は上記現状に鑑みてなされたものであって、緻密
で実用に十分耐える力学的強度を有するフィルム状１！
電性巾合物を製造する方法を提供することを目的どする
。
で実用に十分耐える力学的強度を有するフィルム状１！
電性巾合物を製造する方法を提供することを目的どする
。
［構 成］
本発明は、８Ｂ電性塩として、遷移金属Ｂ陰イオンの酸
化還元カップルのう＃５酸化数のより高い陰イオンの塩
を使用し、水溶液中で電気化学的に、好ましくは平面状
陽極上でボリビＯ−ルをフィルム状に￥Ｊ造することを
特徴とするものである。
化還元カップルのう＃５酸化数のより高い陰イオンの塩
を使用し、水溶液中で電気化学的に、好ましくは平面状
陽極上でボリビＯ−ルをフィルム状に￥Ｊ造することを
特徴とするものである。
導電性塩は、水溶液中での電気化合物重合の際電荷担体
として働（のみならず、得られる重合物中にもドープさ
れ、重合物の性質、特に電気的および力学的性状に影響
を及ぼす。導電性ポリピロールの電気伝導ｎ構は通常「
ＦＩＪ接する２本のポリピロール鏡開での電荷担体のホ
ッピングがポリピロール膜の電気伝ｉ１度を支配する」
というホッピングモデルによって説明される。このポツ
ピングモデルにλ（づくと、導電性塩も電子を授受する
機能、すなわら耐化還元カップルとしての橢能を有する
と電気伝導を容易にする作用が生じると考えられる。
として働（のみならず、得られる重合物中にもドープさ
れ、重合物の性質、特に電気的および力学的性状に影響
を及ぼす。導電性ポリピロールの電気伝導ｎ構は通常「
ＦＩＪ接する２本のポリピロール鏡開での電荷担体のホ
ッピングがポリピロール膜の電気伝ｉ１度を支配する」
というホッピングモデルによって説明される。このポツ
ピングモデルにλ（づくと、導電性塩も電子を授受する
機能、すなわら耐化還元カップルとしての橢能を有する
と電気伝導を容易にする作用が生じると考えられる。
本発明者は、酸化還元カップルとして遷移金属錯イオン
、しかも酸化数のより高い陰イオンからなる該釦イオン
の存在下で、ピロール類を水溶液中で、電気化学的に酸
化し重合することにより、水溶液中においても、電極か
ら容易に剥離可能で且つ自己支持性のあるフィルム状重
合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
、しかも酸化数のより高い陰イオンからなる該釦イオン
の存在下で、ピロール類を水溶液中で、電気化学的に酸
化し重合することにより、水溶液中においても、電極か
ら容易に剥離可能で且つ自己支持性のあるフィルム状重
合物が得られることを見出し、本発明に到達した。
本発明で用いられる遷移金属錯陰イオンとしては、コバ
ルト（ＩＩＩ）Ｉｉイオンおよびり〔１−ム（ＩＩＩ
＞ ８３陰イオン等が挙げられる。その代表例として、
Ｇｏ （ｅｄｔａ） −、ＣＯ（ｐｄｔａ） ＋、Ｇ
ｏ ＜ｃｙｄｔａ ） −、Ｃｏ （ｄｔｐａ） ２−
１Ｃｒ （ｏｘ） 、Ｃｒ （ｅｄｔａ）
（ト１２０）−をあげることができる。
ルト（ＩＩＩ）Ｉｉイオンおよびり〔１−ム（ＩＩＩ
＞ ８３陰イオン等が挙げられる。その代表例として、
Ｇｏ （ｅｄｔａ） −、ＣＯ（ｐｄｔａ） ＋、Ｇ
ｏ ＜ｃｙｄｔａ ） −、Ｃｏ （ｄｔｐａ） ２−
１Ｃｒ （ｏｘ） 、Ｃｒ （ｅｄｔａ）
（ト１２０）−をあげることができる。
本発明に用いられる導電性塩の濃度は溶ｔＳ１吏当り一
般に０．００１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．２
モルである。また、このｉｌｌ性塩のための陽イオンと
してはアルカリ金属陽イオン、好ましくはＫ” 、Ｎａ
＋が用いられる。
般に０．００１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．２
モルである。また、このｉｌｌ性塩のための陽イオンと
してはアルカリ金属陽イオン、好ましくはＫ” 、Ｎａ
＋が用いられる。
本発明において七ツマ−としては、未置換ピロール単独
の使用が好ましい。しかし他のごロール類との混合物も
用いられる。コモノマーとなりつる他のピロール類とし
ては炭素原子に置換基を有するピロール類特にモノアル
キル−、ジアルキル−、モノハロゲン−又はジハロゲン
置換ピロールがあげられる。置換ビ［ｌ−ルの例は、３
．４−ジアルキルピロール、特にアルキル基中に１〜４
個の炭素原子を有７るもの、例えば３，４−ジメブルピ
ロール及び３．４−ジエブルピロール、ならびに３．４
−ジハロゲンピロール例えば３，４−ジクロルビ【」−
ルである。これらコモノマーはモノマー全体の１〜２５
Φ吊％のＭで用いられる。また七ツマーＱ度は、溶媒１
斐当り一般に０．００１〜０５モルクｆましくは０，０
１〜０．２モルである。
の使用が好ましい。しかし他のごロール類との混合物も
用いられる。コモノマーとなりつる他のピロール類とし
ては炭素原子に置換基を有するピロール類特にモノアル
キル−、ジアルキル−、モノハロゲン−又はジハロゲン
置換ピロールがあげられる。置換ビ［ｌ−ルの例は、３
．４−ジアルキルピロール、特にアルキル基中に１〜４
個の炭素原子を有７るもの、例えば３，４−ジメブルピ
ロール及び３．４−ジエブルピロール、ならびに３．４
−ジハロゲンピロール例えば３，４−ジクロルビ【」−
ルである。これらコモノマーはモノマー全体の１〜２５
Φ吊％のＭで用いられる。また七ツマーＱ度は、溶媒１
斐当り一般に０．００１〜０５モルクｆましくは０，０
１〜０．２モルである。
本発明方法は、通常の電解槽または電解装置内で実施で
きる。陽極と陰極とを隔てる隔膜を用いてもあるいは用
いなくともよい。正確な電位を規定するために基準電極
を備えた電解装置も使用できる。電極は普通の不活性な
電極材料からなるもので良く、特に貴金属たとえば白金
あるいは電気伝導性の付与されたネサガラスからなるも
のであって良い。
きる。陽極と陰極とを隔てる隔膜を用いてもあるいは用
いなくともよい。正確な電位を規定するために基準電極
を備えた電解装置も使用できる。電極は普通の不活性な
電極材料からなるもので良く、特に貴金属たとえば白金
あるいは電気伝導性の付与されたネサガラスからなるも
のであって良い。
本発明方法は通常室温で実施される。しかし、その反応
温度は、用いる反応溶液の凝固点と沸点との間で変動さ
せることができる。一般に反応温度は＋１０〜４−３０
℃が特に好ましい。
温度は、用いる反応溶液の凝固点と沸点との間で変動さ
せることができる。一般に反応温度は＋１０〜４−３０
℃が特に好ましい。
本発明の電気化学的重合反応で陽極と陰極との間に与え
る°七位差は６■以下好ましくは３．０Ｖ以下である。
る°七位差は６■以下好ましくは３．０Ｖ以下である。
この重合反応は定電流法、低電位法、あるいは定電圧法
等任意の方法で行うことができる。
等任意の方法で行うことができる。
反応「５間は特に、適用する導電性塩、反応条件ならび
に特に希望するフィルムの厚さに依存する。
に特に希望するフィルムの厚さに依存する。
通常その時間は１時間ないし数時間の範囲である。
膜の厚さは重合時間と共に増加し、たとえば３時間重合
を行うと通常５０〜６０μｍになる。これらの値は膜厚
の上限を与えるものひはない。
を行うと通常５０〜６０μｍになる。これらの値は膜厚
の上限を与えるものひはない。
反応終了後、陽極に析出したポリピロールは、未反応物
を除去するため水により洗浄する。この際に陽（框から
容易に剥離できる。（すられたフィルムを常温常圧で乾
燥する。かくして得られたフィルムは自己、支持性であ
り、良好な力学的性質ならびに良好に形成された表面を
有する。さらには、高い電気伝導性を示し、一般に５６
ｃＩｍ−１以上の電気伝導度を示す。
を除去するため水により洗浄する。この際に陽（框から
容易に剥離できる。（すられたフィルムを常温常圧で乾
燥する。かくして得られたフィルムは自己、支持性であ
り、良好な力学的性質ならびに良好に形成された表面を
有する。さらには、高い電気伝導性を示し、一般に５６
ｃＩｍ−１以上の電気伝導度を示す。
本発明方法によって得られるフィルムは、多くの利用目
的、たとえば電子工学上の部品、電気開閏器、特殊電極
材料、遮蔽材料または太陽電池に使用することが可能で
ある。
的、たとえば電子工学上の部品、電気開閏器、特殊電極
材料、遮蔽材料または太陽電池に使用することが可能で
ある。
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施ＶＡ］
実施例 １〜２
あらかじめ常法で合成した第１表に記載の導電性塩０．
１モルとピロール０．０６１−ルとを、１００ｄの水を
加えた２００ｄのビーカー中で撹拌しながら溶解ざけた
。この溶液に陽極として３ ｃｍ Ｘ ３備×０．１ｃ
、のネ１ナノ巧ス（８５０１−１）と陰極として３ｃｔ
ｒｘ Ｘ ３ ｃｍ ｘ Ｏ，０５ｃｚのＮｌ板と基準
電極として鍛〜塩化Ｉ！電極とを浸漬し、ネサガラスと
Ｎ１根とを夫々銅線でポテンシオスタットの正極と負極
とに接続した。正極の電位が基準電極より＋ １．４Ｖ
高くなるように設定し、１８０分間電流を通じ室温で電
気化学的重合を行った。反応終了後陽極に生成したポリ
ピロールを剥離し水洗した後室温常圧で乾燥した。この
ようにして平滑で均質な表面を有する安定なフィルムが
得られた。四端子法で測定した電気伝導度を第１表の最
終列に示す。
１モルとピロール０．０６１−ルとを、１００ｄの水を
加えた２００ｄのビーカー中で撹拌しながら溶解ざけた
。この溶液に陽極として３ ｃｍ Ｘ ３備×０．１ｃ
、のネ１ナノ巧ス（８５０１−１）と陰極として３ｃｔ
ｒｘ Ｘ ３ ｃｍ ｘ Ｏ，０５ｃｚのＮｌ板と基準
電極として鍛〜塩化Ｉ！電極とを浸漬し、ネサガラスと
Ｎ１根とを夫々銅線でポテンシオスタットの正極と負極
とに接続した。正極の電位が基準電極より＋ １．４Ｖ
高くなるように設定し、１８０分間電流を通じ室温で電
気化学的重合を行った。反応終了後陽極に生成したポリ
ピロールを剥離し水洗した後室温常圧で乾燥した。この
ようにして平滑で均質な表面を有する安定なフィルムが
得られた。四端子法で測定した電気伝導度を第１表の最
終列に示す。
第 １ 表
実施例 ３〜４
第２表に記載の導電性塩を用いる他は全く同じ条件で実
施例１〜２をくり返すことにより、同様にすぐれたフィ
ルムが得られた。フィルムの電気伝導度は同表最終列に
示しである。
施例１〜２をくり返すことにより、同様にすぐれたフィ
ルムが得られた。フィルムの電気伝導度は同表最終列に
示しである。
第 ２ 表
［効 果］
本発明方法によれば、ポリピロールフィルムを任ｎの大
きさで簡単に反復して製造することが可能であり、その
際得られるフィルム状重合物は陽極から容易に剥離でき
、かつ自己支持性を有し安定であると共に、高い電気伝
導性を示づ。このフィルムは多方面の用途に利用ぐきる
可能性を有している。
きさで簡単に反復して製造することが可能であり、その
際得られるフィルム状重合物は陽極から容易に剥離でき
、かつ自己支持性を有し安定であると共に、高い電気伝
導性を示づ。このフィルムは多方面の用途に利用ぐきる
可能性を有している。
手続補正書
昭和６０年１１月２７日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
ｌ、事件の表示
昭和６０年特許願第２１９１１３号
２、発明の名称
導電性フィルム状ピロール重合物の製造方法３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都大田区中馬込１丁目３番６号名称 株
式会社 リ コ − ４、代理人 ５、補正命令の日付 （自発） Ｚ補正の内容 １）第６頁第１３行の「化合物」を「化学的」と補正し
ます。
する者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都大田区中馬込１丁目３番６号名称 株
式会社 リ コ − ４、代理人 ５、補正命令の日付 （自発） Ｚ補正の内容 １）第６頁第１３行の「化合物」を「化学的」と補正し
ます。
２）第６頁第９〜１０行の「一般に・・・・・・好まし
い。」を削除します。
い。」を削除します。
３）第６頁第１６行の「低電位」を「定電位」と補正し
ます。
ます。
４）第８頁第３行の［８５Ωｃｒｎ−’Ｊを「１００Ω
ｃｒｎ−２」と補正します。
ｃｒｎ−２」と補正します。
５）第８頁第１表中のｒｓ−−’Ｊを「５ｃｙｎ−’
Ｊ と補正します。
Ｊ と補正します。
６）第９頁第２表中のｒ ５ｃＪｎ−Ｉ Ｊを［５ｃｒ
ｎ−’ Ｊ と補正します。
ｎ−’ Ｊ と補正します。
以上
Claims (1)
- 遷移金属錯陰イオンの酸化還元カップルのうち酸化数
のより高い陰イオンからなる導電性塩の存在下で、ピロ
ール類を水溶液中で陽極酸化し重合することを特徴とす
る、導電性フィルム状ピロール重合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21911385A JPS6279221A (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | 導電性フイルム状ピロ−ル重合物の製造方法 |
| US06/915,000 US4818646A (en) | 1985-10-03 | 1986-10-03 | Polypyrrole film and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21911385A JPS6279221A (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | 導電性フイルム状ピロ−ル重合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6279221A true JPS6279221A (ja) | 1987-04-11 |
Family
ID=16730451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21911385A Pending JPS6279221A (ja) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | 導電性フイルム状ピロ−ル重合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6279221A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6088036A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性ポリピロ−ルの製造方法 |
-
1985
- 1985-10-03 JP JP21911385A patent/JPS6279221A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6088036A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性ポリピロ−ルの製造方法 |
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