JPS6325076B2

JPS6325076B2 -

Info

Publication number: JPS6325076B2
Application number: JP61291663A
Authority: JP
Inventors: Emu Matsukintaia Jon; Pii Kaaru Uiriamu; Deii Baadoeru Jefurii; Aaru Sumisu Buruusu
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1988-05-24
Also published as: ZA869285B; DD258250A5; JPS62188790A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、集電手段と、電解質SPE電池中に用
いられる、埋め込まれ、又は、結着された電極と
の間の電気抵抗を最小にするような固体重合体電
解質（SPE）構造物を製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

固体重合体電解質（SPE）電池とは、１個又は
２個の電極が重合体イオン交換膜中に結着され、
又は、埋め込まれている電池のことである。この
ような電池は当業界によく知られており下記米国
特許に記載されている。

第4315805号、Darlingtonその他（1982年２月
16日）第4364815号、Darlingtonその他（1982年12月
12日）第4272353号、Lawrenceその他（1981年６月
９日）および第4394229号、Korach（1983年７月19日） SPE電池において、集電手段は電極に向つて押
圧されかつ、それに接触し、電力供給源から電極
に流れる電流の通路を形成する。この集電手段は
導電性の水透過性マトリツクスであつて、これは
種々の形、サイズ、および形式をとり得るもので
あり、例えば金属の窓網、穿孔された金属板、エ
キスパンデツドメタル、およびこれらの類似物な
どを包含する。下記の米国特許は、一般に使用さ
れている集電手段の例を記載している。

第4299674号、Korach（1981年11月10日）第4468311号、de Noraその他（1984年８月28
日）第4215183号、Mac Leod（1980年７月29日） SPE電池はしばしば、埋め込まれた、又は結着
された電極と電極に向つて押圧された集電手段と
の間の高電気抵抗に起因する大きな問題をかかえ
ている。当業界の多くの当業者は、種々の方法に
よりこの高抵抗問題を解決しようと試みている。
この解決法のあるものは米国特許第4468311号、
Noraその他（1984年８月28日）に示されている
ようなマツトレスを使用すること、又は、米国特
許第4239396号、Allenその他（1981年10月６日）
に記載されているように、集電手段として作用す
る導電性炭素布帛に、電気的触媒を直接塗布する
ことなどを包含する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、電解質SPE電池において、その中に
用いられる集電手段と、埋め込まれた、又は結着
された電極との間の電気抵抗を最小にすることの
できる固体重合体電解質（SPE）構造物の製造方
法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決するための固体重合
体電解質構造物を製造する方法であつて、下記の
工程、すなわち： (a) 触媒活性を有する導電性粒子と、液体とから
懸濁液を形成し、 (b) 前記懸濁液を、弗化炭素重合体膜の少なくと
も片側上に、この膜がその熱可塑性にある塑性
変形の可能な状態にある間に塗布し、 (c) 前記膜上に前記粒子を残留させながら、前記
液体の実質的全量を除去し、そそて (d) 前記粒子の少なくとも１部分を前記膜中に押
圧する、工程を含み、前記液体が、１，２―ジブロモテト
ラフルオロエタン、および１，２，２―トリクロ
ロトリフルオロエタンから選ばれることを特徴と
するものである。

本発明方法は、必要により前記のように処理さ
れ、その表面上に前記粒子を有する膜の表面に導
電性，水透過性のマトリツクスを接合させてもよ
い。

〔作用および実施例〕

添付図面において、本発明の固体重合体電解質
構造物１００は、固体重合体膜１２０、複数個の
導電性粒子１１０、および導電性水透過性マトリ
ツクス１３０を有している。

重合体膜と導電性粒子と、導電性水透過性マト
リツクス（これは集電手段として作用し、電力供
給源に接続されている）との間の密接な接触の結
果、電気エネルギーの流れに対する抵抗は最小に
され、従つて電池は従来技術のSPE構造物を用い
ている電池よりも、より効率よく作動する。

本発明のSPE構造物（電極）は、導電性粒子が
重合体膜の片側又は両側に結着され、又は埋め込
まれた態様を包含する。

添付図面は、このようなSPE構造体（電極）１
００を示す。この構造物は重合体膜１２０と、そ
の中に埋め込まれている多数の導電性粒子１１０
を有するものである。

この粒子１１０は、導電性水透過性マトリツク
ス１３０と物理的に、かつ電気的に接触してお
り、マトリツクス１３０は、また、膜１２０中に
おし込まれている。

この膜は、陽極区画室を陰極区画室から分ける
もので、陽極区画室と陰極区画室との間に通過す
る流体および／又は、イオンの種類および量を制
限する。膜は単一層膜であつてもよく、或は多層
複合膜であつてもよい。

膜は、弗化炭素系重合体材料、又は、炭化水素
系重合体材料から構成されていてもよい。このよ
うな膜原料は当業界ではよく知られているもので
ある。しかしながら、好ましくは、弗化炭素系重
合体材料が、その良好な化学的安定性の故に、一
般に用いられている。

下記の特許に記載されている非イオン性（熱可
塑性）ペル弗素化重合体は、本発明に使用するの
に好適なものである。

米国特許第3282875；3909378；4025405；
4065366；4116888；4123336；4126588；
4151052；4176215；4178218；4192725；
4209635；4212713；4251333；4270996；
4329435；4330654；4337137；4337211；
4340680；4357218；4358412；4358545；
4417969；4462877；4470889；および4478695号、
並びに、欧州特許出願公開第0027009号、これらの重合体は通常、500〜2000の範囲内の
当量値を有している。

導電性粒子が弗化炭素重合体膜中に埋め込まれ
得るようにするためには、弗化炭素重合体膜がそ
の熱可塑性による塑性変形可能な状態にあること
が望ましい。この弗化炭素重合体膜は、それが製
造されたとき、および、それがイオン交換性状態
に形成される前にはその熱可塑性による塑性変形
可能な状態にある。この塑性変形可能な状態にあ
るときは、例えば、膜はイオン的に結合した
SO₃Na又はSO₃H側鎖グループよりも、むしろ
SO₂X側鎖グループ（但し、Ｘは―Ｆ，―CO₂，
―CH₃又は第４級アミンを表わす）を有してい
る。

前記膜を形成する用途に特に好ましい弗化炭素
重合体材料は、下記第１のタイプのモノマー
（）と第２のタイプのモノマー（）との共重
合体である。必要により第３のタイプのモノマー
（）が、モノマー（）および（）と共重合
されてもよい。

第１のタイプのモノマー（）は、下記一般式
で表わされる。

CF₂＝CZZ′ （）但し上式中、ＺおよびZ′はそれぞれ他から独立
に―Ｈ，―Cl，―Ｆ，および―CF₃から選ばれ
る。

第２のタイプのモノマー（）は下記一般式に
よつて表わされる化合物から選ばれた１種以上の
モノマーからなるものである。

Ｙ―（CF₂）_a―（CFR）_b ―（CFR′）_c―Ｏ―〔CF（CF₂X） ―CF₂―O_o〕―CF＝CF₂ （）但し上式中、Ｙは―SO₂Z″，―CN，―COZ″，
および―Ｃ（R³）（R⁴）OHから選ばれ、Z″は
Ｉ，Br，Cl，Ｆ，―ORおよび―NR₁R₂から選ば
れ、Ｒは１〜10炭素原子を有する分岐鎖状又は直
鎖状アルキル基又はアリール基であり、R³およ
びR⁴は、それぞれ他から独立に１〜10炭素原子
を有するペルフルオロアルキル基から選ばれ、
R₁およびR₂は、それぞれ他から独立にＨ，１〜
10炭素原子を有する分岐鎖状および直鎖状アルキ
ル基、およびアリール基から選ばれ、また、ａは
０〜６，ｂは０〜６，ｃは０又は１の数を表わ
し、但し、ａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはなく、Ｘは
Cl，BrおよびＦ，並びにｎ＞１のときはそれら
の混合物から選ばれ、ｎは０〜６の数であり、
RおよびR′は、それぞれ他から独立にBr，Ｆ，
Cl，１〜10炭素原子を有するプルフルオロアルキ
ル基，および１〜10炭素原子を有するフルオロク
ロロアルキル基から選ばれる。

特に好ましいのは、上記式においてＹが―
SO₂F、又は、―COOCH₃であり、ｎが０、又
は、１であり、RおよびR′がＦであり、Ｘが
Cl、又は、Ｆであり、そしてａ＋ｂ＋ｃが２又は
３であるモノマーである。

第３のタイプの、必要により用いられるモノマ
ー（）は、下記一般式により表わされる化合物
から選ばれた１種以上のモノマーからなることが
好ましい。

Y′―（CF₂）_a′―（CFR）_b′ ―（CFR′）_c′―Ｏ―〔CF（CF₂X′） ―CF₂―Ｏ〕_o′―CF＝CF₂ （）但し上式中Y′はＦ，ClおよびBrから選ばれ、
a′およびb′は、それぞれ他から独立に０〜３の数
であり、c′は０又は１であり、但しa′＋b′＋c′は
０に等しいことはなく、n′は０〜６の数であり、
RおよびR′は前記と同一であり、X′はＦ，Cl，
およびBr並びにn′＞１のときはこれらの混合物
から選ばれる。

Ｙ基のイオン交換性基への変成方法は当業界に
よく知られており、Ｙ基とアルカリ性溶液との反
応からなるものである。１，２―ジブロモテトラ
フルオロエタンおよび１，２，２―トリクロロト
リフルオロエタンが上述のモノマー類から製造さ
れた重合体のための良好な溶剤であることが見出
されている。

弗化炭素重合体膜が熱可塑性による塑性変形が
可能な状態にある間に、それを加熱して軟化さ
せ、また、それを冷却して硬化することができ
る。従つて、この膜が加熱されているときに、膜
中に粒子を容易に押し込むことができる。膜を十
分に軟化し、粒子を埋め込むことを可能にするた
めの膜に対する加熱温度は、この膜の化学構造に
大きく依存して変化する。しかしながら、一般に
は上記式（）の化学構造を有するモノマーを成
分とする膜において、Ｙ＝―SO₂Fのとき、150〜
350℃の範囲の加熱温度が用いられる。炭化水素
重合体を主成分とする膜の場合は、その炭化水素
材料の正確な組成に依存して、100℃から190℃ま
での温度に加熱される。例えば、重合体膜を、米
国特許第4330654号に記載されているように、約
1000の当量を有するスルホニルフルオライド紛末
を、２枚のガラス繊維で補強されたポリテトラフ
ルオロエチレンシートの間で、約310℃の温度、
および１平方インチ（6.4516cm²）当り約0.75トン
（13335KPa）の圧力下で、約1.25分間加熱加圧す
ることによつて製造してもよい。このようにして
得られた膜体は、直径15cmから18cmのもので、
0.0025mm〜0.4mmまでの好ましくは0.01〜0.25mm
の、最も好ましくは0.05〜0.15mmの厚さを有して
いる。

本発明において、導電性，水透過性マトリツク
スと膜との間を有効に結着することが重要であ
る。このような結着は、結着操作間に外部から圧
力処理を施し、または、施さずになし得るもので
ある。しかしながら、最良の結着は、一般に、膜
と導電性・水透過性マトリツクスとを先づ接触さ
せ、無加圧下に約１分間加熱し、次に１平方イン
チ（6.5416cm²）当り１〜８トンの圧力で0.2〜２
分間加圧することにより得られるということが見
出されている。

本発明は電極の少なくとも１個が、重合体膜中
に埋め込まれた多数の導電性粒子の形状にあるこ
とを必要とするものである。これはSPE電極を構
成するものである。多数の導電性粒子からなる電
極は、陰極又は陽極のいづれであつてもよい。必
要により、両電極が膜の互に反対の両面に埋め込
まれた導電性粒子であつてもよい。本明細書にお
ける記載の目的のために両電極の形状は、両電極
が導電性粒子であるという風に記述されることも
あり、また両電極が別個の従来の電極であるとい
う風に記述されることもある。

従来の陽極は、通常、水透過性・導電性構造物
であつて、例えばエキスパンデツドメタルのシー
ト、穿孔された板状体、パンチ穿孔された板状
体、ダイヤモンド形状の非扁平化エキスパンデツ
ドメタル、又は製織された金属ワイヤーなどを包
含する種々の形状やスタイルに形成されている。
陽極としての用途に好適な金属は、タンタル，タ
ングステン，コロムビラム，ジルコニウム，モリ
ブデン，および、好ましくは、チタン，並びにこ
れらの金属を過半成分として含有する合金などを
包含する。

必要があれば、陽極は、膜中に埋め込まれた多
数の導電性粒子からなるSPE電極であつてもよ
い。電気的触媒として活性のある陽極材料として
の用途に好適な材料は、例えば、プラチナ族金属
類、すなわち、ルテニウム，イリジウム，ロジウ
ム，プラチナ，パラジウムなどの酸化物のような
活性化物質を包含し、これらの物質は単独で用い
られてもよく、或はフイルム形成性金属の酸化物
と組合せて使用してもよい。その他の好適な活性
化酸化物は、コバルト酸化物の単独又はそれと他
の金属酸化物との組合せなどである。このような
活性化酸化物の例は、米国特許第3632498号，
4142005号，4061549号，および4214971号などに
記載されている。

従来の陰極は、通常、例えばエキスパンデツド
メタルのシート，穿孔された板状物，パンチ穿孔
された板状物，ダイヤモンド様形状の非扁平化エ
キスパンデツドメタル，又は製織された金属ワイ
ヤなどを包含する種々の形状およびスタイルに形
成された水透過性・導電性構造物である。陰極用
として好適な金属は、例えば銅，鉄，ニツケル，
鉛，モリブデン，コバルト，およびこれらの金属
を過半成分として含有する合金、例えば、低炭素
ステンレススチール，など並びに銀，金，プラチ
ナ，ルテニウム，パラジウム，およびロジウムな
どのような物質で被覆された金属又は合金などを
包含する。

必要により、上述のように陰極は、重合体膜中
に埋め込まれた多数の導電性粒子からなるSPE電
極であつてもよい。電気的触媒として活性のある
陰極材料として用いるのに好適な材料は、例えば
プラチナ族金属とその金属酸化物、例えばルテニ
ウムとルテニウム酸化物などを包含する。このよ
うな陰極は米国特許第4465580号に開示されてい
る。

陽極として、又は、陰極として使用される導電
性粒子は、微細に紛砕されていて大きな表面積を
有するものであることが好ましい。例えば酸素、
又は水素電極燃料電池の場合、25m²／ｇより大き
な表面積を有するプラチナブラツク又は、活性炭
紛末（平均粒子サイズ10〜30ミクロン）上の高表
面積プラチナ（800〜1800m²／ｇ）などは陽極お
よび陰極用として極めて好適なものである。塩素
電池の場合、被覆を施してもよいが、この場合、
硝酸ルテニウムの温度450℃における２時間の熱
分解により、二酸化ルテニウム粒子が調製され
る。得られた上記酸化物をモルタルと乳棒を用い
て磨砕し、その325メツシユの篩（44ミクロンよ
り小さい）を通過した部分を、電極作成用に使用
する。

埋め込まれた粒子を有する膜の表面に対して押
し込まれた導電性・水透過性マトリツクスは、
SPE電極へ、又はそれから電気エネルギーを伝達
するための集電手段として作動し、それは、炭素
布帛，炭素紙，炭素フエルト，金属スクリーン，
金属フエルト，および多孔性金属シートなどを包
含する種々の物質から構成されたものであつても
よい。しかしながら、導電性・水透過性マトリツ
クスは炭素布帛であることが好ましい。それは、
炭素布帛が容易に入手することができ、性能がよ
く、取り扱いが容易で、かつ、比較的高価でない
からである。

この発明において最も好ましく使用される上記
布帛は、低電気抵抗を有するものであり、比較的
高価でなく、使用に対して十分な強さを有し、か
つ、好適な表面特性、例えば粗面度を有してい
て、イオン交換膜と布帛自身との間に良好な結着
を得ることができる。また、電極の炭素布帛と電
気的触媒として活性な粒子との間の電気的接触を
良好にすることも好ましい。

本発明において用いるのに好適な炭素布帛のタ
イプはStackpole Fibers社から、Panex PWB―
３，PWB―６，KFBおよびSWB―８の名称で
市販されているもの、およびUnion Carbide社か
らWCA Graphitecloth並びにVCKおよびVCA
炭素布帛の名称で市販されているものなどを含め
て、種々の供給源から商業的に入手可能である。
炭素布帛は、また、Fiberite社から、
Celion1000，Celion3000，Celion6000，
Celion12000などの名称で市販されている炭素繊
維、又は、Celanese社からＣ―６，又はＧ―50
の名称で市販されている炭素繊維から製織された
ものであつてもよい。これらの材料は物理的特性
において種々の差異を有するものであるが、しか
し、それがその製造工程において、その物理的形
状をそのまま維持するのに十分な強さを有してい
る限り本発明に使用することができる。繊維のサ
イズや織りのパターンなども変化させることがで
きるが、それは本発明の実施を成功させるための
決定的要件ではない。本発明に有用な布帛は、好
ましくは0.05〜0.65mmの厚さと600000〜1375マイ
クロオーム―cmの電気抵抗を有するものである。
より好ましくは、本発明に用いられる布帛は、約
1500マイクロオーム―cmの抵抗度を有するもので
ある。

SPE構造物は、重合体膜をその熱可塑性による
塑性変形可能な状態に調整し、この膜中に電気的
触媒として活性な粒子を埋め込み、そして、次
に、この膜を、NaOHと、下記のようにして反
応させることにより、この膜をイオン性の状態に
変性することによつて製造される。この重合体膜
は、それを、―SO₂F側鎖グループを有する場合
は、下記の条件下でNaOHと反応させることに
よりイオン性状態に変成することができる。

条件(1) 膜を約25％水酸化ナトリウム溶液に約90
℃の温度で約16時間浸漬する。

条件(2) 膜を約90℃の温度に加熱された脱イオン
水で２回洗浄し、この洗浄１回当り30分〜
60分をかける。

すると前記側鎖グループ（―SO₂F）は、―
SO₃ ^-Na⁺の形となる。Na⁺以外の例えばH⁺のよ
うなカチオンは、実際にはNa⁺に置換することが
できる。必要に応じて、集電手段を粒子に結合す
る代りに、前記膜をイオン性の形に変成した後に
集電手段を、粒子に向つて押圧してもよい。

種々の技法、例えば粒子を液体に懸濁し、この
懸濁液を、膜を被覆するようにスプレー又は注下
し、液体（これは重合体に対する溶剤であつても
よい）を除去し、例えば液体を蒸発除去し、次に
粒子を膜中に押し込むこと、などの種々の技法を
用いて電気的触媒活性を有する粒子を膜の表面に
合体させてもよく、このとき膜は炭素布帛と合体
したものでもよく、合体していないものであつて
もよい。例えば、プラチナおよび炭素粒子を１，
２―ジブロモテトラフルオロエタン又は１，２，
２―トリクロロトリフルオロエタンなどのような
液体中に分散させ、この懸濁液を膜上に注下又は
吹きつけてもよい。この液体は次に蒸発除去され
る。次に、炭素布帛からなる集電手段を、上記の
ようにして形成された電極に押圧してもよい。

SPE電極を形成するために膜上に用いられた粒
子の量は、電気的触媒の活性度、そのコストなど
に依存して変化させてもよい。クロル―アルカリ
SPE膜について、使用される触媒の量は通常膜の
面積１平方センチメートル当り0.4〜1.0マイクロ
グラム触媒である。粒子の膜への滲透を防止する
ために、膜上に付与される粒子の量には上限があ
る。この上限の値は、膜面積cm²当り約25マイクロ
グラム触媒と定められている。

〔発明の効果〕

本発明の固体重合体電解質構造物は、例えば、
電気エネルギーの連続的生産のための燃料電池、
化学的生成物を製造するための電解電池、および
電気的エネルギーの間欠的生産のための電池など
を包含する広く種々の電気化学的電池に有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法により得られる固体
重合体電解質構造物の構成を示す説明図である。１００…電極、１１０…導電性粒子、１２０…
固体重合体膜、１３０…導電性・水透過性マトリ
ツクス。

Claims

【特許請求の範囲】１下記工程、すなわち、 (a) 触媒活性を有する導電性粒子と液体とから懸
濁液を形成し、 (b) 前記懸濁液を、弗化炭素重合体膜の少なくと
も片側上に、この膜がその熱可塑性による塑性
変形可能な状態にある間に、塗布し、 (c) 前記膜上に前記粒子を残留させながら、前記
液体の実質的全量を除去し、そして、 (d) 前記粒子の少なくとも１部分を前記膜中に押
圧する、工程を含み、前記液体が、１，２―ジブロモテトラフルオロ
エタン、および１，２，２―トリクロロトリフル
オロエタンから選ばれることを特徴とする、固体
重合体電解質構造物を製造する方法。２前記の処理を施されその表面に前記粒子を有
する前記の膜の表面を、導電性・水透過性マトリ
ツクスに接合させる工程を含む、特許請求の範囲
第１項記載の方法。３前記膜とマトリツクスとの結合体に対し、前
記マトリツクスの少なくとも一部分を前記膜中に
埋め込むのに十分な加圧処理を施す工程を含む、
特許請求の範囲第２項記載の方法。４前記マトリツクスが炭素布帛、炭素紙、炭素
フエルト、金属網、金属フエルトおよび多孔性金
属シートから選ばれ、かつ、600000ないし1375マ
イクロオーム―cmの抵抗を有する、特許請求の範
囲第３項記載の方法。５前記マトリツクスが厚さ0.05〜0.65mmの炭素
布帛である、特許請求の範囲第３項記載の方法。６前記マトリツクスが、約1500マイクロオーム
―cmの抵抗を有する、特許請求の範囲第３，４又
は５項に記載の方法。７前記膜が、0.0025mm〜0.4mmの厚さと、500〜
2000の当量値を有する、特許請求の範囲第１〜６
項のいづれか１項に記載の方法。８前記粒子が、前記膜の両側に塗布される、特
許請求の範囲第１項ないし第７項のいづれか１項
に記載の方法。９前記触媒活性粒子がプラチナ族金属、プラチ
ナ族金属の酸化物、ルテニウム、イリジウム、ロ
ジウム、プラチナ、パラジウムの各単独、およ
び、それらとフイルム形成性金属との組合せ、酸
化コバルトの単独、および、それと他の金属との
組合せから選ばれ、前記触媒活性粒子が１〜30ミ
クロンの粒径と800〜1800m²／ｇの表面積を有す
る、特許請求の範囲第１〜８項のいづれか１項に
記載の方法。１０前記触媒活性粒子が、前記膜上に、前記膜
の表面積１cm²当り0.4〜25ミリグラムの水準で存
在する、特許請求の範囲第８項又は第９項記載の
方法。１１前記膜シートの片面上に複数個の導電性粒
子が陽電極を形成し、前記膜シートの反対面上に
複数個の導電性粒子が陰電極を形成する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。１２一個の前記電極が複数個の導電性粒子から
構成され、他の電極が多孔質金属板から構成され
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。