JPS6358917B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「Ｍ＆Ｅ」という用語は、膜（Membrane）お
よび電極（Electrode）の組み合わせ物を意味し、
膜の１つまたは両方の主要な平面状表面に存在す
る導電性で触媒活性の多数の粒子を有する、実質
的に平面のシート状イオン交換膜からなる構造物
である。触媒活性粒子は、Ｍ＆Ｅが電気化学電池
に使用されるとき、粒状電極として作用する。Ｍ
＆Ｅ構造物は、固体重合体電解質（solid
polymer electrolyte）構造物、すなわちSPE構
造物と呼ばれることもある。

「Ｍ＆Ｅ電池」はＭ＆Ｅ構造物を使用した電気
化学電池である。このような電池は電気化学的生
成物を生産するための電解槽として作動させるこ
とができ、あるいはまた電気エネルギーを生産す
るための燃料電池として作動させることもでき
る。電解槽は、例えば、塩化ナトリウムのような
アルカリ金属ハロゲン化物の電気分解用に、ある
いはまた水の電気分解用に使用することができ
る。

Ｍ＆Ｅ電池は当業界では公知であり、以下に挙
げる数多くの米国特許に開示されている： 4293394；4299674；4299675；4319969；
4345986；4386987；4416932；4457822；
4469579；4498942；4315805；4364815；
4272353；および4394229。

Ｍ＆Ｅ電池では、触媒活性粒子にガス状物が生
成することがよくある。Ｍ＆Ｅ電池が作動中に、
粒子（電極として作用する）からガスが泡立ち離
れて、Ｍ＆Ｅ電池に接触している電解液中に入り
込む。しかしながら、粒子の細孔内あるいは粒
子／膜界面で生成するガス状物は、電解液中に入
り込んでそして除去される前に、粒子の細孔を通
つて拡散しなければならない。ガスは逃散するよ
り速く生成されるので、触媒活性粒子内あるいは
粒子／膜界面でガスが蓄積され、このため、Ｍ＆
Ｅ電池の運転効率が低下することとなる。さらに
好ましくないことには、ガスの一部が膜を透過し
て、膜の他方の側において得られた生成物を汚染
する。塩素―アルカリ電池では、膜の一方の側に
水素が、そして膜の他方の側に塩素が生成するよ
うになつているが、水素が膜を透過して塩素を汚
染したり、あるいはその逆のことが起こる。塩
素／水素混合物は爆発性があるため、こうした汚
染はさらに危険なものとなる。

先行技術では、Ｍ＆Ｅ電池用として多孔質電極
を作製することによつて、ガス状物蓄積の問題を
解消しようと試みた。例えば、米国特許第
4276146号にこのようなことが開示されている。
Ｍ＆Ｅ電池製造プロセス中に、塩化ナトリウムの
ような細孔形成物を触媒活性粒子に組み込むこと
によつて、多孔質Ｍ＆Ｅ電極を形成させることが
できる。この塩化ナトリウムはあとで浸出させ
て、多孔質Ｍ＆Ｅ構造物から除く。しかしなが
ら、このような被覆物を使用してもガス拡散の問
題は解決されない、なぜならば塩素による水素汚
染はそれほど減少しないからである。さらに、多
孔質触媒活性粒子は強度が低く、ガス発生の作用
に耐えることができない。従つて、触媒活性粒子
の減少を招き、電池の効率が低下する。

本発明は、ガス状物が膜を透過して電池の反対
側に侵入するのを最小限に抑え、そして電池の電
気的効率を向上するように、特別に設計したＭ＆
Ｅ構造物を提供する。

Ｍ＆Ｅ電極被覆物は、かなり高価な材料を使用
して作製される。本発明は、被覆物の触媒活性お
よび効率を犠性にすることなく、電極に使用され
る触媒材料の量を減少させることができる。

先行技術のＭ＆Ｅにおいては、Ｍ＆Ｅを支持す
るのに導電性の窓状スクリーン織物が使用され
る。しかしながら、スクリーン織物はその表面が
一様でないため十分に満足できるものではない。
触媒活性粒子または平面のシート状膜にスクリー
ン織物をプレスする場合、スクリーンのある部分
が他の部分より膜中に深く入り込む。この方法で
は、電極被覆物および膜とスクリーンとの接触が
不均等となり、また膜の面を通る電気エネルギー
の移動が一様ではなくなる。さらに、スクリーン
が膜に入り込むと、膜のいくつかの部分がより破
裂し易くなる。

スクリーン織物を使用した場合のもう１つの問
題は、触媒活性粒子に対する集電装置を膜の表面
上に支持するのに使用されるマツトレス（弾性装
置）によつて膜が引き裂かれたりこわされたりす
ることのないよう防止しなければならないことで
ある。従つて、先行技術によるスクリーン織物で
は、本発明の実質的に平坦で導電性のスクリーン
によつて得られるほどの保護は得られないのであ
る。

本発明は、スクリーン織物タイプの構造物を使
用した場合の問題点の殆どを解消するような、Ｍ
＆Ｅの支持構造物を提供する。

特に、本発明は膜／電極複合構造物であつて、
膜の少なくとも１つの平坦な表面に結合した触媒
活性粒子の多数の島を有する、実質的に平面のイ
オン交換膜からなり、このとき前記の島が６ミク
ロン〜１cmの直径または幅を有し、また前記膜表
面の最大約75％が前記触媒活性粒子で被覆されて
いるような複合構造物を提供する。

本発明のＭ＆Ｅ構造物は、スクリーンを通過し
ている多数の開口を有する実質的に平面で導電性
のスクリーンを任意に含み、前記開口はスクリー
ンの表面積の最大約75％を占め、前記イオン交換
膜はスクリーンと結合していて、従つて膜表面の
部分をスクリーンの開口を通して露出したままの
状態にし、そして多数の前記触媒活性粒子が膜の
露出した表面部分上に配置されていて、膜および
スクリーンと電気的および物理的に接触してい
る。

本発明はさらに、除去可能な基板上に触媒活性
粒子の被膜を形成させること；実質的に平面状の
イオン交換膜を、スクリーンを通過している多数
の開口を有する実質的に平坦で平面状のスクリー
ンと接触させ、このとき開口はスクリーンの表面
積の最大約75％を占めること；前記スクリーンを
前記の被覆した基板と接触させること；被覆した
基板をスクリーンに当てて、触媒活性粒子がスク
リーン中の開口を通り抜けて膜上に達するだけの
十分な圧力でプレスし、これによつて膜の表面上
に触媒活性粒子の多数の島を形成させること；ス
クリーンを除去すること；および触媒活性粒子を
膜に結合させることからなる、改良された膜／電
極複合構造物を製造する方法を提供する。

本発明はさらに、実質的に平面状のイオン交換
膜の少なくとも１つの表面を、スクリーンの表面
積の最大75％を占める多数の開口を有する実質的
に平坦で導電性のスクリーンと接触させ、これに
よつてスクリーンの開口を通して膜の一部を露出
させたままの状態にすること；スクリーンの開口
を通して露出している膜の部分を触媒活性粒子で
被覆すること；および膜を前記の粒子とスクリー
ンに結合させることからなる膜／電極複合構造物
を製造する方法を提供する。

膜上に付着した触媒活性粒子の島を有するＭ＆
Ｅ構造物は、触媒活性粒子の実質的に連続した大
きな被膜を有する先行技術のＭ＆Ｅ構造物とは異
なり、電気化学電池に使用すると非常に高効率で
作動することが見出された。効率が増大したの
は、膜のオープンエリア、すなわち互いに電気絶
縁されている触媒活性粒子の島の間のエリアによ
るものと推測される。これらのオープンエリア
は、触媒活性表面で生成するガスを除去するため
のスペースを与える。触媒活性粒子のパターン
は、粒子の島およびその周りからのガスの逃散通
路が、膜を通過するときの流れ抵抗より小さい流
れ抵抗を有するように設計される。従つて、ガス
が膜を透過して反対側の隔室に入り込むより、触
媒活性粒子の島およびその周りからガスが逃散す
るほうが容易に起こることとなる。

本発明の触媒活性粒子の島のサイズ、形状、お
よび厚さは、使用するイオン交換膜のタイプによ
つて決まる。すなわち、高いガス透過抵抗を有す
る膜ではより大きめの粒子の島を使用することが
できるが、低いガス透過抵抗を有する膜ではより
小さめの粒子の島が必要となる。例えば塩素―ア
ルカリ電解槽では、厚さ約3.5ミル（0.09mm）の
スルホン酸イオン交換基を有するポリマー層、お
よび厚さ約0.5ミル（0.01mm）のカルボキシルイ
オン交換基を有するポリマー層からなる全厚が約
４ミル（0.1mm）の二層イオン交換膜は、通常0.5
cm、好ましくは0.2cm未満の寸法を有する触媒活
性粒子の島を使用することができる。「寸法」と
いう用語は、ここでは予め定めた直径または幅を
有する触媒活性粒子の島に適用する。この直径ま
たは幅は、対称のパターンであつても、また非対
称のパターンであつてもよい。島の最小寸法は６
ミクロン以上、好ましくは20ミクロン以上であ
る。島の最大寸法は１cm以下、好ましくは0.5cm
以下より好ましくは0.2cm以下である。

触媒活性粒子の島は種々の方法で膜上に被覆す
ることができるけれども、実質的に平らで特別に
設計されたスクリーンを使用することによつて、
その設計および作動安定性の点で、先行技術の方
法で得られるＭ＆Ｅ構造物よりはるかに優れたＭ
＆Ｅ構造物を得ることができる。本発明によるス
クリーンを使用すると、先行技術に従つて導電性
スクリーン織物を使用して得られるＭ＆Ｅ構造物
より、有用性においてはるかに優れたＭ＆Ｅ構造
物が得られる。なぜなら、先行技術のスクリーン
織物は実質的に平らでなく、織つた、あるいは編
んだ材料に典型的な波状の構造を有するからであ
る。

Ｍ＆Ｅ構造物として作用する触媒活性粒子の層
の多孔度も、電池の作動時に形成されるガスを逃
散させるという点において極めて重要である。先
行技術のＭ＆Ｅ構造物は、ある程度はガスの逃散
のための通路を与えるよう機能する微孔質の開口
を有している。しかしながら、「マイクロポーラ
ス」な開口を有する連続被膜よりむしろ「マクロ
ポーラス」な被膜の方がはるかに好ましい。なぜ
なら、ガスが逃散するためのスペースが多量に得
られるからである。従つて、本発明によるスクリ
ーンを使用すれば、先行技術のマイクロポーラス
なＭ＆Ｅ構造物とは異なり、マクロポーラスなＭ
＆Ｅ構造物（すなわち、比較的大きな、つまりマ
イクロポーラスな開口、あるいは島間のスペース
を持つた触媒活性粒子の多数の島を有する構造
物）を作製することができる。本発明のＭ＆Ｅ構
造物のマイクロポーラスな性質により、使用する
電気化学電池を高い効率で作動させることができ
る。

本発明において使用されるスクリーンまたはス
クリーンテンプレートは、多数の一定の間隔をあ
けた開口を有する、実質的に平らで平面状のスク
リーンである。ここで使用する「スクリーン」と
いう用語は、膜に埋め込まれるかあるいは膜と結
合されるスクリーン、および膜に多数の触媒活性
粒子を与えるための一時的な手段として使用さ
れ、そしてあとで膜から除去される「スクリーン
テンプレート」の両方に対して適用する。スクリ
ーンは、少なくとも１つの表面に関して、実質的
に完全に平らであることが好ましい。平らである
ことは特に望ましい。なぜなら、平らであれば、
輪郭のはつきりした調整されたオープンエリア、
および触媒活性粒子で被覆することのできる対応
したエリアを有するＭ＆Ｅ構造物を形成すること
ができるからである。スクリーンは好ましくは金
属製のスクリーンであるが、スクリーンテンプレ
ートの場合、多数の開口を与えることのできるも
のであれば、実質的にいかなる材料で作製しても
よい。

本発明の方法では、触媒被覆は除去可能な基板
上に施され、その後スクリーンを通して膜中に埋
め込まれる。これによつて、膜のかなりの部分が
露出したまま、すなわち触媒活性粒子で被覆され
ないままの状態となる。従つて、Ｍ＆Ｅ構造物を
形成するのに使用される触媒材料の量は最小に抑
えられ、またオープンエリアが多量に存在するの
で電極被覆からガス状物が逃散するためのエリア
は最大となる。

第１図を参照すると、金属スクリーン１００
は、１つの平らな面１３０と１つの丸い面１２０
を有している。丸い面１２０はさらに、やや平ら
になつた部分を有する。このスクリーンは、２つ
の向かい合つた側に連結した開口１１０を有す
る。第２図は、本発明における使用に適した別の
タイプのスクリーン２００の側面図である。この
金属スクリーンは、通常丸い面２２０と２３０を
有し、これらの面もやや平らになつた部分を有す
る。このスクリーンは向かい合つた側に連結した
開口２１０を有する。第３図は、スクリーン３０
０と開口３１０を上から見た平面図である。

スクリーンまたはスクリーンテンプレートは、
その表面の最大75％が開口によつて占められてい
る。開口は、好ましくは25〜60％、最も好ましく
は45〜55％の表面積を占める。このようにして、
触媒活性粒子被膜上で形成されるガスを逃散させ
るための十分な数の開口を膜表面上に持つたＭ＆
Ｅ構造物を作製することができ、このときガスが
膜を透過することはなく、従つて反対側の隔室が
汚染されるようなことは起こらない。

任意に、周縁に沿つて開口を持たないようにス
クリーンを組み立てることができ、従つてＭ＆Ｅ
構造物を他の構成部品と共に組み上げて電気化学
電池を形成させる際に、ガスケツトを設置するこ
とのできる細孔のないエリアが得られる。

膜上に触媒活性粒子の島を形成させるのに特に
適したスクリーンは、一定の間隔をあけて相互に
絶縁された多数の開口を有する電鋳スクリーンで
ある。

電鋳とは、写真技術により定めたパターンのマ
トリツクス上に金属を電気化学的に付着させる方
法である。写真プレート上に金属を付着させ、次
いで写真プレートから金属を除去したときに、多
数の開口を有する金属マトリツクスが得られるよ
うに、写真プレート上のパターンが決められる。
このようにして作製されたスクリーンは、写真的
に完全であり、実質的にフラツトである。開口は
それぞれの周りでの金属の堆積によつて造られる
ので、特有のアーチ形を有する。こうした形状に
より、開口を通してスクリーンプリントされる材
料は滑らかに通過でき、また付着物は堆積しにく
くなる。平面電鋳では本質的に円錐形の孔が得ら
れ、両面電鋳では二円錐形の孔が得られる。

スクリーンの厚さは、本発明をうまく利用する
上で重要な点ではない。しかし、本発明の作製プ
ロセスでは、スクリーンの開口を通して触媒活性
粒子を被覆するので、厚すぎないことが好まし
い。一般には、スクリーンの厚さは、膜の層の厚
さを25％以上越えてはならない。スクリーンが厚
すぎる場合、膜中に深く入り込み、反対側の隔室
中の化学物質によつて化学的に侵され易くなる。
スクリーンの厚さはスクリーンが結合する膜の層
の厚さを越えないのが、さらに好ましい。

電気鋳造した孔は、打抜いた孔および他の手段
によつて形成した孔より好ましい。なぜなら、電
気鋳造した孔は滑らかであり、従つてスクリーン
が膜と接触したときに、膜を破ることはないから
である。同様に、電気鋳造したスクリーンは、織
布またはスクリーン金網織物より優れている。な
ぜなら、電気鋳造によるスクリーンは実質的にフ
ラツトであり、膜と接触させたときに、膜中に不
均等に入り込むことはない。

導電性スクリーン中の孔の形状は、本発明をう
まく利用する上で重要な点ではない。孔は、円
形、矩形、正方形、長方形、三角形等ほとんどい
かなる形状でもよい。しかしながら、孔は円形が
好ましい。なぜなら、触媒活性粒子の円形の島が
形成され、従つて他の形に比べて、最も短いガス
逃散通路が得られるからである。

スクリーン中の開口の幅または直径は、好まし
くは１cm未満、さらに好ましくは0.5cm未満、そ
して最も好ましくは約0.2cm未満である。寸法が
１cmを越えると、電池の反対側で得られる生成物
のガス汚染が増大する。なぜなら、膜から電池の
反対側へのガスの通過抵抗が、触媒活性粒子を通
つて逃散するときの抵抗より小さいからである。
スクリーン中の開口の幅または直径は、６ミクロ
ン以上、好ましくは20ミクロン以上であり、従つ
て６ミクロンという極めて小さな島、および１cm
もの大きな島を膜上に形成させることができる。

触媒活性粒子の島の形状は限定されず、正方
形、長方形、三角形等のような、いくつかの形状
をとることができる。さらに、膜上における触媒
活性の島の配列は、必ずしも特定のパターンある
いは形状（繰り返しであろうとなかろうと）に従
う必要はない。本発明によつて得られる改良点
は、生成したガスが膜を通つて拡散して膜の反対
側の電解液中に入り込むよりむしろ、生成したガ
スが多孔質の電極皮膜から拡散して電解液中に入
り込む能力が増大したことが原因となつているも
のと考えられる。多孔質電極で生成するガスの拡
散路を決定するフアクターは多数あるけれども、
本発明の膜のオープンエリアは触媒エリアと密接
に関係して配列しており、生成したガスが電解液
に達するための、先行技術によつては達成できな
い横向きの通路が得られるようになつている。横
向き通路とは、触媒活性の島におけるガス生成領
域から膜表面に本質的に平行に延びている電解液
までの拡散路を意味する。さらに、これらのオー
プンエリアはガス状物を生成しないので、これら
のエリアは、Ｍ＆Ｅ組立物の電気触媒領域から電
解液中へのガス状物の望ましい移送を妨げるよう
に作用する圧力勾配および／または濃度勾配を生
じない。

上記のことを考慮に入れると、触媒活性材料の
島の「寸法」は、この利点が取るに足らないもの
に減少する程度にまで限定される。例えば、膜の
面に規則的に分配される円形状の島の場合を考え
てみよう。それぞれの円について、生成したガス
に対する最も長い横向き拡散通路は半径ｒ（中心
から端まで）で近似することができる。活性エリ
ア、すなわちガス状物を発生するエリアはr²で近
似することができる。もし半径ｒを大きくすれ
ば、横向き拡散路がｒと共に直線的に増大し、ま
た活性エリアがr²と共に増大する。つまり、この
いずれの結果も、ガス状物の物質移動において横
向き拡散路が役割を果たす程度を低下させること
となる。従つて、膜を通過する移動が益々大きな
役割を果たすようになり、このためガス状生成物
による反対側の電解液の汚染が増大する。

実験によれば、ガス状物による汚染の程度は、
島の半径よりむしろ膜上のオープンエリアのパー
セントに直接関係することを示している。もしこ
れが真実であれば、オープンエリアのパーセント
の限界値および好ましい範囲が極めて重要とな
る。

本発明のＭ＆Ｅ構造物には、触媒活性粒子と実
質的にフラツトなスクリーンが、膜の一方の面も
しくは両面と結合させるかまたは一方の面もしく
は両面中に埋め込まれるような実施例も含まれ
る。しかしながら、本発明は、電極の少なくとも
１つが、膜と接触している多数の触媒活性粒子の
形となつていることを必要とする。電池の作動
中、この電極は陰極もしくは陽極として働くこと
ができる。任意に、両方の電極は、膜の両側また
は表面に埋め込んだ触媒活性粒子であつてもよ
い。本発明の議論の目的上、両方の電極の形態
は、あたかも両者が接触活性粒子であるかのよう
に説明され、またあたかも両者が分離した従来の
電極であるかのようにも説明されている。

従来の陽極は通常、液圧透過性の導電性構造物
であり、例えば、エキスパンデツドメタルのスク
リーン、多孔板、打ち抜きしたプレート、平板化
していない菱形エキスパンデツドメタル、または
金属ワイヤー織物等も含めて、種々の形状および
様式で造られている。陽極に使用するのに適した
金属としては、タンタル、タングステン、コロン
ビウム、ジルコニウム、モリブデン、および好ま
しくはチタンおよび上記の金属を多量に含有した
チタン合金などがある。

任意に、陽極は膜中に埋め込んだ多数の触媒活
性粒子で造られていてもよい。電気触媒活性の陽
極材料に使用するのに適した材料としては、例え
ば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、白金、
パラジウム等の白金族の金属の酸化物（単独また
は皮膜形成金属の酸化物との併用）のような活性
化物質がある。他の適切な活性化酸化物として
は、酸化コバルト単独または酸化コバルトと他の
金属酸化物とを併用したものがある。このような
活性化酸化物の例は、米国特許第3632498；
4142005；4061549；4214971号に記載されている。

従来の陰極は通常、液圧透過性の導電性構造物
であり、例えば、エキスパンデツドメタルのスク
リーン、多孔板、打ち抜きしたプレート、平板化
していない菱形エキスパンデツドメタル、または
金属ワイヤー織物等も含めて、種々の形状および
様式で造られている。陰極に使用するのに適した
金属としては、例えば、銅、鉄、ニツケル、鉛、
モリブデン、コバルト、低炭素ステンレス鋼のよ
うな、上記金属を多量に含有した合金、および
銀、金、白金、ルテニウム、パラジウム、および
ロジウムのような物質で被覆した金属または合金
などがある。

任意に、陰極は膜中に埋め込んだ多数の触媒活
性粒子で造られていてもよい。電気触媒活性の陰
極材料に使用するのに適した材料としては、例え
ば、ルテニウムまたは酸化ルテニウムのような白
金族の金属またはその酸化物がある。このような
陰極については、米国特許第4465580号に記載さ
れている。

触媒活性粒子は、陽極として使用するとして
も、あるいはまた陰極として使用するとしても、
微細化されていて大きな表面積を有するのが好ま
しい。例えば、酸素または水素電極燃料電池の場
合、白金黒（25m²／ｇ以上の表面積を有する）あ
るいは活性炭粉末（平均粒度10〜30ミクロン）に
担持された高表面積白金（800〜1800m²／ｇ）が
陽極および陰極として非常に適している。塩素電
池の場合、二酸化ルテニウム粒子の触媒活性粒子
は、硝酸ルテニウムを450℃の温度で２時間熱分
解させることによつて作製される。次いで乳棒と
乳鉢を使用して得られた酸化物を粉砕し、325メ
ツシユの篩を通過した部分（44ミクロン以下）が
電極を作製するのに使用される。

本発明において使用するのに適した膜は、フル
オロカーボンタイプの材料で作製してもよいし、
あるいはまた炭化水素タイプの材料で作製しても
よい。このような膜材料は当業界では公知であ
る。しかしながら、一般には化学的安定性の点か
らフルオロカーボン材料が好ましい。

非イオン性の（熱可塑性の）形態の過フルオロ
ポリマーが本発明の使用に特に適している。なぜ
なら、これらのポリマーは加熱することによつて
容易に軟化し、またこのようなポリマーを使用す
ると、膜を電極に、およびフラツトなスクリーン
もしくくはスクリーンテンプレートに結合させる
のが簡単になるからである。適切な膜は以下の米
国特許および他の特許に記載されている： 3282875；3909378；4025405；4065366；
4116888；4123336；4126588；4151052；
4176215；4178218；4192725；4209635；
4212713；4251333；4270996；4329435；
4330654；4337137；4337211；4340680；
4357218；4358412；4358545；4417969；
4462877；4470889；4478695；およびヨーロツパ
特許公開0027009。膜ポリマーは、通常500〜2000
の範囲の当量を有する。膜は単一層の膜であつて
も、あるいはまた多層の膜であつてもよい。より
有用な膜は二層膜であつて、１つの層にスルホン
酸イオン交換基を、またもう１つの層にカルボン
酸イオン交換基を有するような二層膜である。

触媒活性粒子をフルオロカーボン膜中に埋め込
むことができるように、フルオロカーボン膜は熱
可塑性の形態となつているのが望ましい。フルオ
ロカーボン膜は、作製時、およびイオン交換の形
に変える前では、熱可塑性の形態となつている。
ここで言う熱可塑性の形態とは、例えば、膜がイ
オン結合したSO₃NaやSO₃Hのような側基ではな
く、SO₂X側基（Ｘは―Ｆ、―CO₂、―CH₃、ま
たは第四アミン）を有するということを意味す
る。

膜形成用として特に好ましいフルオロカーボン
材料は、モノマーとモノマー（以下に明記す
る）のコポリマーである。任意に、３番目のタイ
プのモノマーをモノマーおよびモノマーと共
重合させることもできる。

１番目のタイプのモノマーは次の一般式で表さ
れる。

CF₂＝CZZ′ ここで： ＺおよびZ′は独立していて、―Ｈ、―Cl、―
Ｆ、および―CF₃から選ばれるものである。

２番目のタイプのモノマーは、次の一般式で表
される化合物から選ばれる１つ以上のモノマーか
らなる。

Ｙ―（CF₂）_a―（CFR_f）_b―（CFR_f′）_c―Ｏ― 〔CF（CF₂X）―CF₂―Ｏ〕_o―CF＝CF₂
（） ここで： Ｙは―SO₂Z、―CN、―COZ、および ―Ｃ（R³f）（R⁴f）OHから選ばれるものであ
り； Ｚは―Ｉ、―Br、―Cl、―Ｆ、―ORおよび―
NR₁R²から選ばれるものであり； Ｒは炭素数が１〜10の枝分かれ状もしくは直鎖
状のアルキル基またはアリール基であり； R³fおよびR⁴fは独立していて、炭素数が１〜
約10のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの
であり； R₁およびR₂は独立していて、―Ｈ、炭素数が
１〜10の枝分かれ状もしくは直鎖状のアルキル
基、またはアリール基から選ばれるものであり； ａは０〜６であり； ｂは０〜６であり； ｃは０または１であり ａ＋ｂ＋ｃは０に等しくなく； Ｘはｎ＞１のときに、―Cl、―Br、―Ｆ、ま
たはこれらの混合物から選ばれるものであり； ｎは０〜６であり；そして R_fおよびR_f′は独立していて、―Ｆ、―Cl、炭
素数が１〜10のパーフルオロアルキル基、および
炭素数が１〜10のフルオロクロルアルキル基であ
る。

特に好ましいのは、Ｙが―SO₂Fまたは―
COOCH₃；ｎが０または１；R_fおよびR_f′が―
Ｆ；Ｘが―Clまたは―Ｆ；およびａ＋ｂ＋ｃが２
または３のときである。

適切な３番目の（任意の）モノマーは、次の一
般式で表される化合物から選ばれる１つ以上のモ
ノマーである。

Y′―（CF₂）_a′―（CFR_f）_b′―（CFR_f′）_c′―Ｏ
― 〔CF（CF₂X′）―CF₂―Ｏ〕_o′―CF―＝CF₂
（） ここで： Y′は―Ｆ、―Cl、および―Brから選ばれるも
のであり； a′およびb′は独立していて、０〜３であり； c′は０または１であり； a′＋b′＋c′は０に等しくなく； n′は０〜６であり； R_fおよびR_f′は独立していて、―Br、―Cl、―
Ｆ、炭素数が１〜10のパーフルオロアルキル基、
および炭素数が１〜10のクロルパーフルオロアル
キル基から選ばれるものであり；そして X′はn′＞１のときに、―Ｆ、―Cl、―Br、お
よびこれらの混合物から選ばれるものである。

Ｙをイオン交換基に変えることは当業界では公
知であり、アルカリ溶液を使用した反応からな
る。―SO₂F側基の場合、以下のような条件下で
膜を25重量％のNaOHと反応させることによつ
て、膜をそのイオン形態に変えることができる：
(1)フイルムを約25重量％の水酸化ナトリウム水溶
液中に、約90℃で約16時間浸漬する；(2)約90℃ま
で加熱した脱イオン水中で、水洗１回当たり30〜
60分かけて、フイルムを２回水洗する。こによつ
て、側基は―SO₃ ^-Na⁺の形になる。―Na⁺以外
のカチオンで、―Na⁺を置き換えることもできる
（例えば―H⁺）。

本発明の支持されたＭ＆Ｅ構造物の作製は多く
のステツプからなる。先ず第１のステツプは、膜
とフラツトなスクリーンの選定である。溶液／分
散液が付着するフラツトなスクリーンまたはスク
リーンテンプレートを、任意に、溶液／分散液と
の均一な接触が確実に得られるような仕方で洗浄
または処理する。脱脂剤またはこれに類似した溶
剤を使用してフラツトなスクリーンを洗浄し、こ
れを乾燥して、スクリーンから塵や油状物を除去
する。金属が新しくなく、脱脂が十分でない場
合、必要であれば、金属スクリーンを酸腐食さ
せ、次いで溶剤で洗浄して付着力を増強させるこ
ともできる。洗浄後、膜と接触させる前に、加熱
または真空乾燥することによつてフラツトなスク
リーンを予備調整してもよい。

粒子を膜に付着させるための適切な方法は数多
くある。例えば、触媒活性粒子を溶液または分散
液の状態にしたスラリーを、スクリーンの開口を
通して膜上に塗布または噴霧する。スクリーンの
開口を通して膜上にスラリーを噴霧する方法は、
スクリーン中の大きなあるいは不規則な形状の開
口を被覆するという利点を与えるために利用され
る。スクリーンの開口を通して膜上にスラリーを
注ぎ込むという方法も利用することができる。は
けまたはローラーでスラリーを塗布する方法もう
まく利用することができる。さらに、計量バー、
ナイフ、またはロツドを使用して容易に被覆を行
うこともできる。通常、被覆またはフイルムは、
繰り返し被覆することによつて所望の厚さに堆積
される。スラリーを膜に被覆するのに種々の印刷
技術も使用することができる。

触媒活性粒子を膜に付着させるための特に適し
た方法は、先ず触媒活性粒子のスラリーを溶媒／
分散剤中に形成させることによつて除去可能な基
板上に触媒活性粒子の溶液／分散液を形成させる
ことからなる。触媒活性粒子を懸濁させるのに使
用する溶媒／分散剤は、イオン交換膜を構成して
いるポリマーを少なくとも一部溶解させるような
系であるのが好ましい。この方法を利用すると、
触媒活性粒子をより強固に膜に結合させることが
できる。

溶液／分散液には、触媒活性粒子が保持されや
すいようにバインダーを任意に含有させてもよ
く、これは好ましい方法である。好ましいバイン
ダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロポリマー、コポリマー、およびイオノ
マーのような物質も含めて、種々のフルオロポリ
マーがある。バインダーとして特に好ましいの
は、イオン交換膜と同一もしくは類似の組成を有
するイオノマーである。バインダーとして使用す
るのに適したイオノマーの種類の例は、イオン交
換膜としての使用に適した種類の例（前述）と同
じである。前述の溶媒／分散剤はイオン交換ポリ
マー用の溶媒である。従つて、触媒活性粒子、イ
オン交換フルオロポリマー、および溶媒／分散剤
を含んだスラリーを形成させることができる。こ
うして得られる溶液／分散液は、触媒活性粒子が
膜に付着したときに、触媒活性粒子の相互の結合
を起こし易くする。

スラリーを作製する際、イオノマーの濃度（乾
燥した形態での濃度で、溶媒／分散剤を含まな
い）は、４〜20重量％が好ましい。触媒活性粒子
の濃度は0.1重量％以上であるが、通常は約30重
量％を越えない。最高限度の設定はないが、触媒
活性は使用する触媒の種類によつて変わり、また
触媒はいずれも僅かづつ異なつて作用するので、
使用するその特定の触媒について実験を行うこと
によつて最適触媒レベルが決まる。しかしなが
ら、酸化ルテニウムを使用する場合、２〜20重量
％が適切であるとが見出された。重量％の値は全
てスラリーの全重量を基準として求めている。

膜に付着する触媒の導電性を増大させるため
に、任意に導電性金属をスラリーに加えてもよ
い。普通は銀が、例えば60〜90重量％のレベルで
加えられる。他の適切な金属としては、ニツケ
ル、タンタル、白金、および金などがある。

スラリーの作製は以下の手順で行うことができ
る。なおこの他にも、適切に使用できる方法はい
くつかある。先ず第１に、成分を計量し、これを
乾燥状態でブレンドする。次に、乾燥成分を覆う
だけの十分な量の溶媒／分散剤を加える。この混
合物をボールミル中で４〜24時間ブレンドして、
均一な混合物を得る。このような時間ブレンドす
ると、イオノマーが切断され、また少なくとも一
部が溶解する。これによつて触媒活性粒子が相互
に結合し易くなる。次に、混合物を静置して沈降
させ、過剰の溶媒／分散剤をデカントする。この
時点で、混合物は通常25重量％のソリツドを含有
する。

本発明における使用に適切な溶媒／分散剤は、
以下のような特性を有していなければならない： 110℃以下の沸点； 1.55〜2.97ｇ／cm³の密度；および 7.1〜8.2ヒルデブランドの溶解パラメーター。

次のような一般式で表される溶媒／分散剤が特
に好ましいことが見出された。但し、上記の特性
（沸点、密度、および溶解パラメーター）を満た
していること： XCF₂―CYZ―X′ ここで： Ｘは―Ｆ、―Cl、―Br、および―Ｉから選ば
れるものであり； X′は―Cl、―Br、および―Ｉから選ばれるも
のであり； ＹおよびＺは独立していて、―Ｈ、―Ｆ、―
Cl、―Br、―Ｉおよび―R′から選ばれるもので
あり； そして R′は炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル
基およびクロルパーフルオロアルキル基から選ば
れるものである。

最も好ましい溶媒／分散剤は、１，２―ジブロ
モテトラフルオロエタン（通常、フレオン114B2
として知られている）： BrCF₂―CF₂Br および１，２，２―トリクロルトリフルオロエ
タン（通常、フレオン113として知られている）： ClF₂C―CCl₂F である。

これらの２つの溶媒／分散剤のうち、１，２―
ジブロモテトラフルオロエタンが最も好ましい溶
媒／分散剤である。この化合物は、約47.3℃の沸
点、約2.156ｇ／cm³の密度、および約7.2ヒルデブ
ランドの溶解パラメーターを有する。

１，２―ジブロモテトラフルオロエタンは、直
接極性を示すわけではないけれども、高度に分極
する可能性があるので、特に良好に作用するもの
と考えられる。従つて、１，２―ジブロモテトラ
フルオロエタンを極性分子と結合させると、その
電子密度がシフトし、この結果極性分子として挙
動するようになる。しかしながら、１，２―ジブ
ロモテトラフルオロエタンが非極性分子の周りに
存在する場合、この化合物は非極性の溶媒／分散
剤として挙動する。従つて、１，２―ジブロモテ
トラフルオロエタンは、ポリテトラフルオロエタ
ンの非極性主鎖、そしてさらに極性の側基をも溶
解する傾向がある。１，２―ジブロモテトラフル
オロエタンの溶解パラメーターは、7.13〜7.28ヒ
ルデブランドと算出されている。

さて次にスラリーが、アルミニウム箔のよう
な、除去可能な基板上に塗被される。触媒活性粒
子の層を所望の厚さにするために、スラリーを繰
り返し塗被した。塗被する毎に、溶媒／分散剤を
除去することによつて、スラリーを乾燥するのが
好ましい。この作業は、加熱または真空乾燥によ
り溶媒／分散剤を蒸発させることによつて行うこ
とができる。被覆は所望するいかなる厚さにもす
ることができる。しかしながら、５〜50ミクロン
の厚さが適切であることが明らかとなつた。任意
に、塗被する毎に塗被物を焼結して次の塗被の前
に膜に移行させることもできる。

次に、被覆された除去可能な基板を、スクリー
ンの一方の表面に向かい合わせて置く。スクリー
ンの他方の表面を膜に向かい合わせて置き、そし
てこの組み合わせ物に圧力をかけると、触媒活性
粒子がスクリーンの孔を通してイオン交換膜上へ
と押されていく。触媒活性粒子の膜への移行を増
進するため、また触媒活性粒子の膜への付着度を
強めるため、加圧サイクル時に、任意に加熱して
もよい。しかしながら、この組み合わせ物は約
450〓（230℃）以上に加熱してはならない。なぜ
なら、膜が十分に軟化してスクリーンに結合して
しまうからである。同様に約７Kg／cm²を越える圧
力は避けるべきである。なぜなら、スクリーンの
孔を通して膜までプレスしてしまうからである。
圧力および熱の両方を使用する場合、加圧時間は
比較的短く、すなわち30秒以下にすべきである。
この時間は、膜を上記の温度にまで上昇させるの
に必要な時間であると推測される。しかしなが
ら、熱を使用しない場合、この組み合わせ物は最
大約５分間加圧することができる。

触媒活性粒子を膜に移行させた後、圧力およ
び／または熱を取り除き、スクリーンを膜から剥
ぎ取ると、膜上に触媒活性粒子の多数の島が形成
される。

さて次に、触媒活性粒子の島を膜により永久的
に固定させる必要がある。これは、被覆した膜に
さらに圧力および熱をかけることによつて行うこ
とができる。被覆した膜（このとき膜は熱可塑性
の形態またはそのナトリウム形となつている）
は、成分を結合させるために、例えば260℃の高
温で30秒〜１分加熱してもよい。膜がその水素形
となつているとき、約180℃以上の温度に加熱し
てはならない。なぜなら、膜が加熱分解し易いか
らである。このような温度になると、スラリー中
のバインダーおよび膜が軟化し、この両者が互い
に結合してしまう。また温度が低すぎたり、ある
いは加熱時間が短すぎたりすると、触媒活性粒子
が完全には膜に結合しなくなつてしまう。加熱時
間が長すぎると、触媒活性粒子と膜とのブレンド
が起こりすぎる。温度が高すぎると、膜が溶融
し、従つて適切なＭ＆Ｅ構造物の形成が妨げられ
る。

成分の結合を確実に起こさせるために、最大約
3.5Kg／cm²までの圧力をかけた状態で、組み合わ
せ物を加熱するのが有利である場合もある。しか
しながら、3.5Kg／cm²より高い圧力をかけると、
組み合わせ物が平らになりすぎてしまう。

成分を結合させるには、加熱プレスを使用する
のが好ましい。利用できる手順は種々あるが、特
に有用であることが判明している手順は、成分を
定盤間（上方定盤および下方定盤）に挾んでサン
ドイツチ構造を形成させることからなる。下方定
盤の上に、ポリテトラフルオロエチレンペーパー
のスクリーン（この膜は膜上に塗被された触媒活
性粒子を有する）、ポリテトラフルオロエチレン
ペーパーの別のスクリーン、弾性を付与するため
のゴム製スクリーン、ポリテトラフルオロエチレ
ンペーパーの別のスクリーン、そして最後に上方
定盤がくる。このサンドイツチ構造物を加熱プレ
ス中に設置し、加圧下で加熱して結合を起こさせ
る。

スクリーンの第１番目の面が実質的にフラツト
であるという事実により、スクリーンのソリツド
部分と膜との間のスペースに触媒活性粒子が入り
込むのが最小限に抑えられる。言い換えると、触
媒活性の溶液／分散液は、膜に塗被されるときに
「動き回る」ことがない。第２図に示したスクリ
ーンでも、触媒活性の溶液／分散液の「動き回
り」が最小限に抑えられよう、十分にフラツトと
なつている。

任意に、触媒活性粒子を導電性のスクリーン／
膜組み合わせ物上に塗被し、次いで加熱して組み
合わせ物を一緒に結合させてもよい。膜が熱可塑
形あるいはナトリウム形となつている場合、結合
を起こさせるには次のような条件を使用すること
ができる。膜を30秒〜１分で260℃まで加熱する。
この時間は、膜を上記の温度にまで上昇させるの
に必要な時間であると考えられる。加熱温度が低
すぎたり、あるいは加熱時間に短すぎたりする
と、導電性スクリーンが完全には膜に結合しなく
なる。加熱時間が長すぎると、金属が膜を完全に
通過して、膜の表面上に固定されなくなる。加熱
温度が高すぎると膜が溶融し、従つて適切なＭ＆
Ｅ構造物が形成されなくなる。最高約3.5Kg／cm²
までの圧力下で、導電性のスクリーン／膜組み合
わせ物を加熱するのが有利である場合もある。圧
力が約3.5Kg／cm²より高くなると、膜が完全に導
電性スクリーン中に押し込まれる。しかしなが
ら、膜が水素形となつている場合、約180℃以上
に加熱してはならない。

触媒被覆は膜のほんの一部だけを覆うので、よ
り触媒活性の低に物質が使用される。しかしなが
ら、本発明のＭ＆Ｅ構造物の触媒活性は、先行技
術のＭ＆Ｅ構造物の触媒活性に少なくとも同等で
ある。

本発明ではほんの少量の触媒活性粒子が使用さ
れているが、粒子の濃度をさらに下げることがで
きることが見出された。例えば、触媒活性粒子の
代表的な溶液／分散液は、約75重量％の銀、約16
重量％の酸化ルテニウム、および約９重量％のイ
オノマーを含有する。しかしながら、本発明の方
法を使用すると、約83重量％の銀、約８重量％の
酸化ルテニウム、および約９重量％のイオノマー
を含有するスラリーが、16重量％の酸化ルテニウ
ムを含有したスラリーと実質的に同等に作用す
る。この事実は、高価な酸化ルテニウム触媒の使
用量が約半分に節約できることを意味している。

本発明の膜（多数の触媒活性粒子の島が、膜の
少なくとも１つの表面に結合している）を使用す
る方法は当業界では公知である。一般には、集電
装置を触媒活性粒子の島に押し当てて、これを電
源（電解槽の場合）または電力消費装置（燃料電
池もしくはバツテリーの場合）と接続する。（集
電装置は、電気エネルギーを触媒活性粒子の島へ
（あるいは島から）伝送する。特に適切な集電装
置は、触媒活性粒子の島を形成するのに使用され
るスクリーンと同一のパターンを有する導電性ス
クリーンであることがわかつた。これによつて、
触媒活性粒子の各島は、電気エネルギーを集電装
置へ（あるいは集電装置から）伝送することがで
きる。被覆された膜に対して集電装置を保持する
のに、マツトレスのような弾性装置を任意に使用
してもよい。

本発明のＭ＆Ｅ構造物は、例えば電気エネルギ
ーを連続的に生成させるための燃料電池、化学品
を生産するための電解槽（例えば、塩化ナトリウ
ム水溶液から塩素と苛性ソーダ、水から水素と酸
素等）、および電気エネルギーを間欠的に生成さ
せるためのバツテリーも含めて、多種多様の電気
化学的電池に有用である。

実施例 １ 約76ｇの銀粒子、約16ｇの酸化ルテニウム粒
子、および約８ｇのカルボキシルイオン交換フル
オロポリマー粒子からなる混合物をボールミル中
でBrCF₂―CF₂Brに溶解・懸濁させた。先ず乾燥
成分を計量してこれを相互にブレンドした。成分
が覆われるだけの十分な量の溶媒／分散剤を加え
た。次いで、この混合物をボールミル中で約24時
間ブレンドして均一な混合物を得た。このような
ブレンド時間によつてイオノマーが切断され、少
なくとも一部溶解する。次に、混合物を静置して
沈降させ、過剰の溶媒／分散剤をデカントした。
この時点で、混合物には約25重量％の固形分が含
まれている。

エアレススプレーガンを用いて、アルミニウム
箔のシートに混合物を噴霧して、20〜30ミクロン
の厚さの被膜を形成させた。この溶液／分散液を
風乾した。得られた被覆物をオーブン中に置き、
約10分で250℃〜260℃の温度にまで加熱して被覆
物を焼結させた。

厚さ約0.01mmのカルボキシリツク層と厚さ約
0.9mmのスルホニツク層を有する二層フルオロポ
リマーイオン交換膜を、スルホニツク層をポリテ
トラフルオロエチレンシートと接触させた状態で
ポリテトラフルオロエチレンのシート上に置く。

パーフオレーテツド・プロダクツ社から市販さ
れている電鋳スクリーンテンプレート（約56cm²の
表面積を有する）を膜のカルボキシリツク層上に
置いた。このスクリーンテンプレートは、表面に
均等に配分された、直径0.7mmの多数の開口を有
する。スクリーンに50％のオープンエリアを与え
るだけの十分な数の開口がある。本スクリーンの
厚さは約0.07mmである。

焼結した被膜を有するアルミニウム箔を、その
被膜をスクリーンと接触させた状態で、スクリー
ンテンプレート上に置いた。次に、ポリテトラフ
ルオロエチレンのシートをアルミニウム箔の上に
置いた。

得られた組み合わせ物を加熱油圧プレス中に置
き、約3.5Kg／cm²の圧力をかけ、約170℃の温度で
30〜60秒処理した。この圧力により、被膜の部分
がスクリーン中の孔を通過して膜上へと押され、
膜上に多数の触媒活性粒子の島が形成された。ま
たこの熱と圧力によつて、触媒活性粒子の島が膜
に結合した。

組み合わせ物をプレスから取り出し、ポリテト
ラフルオロエチレンシートを取り除いた。次い
で、スクリーンテンプレートを取り外すと、多数
の触媒活性物質の島を有する膜が得られた。

実施例 ２ 約76ｇの銀粒子、約16ｇの酸化ルテニウム粒
子、および約８ｇのカルボキシリツクイオン交換
フルオロポリマー粒子からなる混合物を、ボール
ミル中でBrCF₂―CF₂Brに溶解・懸濁させた。先
ず、乾燥成分を計量して相互にブレンドした。次
に、成分が覆われるだけの十分な量の溶媒／分散
剤を加えた。この混合物をボールミル中で約24時
間ブレンドして均一な混合物を得た。このような
ブレンド時間によつて、イオノマーが切断され、
少なくとも一部は溶解する。混合物を静置して沈
降させ、過剰の溶媒／分散剤をデカントした。こ
の時点で、混合物には、約25重量％の固形分が含
まれている。

エアレススプレーガンを用いて、この溶液／分
散液をアルミニウム箔のシートに噴霧することに
よつて、20〜30ミクロンの厚さとした。噴霧した
溶液／分散液を風乾して被膜を形成させた。次い
で、この被覆物をオーブン中に置き、約10分で
250〜260℃の温度にまで加熱した。

厚さ約0.5ミル（0.01mm）のカルボキシリツク
層および厚さ約3.5ミル（0.09mm）のスルホニツ
ク層を有する二層フルオロポリマーイオン交換膜
を、スルホニツク層をポリテトラフルオロエチレ
ンシートと接触させた状態で、ポリテトラフルオ
ロエチレンのシート上に置く。

パーフオレーテツド・プロダクツ社から市販さ
れている電鋳スクリーンテンプレート（約56cm²）
を、膜のカルボキシリツク層の上に置いた。スク
リーンはその表面に均等に配分された直径約0.7
mmの多数の開口を有する。約50％のオープンエリ
アを有するスクリーンを与えるだけの十分な数の
開口が存在する。スクリーンの厚さは約0.1mmで
ある。

焼結した被膜を有するアルミニウムシートを、
被膜をスクリーンに接触させた状態で、スクリー
ン上に置いた。ゴムのシートをアルミニウム箔の
上に置き、ポリテトラフルオロエチレンのシート
をゴムシートの上に置いた。

得られた組み合わせ物を加熱していない油圧プ
レス中に置き、約７Kg／cm²の圧力をかけて、室温
で約５分間処理した。この圧力により、被膜の部
分が押されてスクリーンの孔を通過して膜上へと
達し、この結果触媒活性粒子の多数の島が膜上に
形成された。

次いで、この組み合わせ物をプレスから取り出
し、ポリテトラフルオロエチレンシート、ゴムシ
ート、およびスクリーンを取り除いた。得られた
膜を２つのポリテトラフルオロエチレンシートの
間に挾み、これを加熱プレス中に置いた。組み合
わせ物を、温度約230℃、圧力約3.5Kg／cm²で30〜
60秒プレスして、触媒の島を膜に結合させた。

実施例 ３ 実施例１の手順に従つて、混合物を作製し、ア
ルミニウム箔のシート上に広げて厚さ約20〜50ミ
クロンの層を形成させた。被覆物を風乾し、約
260℃で約５分間焼結した。

一方の層においてスルホニツクイオン交換基を
含むフルオロポリマーを、および他方の層におい
てカルボキシリツクイオン交換基を含むフルオロ
ポリマーを有する二層イオン交換膜が得られた。
膜の厚さは約0.1mmであつた。カルボキシリツク
層は厚さが約0.012mm、またスルホニツク層は厚
さが約0.09mmであつた。カルボキシリツクイオン
交換基を含んだ膜の面に、ニツケルスクリーン
（実施例１に記載）を接触させた。アルミニウム
箔上に形成された触媒活性粒子の被膜に、スクリ
ーンの他方の面を接触させた。組み合わせ物を一
緒に、圧力約3.5Kg／cm²、温度約260℃で約30秒プ
レスした。この圧力により、アルミニウム箔上の
被膜が押され、スクリーンの孔を通過して膜上に
達した。この熱により、触媒活性粒子は膜に結合
した。組み合わせ物をプレスから取り出し、冷却
させた後、被覆されたアルミニウム箔を取り除い
た。この結果、スクリーンが結合した膜が得られ
た。スクリーンのオープンエリアにおいて、スク
リーンの孔を通してプレスされた触媒活性粒子は
膜上に付着していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における使用に適した、実質
的にフラツトなスクリーンまたはスクリーンテン
プレートの１つのタイプの側面図である。第２図
は、本発明における使用に適した、実質的にフラ
ツトなスクリーンまたはスクリーンプレートの別
のタイプの側面図である。第３図は、本発明にお
ける使用に適した、実質的にフラツトなスクリー
ンまたはスクリーンテンプレートの一区画を上か
ら見た図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜／電極複合構造物であつて、膜の少なくと
   も１つの平らな表面に結合した触媒活性粒子の多
   数の島を有する実質的に平らなイオン交換膜から
   なり、このとき前記の島が６ミクロン〜１cmの直
   径または幅を有し、前記膜表面の最大約75％が前
   記触媒活性粒子で被覆されている構造物。 ２ 前記の島が前記膜表面の25〜60％を被覆し、
   前記の島の直径または幅が20ミクロン〜0.5cmで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の構造物。 ３ 前記膜がフルオロカーボン―タイプまたはハ
   イドロカーボン―タイプの物質から選ばれる、特
   許請求の範囲第１項に記載の構造物。 ４ 触媒活性粒子の間にバインダーを分布させて
   粒子同士を結合させ、このとき前記バインダーが
   膜の少なくとも一部を形成する同じ組成のポリマ
   ーからなる、特許請求の範囲第１，２、または３
   項に記載の構造物。 ５ 前記触媒活性粒子の間に導電性の金属を分布
   させる、特許請求の範囲第１項に記載の構造物。 ６ 前記の導電性粒子が銀、ニツケル、タンタ
   ル、白金、金、およびこれらの混合物から選ばれ
   る、特許請求の範囲第５項に記載の構造物。 ７ 前記の島が20ミクロン未満の厚さを有する、
   特許請求の範囲第１項に記載の構造物。 ８ 多数の開口を有する実質的に平らな導電性ス
   クリーンからなり、前記開口がスクリーンの表面
   積の最大75％を占め、前記イオン交換膜がスクリ
   ーンに結合されて膜表面の一部がスクリーンの開
   口を通して露出したままとなり、前記の多数の触
   媒活性粒子が膜の露出した表面部分に配置され、
   膜およびスクリーンと電気的および物理的に接触
   している、特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の構造物。 ９ 前記導電性スクリーンが25〜60％のオープン
   エリアを有する電気鋳造された金属スクリーンで
   ある、特許請求の範囲第８項に記載の構造物。 １０ 前記スクリーンがその周縁において非多孔
   質であつて、スクリーンの厚さがそのスクリーン
   の接合する膜の層の厚さを約25％以上越えない、
   特許請求の範囲第８項または第９項に記載の構造
   物。 １１ (a) 除去可能な基板上に触媒活性粒子の被
   覆を形成させること； (b) 実質的に平面状のイオン交換膜を多数の開口
   を有する実質的にフラツトな平面状スクリーン
   と接触させ、このとき前記開口がスクリーンの
   表面積の最大75％を占めること； (c) 前記スクリーンを前記の被覆された基板と接
   触させること； (d) 前記基板を前記スクリーンに当て、十分な圧
   力でプレスして、前記触媒活性粒子をスクリー
   ンの開口を通過させて前記膜上にまで押し込
   み、これによつて膜の表面上に触媒活性粒子の
   多数の島を形成させること； (e) 前記スクリーンを除去すること；および (f) 前記触媒活性粒子を前記膜に結合させること からなる、改良された膜／電極複合構造物を作製
   する方法。 １２ (a) 実質的に平面状のイオン交換膜の少な
   くとも１つの表面を、実質的にフラツトな導電
   性スクリーンで、スクリーンの表面積の最大75
   ％を占める多数の開口を有する導電性スクリー
   ンと接触させ、これによつて前記イオン交換膜
   の一部をスクリーンの開口を通して露出したま
   まの状態にすること； (b) スクリーンの開口を通して露出された膜の部
   分を触媒活性粒子で被覆すること；および (c) 前記膜を前記触媒活性粒子と前記スクリーン
   に結合させること からなる、膜／電極複合構造物を作製する方法。 １３ 前記スクリーン中の開口がスクリーンの表
   面積の40〜60％を占める、特許請求の範囲第１１
   項または１２項に記載の方法。 １４ 前記のスクリーン／膜組合せ物を最高350
   〓（175℃）の温度にまで加熱する、特許請求の
   範囲第１２項に記載の方法。 １５ 前記のスクリーン／膜組合せ物に最大７
   Kg／cm²までの圧力をかける、特許請求の範囲第１
   ４項に記載の方法。 １６ 触媒活性粒子で被覆された膜を、最高約
   260℃までの温度に加熱し、最大約７Kg／cm²まで
   の圧力でプレスすることによつて、前記触媒活性
   粒子を前記膜に結合させる、特許請求の範囲第１
   １項または１２項に記載の方法。 １７ 前記触媒活性粒子が溶媒／分散剤とブレン
   ドされ、前記膜上に塗被されるときに溶液／分散
   液の形となつていて、このとき前記溶媒／分散剤
   が次の一般式 XCF₂―CYZ―X′ （式中、Ｘは―Ｆ、―Cl、―Br、および―Ｉ
   から選ばれるものであり； X′は―Cl、―Br、および―Ｉから選ばれるも
   のであり； ＹおよびＺは独立していて、―Ｈ、―Ｆ、―
   Cl、―Br、―Ｉ、および―R′から選ばれるもの
   であり； R′は炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル
   基およびクロルパーフルオロアルキル基から選ば
   れるものである）で表される、特許請求の範囲第
   １１項または第１２項に記載の方法。 １８ 前記の溶媒／分散剤が１，２―ジブロモテ
   トラフルオロエタンおよび１，２，２―トリクロ
   ルトリフルオロエタンから選ばれるものである、
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９ 前記の溶液／分散液が４〜20重量％のイオ
   ノマーを含有する、特許請求の範囲第１７項また
   は１８項に記載の方法。 ２０ 前記の溶液／分散液が0.1〜25重量％の触
   媒活性粒子を含有する、特許請求の範囲第１７，
   １８、または１９項に記載の方法。 ２１ 前記の溶液／分散液が60〜90重量％の導電
   性金属を含有する、特許請求の範囲第１７〜２０
   項のいずれかの項に記載の方法。 ２２ 前記の溶液／分散液が約25重量％の固形分
   を含有する、特許請求の範囲第１７〜２１項のい
   ずれかの項に記載の方法。 ２３ 前記基板が５〜50ミクロンの厚さに被覆さ
   れる、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。