JPS63252427A - Ｐ型のテルル含有２−６半導体の薄いフィルムに対する安定オーミック接点 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｐ型のテルル含有Ｉｆ−ＶＩ半導体の薄いフ
ィルムに対する安定なオーミック接点及びその製造方法
と、この新規な安定接点を組み込んだ電子装置、特に、
光電装置とに係る。

従来の技術 テルルを含有するＩＩ−ＶＩ半導体の層を組み込んだ光
電装置は、変換効率、コスト及び製造の容易さという点
で著しく有望である。ここで使用する「テルル含有ＩＩ
−ＶＩ半導体」という用語は、テルルと、アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（Ａｗｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）によって出版された元素の周
期率表の■Ｂ族から選択された１つ以上の元素とを含む
半導体を意味するもので、これには、テルル化水銀カド
ミウム、テルル化カドミウム、テルル化カドミウム亜鉛
、テルル化水銀亜鉛、テルル化亜鉛及びテルル化水銀が
含まれる。これらの半導体の中で、テルル化カドミウム
、テルル化水銀カドミウム、テルル化カドミウム亜鉛及
びテルル化亜鉛が特に有望である。テルルを含有する■
−■半導体の中で、テルル化カドミウム及びテルル化水
銀カドミウムは、おそらく、最も研究されたものである
。これらの材料は、多数の技術によって生成することが
できる。例えば、単結晶のテルル化カドミウムは、ブリ
ッジマン（Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）の技術によって生成す
ることができる。テルル化カドミウムの厚いフィルムは
、カドミウム及びテルル粒子のスクリーン印刷して乾燥
させたペーストを焼結することによって生成することが
できる。

これらの厚いフィルム（例えば、厚みが２０ミクロン）
は、カドミウム及びテルルの粒子を反応させてテルル化
カドミウムを生成するために若干高い温度（約６００℃
ないし７００℃）で焼結される。テルル化カドミウムの
薄いフィルムは、米国特許第４，４００，２４４号及び
第４，４２５゜１９４号に開示されたように、便利に電
着することができる。カドミウムに富んだテルル化水銀
カドミウムの薄いフィルムは、米国特許第４，５４８．
６８１号に開示されたように電着することができる。電
着されたテルル化カドミウム含有の薄いフィルムは、一
般に、Ｎ型の導電型を呈するが、米国特許第４，３８８
．４８３号の開示に従って熱処理することによりＰ型の
導電型に変換することができる。テルル化カドミウムを
含有する半導体の電着された薄いフィルムに対するオー
ミック接点は、米国特許第４，４５６，６３０号の開示
に従って生成することができる。これら特許の開示は、
参考としてここに取り上げる。

発明が解決しようとする問題点 Ｐ型のテルル含有ＩＩ−ＶＩ半導体の結晶及びフィルム
に対するオーミック接点は、米国特許第４゜４５６．６
３０号に開示された方法を含む種々のプロセスによって
首尾良く生成されているが、Ｐ型のテルル含有ｎ　−Ｖ
Ｉ半導体の薄いフィルムに対する成るオーミック接点は
、成る時間にわたって安定性を維持できないことが分か
った。例えば、前記の′６３０特許に従って生成された
電着されたテルル化カドミウム及びテルル化水銀カドミ
ウム上の金の接点は、テルル含有半導体と反応するか又
は該半導体に拡散することが分かった。以下で述べるよ
うに、公知の銅−ニッケル接点は、半導体から引き剥が
される小片を形成することが分かった。適度な寿命にわ
たって有用なＰ型のテルル含有ｎ−ＶＩ半導体の薄いフ
ィルムを含む光電装置を生成するためには、長期間の安
定性を有するオーミック接点を容易に且つ安価に生成で
きねばならない。

そこで、本発明の主たる目的は、長期間にわたって安定
なＰ型のテルル含有ＩＩ−ＶＩ半導体の薄いフィルムに
対するオーミック接点を提供することである。

本発明の別の目的は、簡単な低コストの処理段階及び材
料しか必要としないＰ型のテルル含有ＩＩ−ＶＩ半導体
の薄いフィルムに対するオーミック接点を形成すること
である。

本発明の更に別の目的は、Ｐ型のテルル含有ＩＩ−ＶＩ
半導体の薄いフィルムを含むと共に安定なオーミック接
点を組み込んだ光電装置を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、テルル含有■−■半導体材料の薄いフ
ィルムに対するオーミック接点と、安定なオーミック接
点を組み込んだ光電装置とを形成する方法が提供される
０本発明の１つの実施例において、テルル化カドミウム
を含む薄いフィルムの表面が既知の技術を用いて生成さ
れる。その後、良好な機械的及び電気的接点を形成する
金属の接点形成層がこの生成された表面上に付着される
。例えば、厚み２ｎｍの銅の層は、Ｐ型のテルル化カド
ミウム含有半導体に良く接着するが、その薄いフィルム
を短絡できるドープ源として働くための原子はほとんど
含んでいない。接点形成層には分離層が付着される。こ
の分離層は、その後に付着される層から半導体への金属
原子の不所望な拡散及び／又はこれら層と半導体との間
の阻止接触部の形成を回避する１分離層に対する元素の
候補は多数あるが、その中でも、炭素とニッケルの薄い
層がある。この分離層の上には、外部の電気導線をオー
ミック接点に接続し易くするために比較的厚い接続層が
付着される。この接続層は、アルミニウム又は銀の１枚
の層であってもよいし、ニッケル又はアルミニウムの薄
い層で覆われた銅の層のような多数の金属層であっても
よい。この新規な接点の全ての材料層は、既に確立され
ている真空蒸着技術によって付着することができる。

この新規な接点は、その下の半導体にダメージを及ぼす
ことのある熱処理を必要としない。

光電装置においては、新規なオーミック接点がその装置
に対する不透明な即ちｒパック」接点を形成する。光電
装置は、ガラスのような透明な基板を備えていて、この
基板には、酸化スズ又は酸化インジウムスズのような透
明な導電層が被覆され、装置に対する第１電極即ち接点
が形成される。この第１電極の上には、電着のような便
利な方法によって硫化カドミウムのような第１半導体材
料の層が付着される０次いで、テルル化カドミウム又は
テルル化水銀カドミウムのようなＰ型のテルル含有ｎ−
ＶＩ半導体の薄いフィルムが上記第１半導体層の上に配
置されて、光感知接合部が形、成される。その後、上記
のオーミック接点がこのテルル含有■−■半導体フィル
ム上に形成される。

このオーミック接点は、各層の成分のソースの順次の真
空蒸着と、蒸気の凝縮とによって形成することができる
。

実施例 本発明においては、Ｐ型のテルル含有ＩＩ−ＶＩ半導体
材料の薄いフィルムに対する安定なオーミック接点が形
成される。ここで使用する「薄いフィルム」という用語
は、厚みが約３マイクロメー夕以下のフィルムを意味す
る。テルル含有ＩＩ−ＶＩ半導体には、テルル化カドミ
ウム、テルル化水銀カドミウム、テルル化カドミウム亜
鉛、テルル化亜鉛、テルル化水銀亜鉛及びテルル化水銀
が含まれる。これらの半導体は、付着時にＰ型の導電型
を示してもよいし、熱処理後に、それらの導電型を変え
てもよく及び／又は電子的に活性な不純物を組み込むこ
とによって意図的にドープされてもよい。本発明は、カ
ドミウム及びテルルを含む■−■半導体の電着された薄
いフィルムへの使用に限定されるものではないが、参考
としてここに取り上げる米国特許に開示されたように電
着された多結晶フィルムに特に有用である。

テルル化カドミウムを含むＰ型のｎ　−Ｖｌ半導体に対
してオーミック接点を形成する方法が米国特許第４，４
５６，６３０号（’６３０特許）に開示されている。該
特許においては、テルル化カドミウムの電着された薄い
フィルムが先ず溶液中において短時間（例えば、２秒）
エツチングされ、この溶液は、９８重量％の硫酸を１容
積部と、飽和したニクロム酸カリウム（ジクロール（Ｄ
ｉｃｈｒｏｌ）という商標で販売されている）を１容積
部含むものである。酸でエツチングされた表面は、ヒド
ラジン溶液、即ちアルカリ溶液に約１分間浸漬される。

このように処理された表面には、最終的に、蒸着ソース
から金が被覆され、Ｐ型のテルル化カドミウムに対する
オーミック接点が形成される。

上記特許請求の範囲には、金属層として白金や銀や銅の
ような他の金属の使用が示唆されている。

上記の′６３０特許に述べられた酸−アルカリ表面生成
段階が有用であると分かった。本発明では、エツチング
時間を長くして、著しく正確に制御する必要がないよう
にジクロール溶液の酸性度を下げることにより上記の段
階を若干変更することが好ましい。又、５０重量％の硫
酸１９容積部をニクロム酸塩１容積部と混合した溶液は
、５秒のエツチングで優れた結果を生じることが分かっ
た・ 前記したように、酸−アルカリで生成された表面に付着
された金は、安定な即ち長期間持続する接点を形成しな
い。一般に、金は、テルル含有■−■半導体と反応し及
び／又は該半導体に拡散され、接点が削られることにな
る。銅は、前記の′６３０特許に開示された順次の酸性
及びアルカリ性処理段階に基づいて生成されたＰ型のテ
ルル化カドミウム含有半導体の薄いフィルムの表面に良
好にオーミック接触することが現在知られている。然し
乍ら、銅は、テルル含有ｎ　−ＶＩ半導体に容易に拡散
することも知られている。充分な量の銅が利用できる場
合には、テルル含有■−■半導体の薄いフィルムの全厚
みにわたって銅が拡散し。

薄いフィルムを半導体又は光電装置に使用できないよう
にする。

更に、銅は、接着力及び電気的な特性が優れているため
にテルル含有ＩＩ−ＶＩ半導体の薄いフィルムに対する
接点を形成するのに有用である。銅の拡散に問題に対す
る１つの解決策は、拡散ソースとして半導体表面に対し
て得られる銅の量を制限することである。得られる銅の
量は、単に、銅層の厚みを制限することによって制御さ
れる６例えば、カドミウム及びテルルを含む厚さ約１．
５ミクロンのフィルム上に付着された厚さ約１ないし５
ナノメータ（ｎ　ｍ）の銅層は、フィルムに拡散するこ
とによってフィルムにダメージを与える程の原子は含ん
でいない。然し乍ら、このように薄い銅接点形成層は、
抵抗率が本来許容できない程高く、この層及びその下の
薄いフィルムに著しいダメージを与えることなくワイヤ
又はリードに直接接触することがほとんど不可能である
。

外部から電気的接続を行なえるようにオーミック接点の
厚みを増加するためには、薄い接点形成層に別の材料を
付着しなければならない。テルル化カドミウムのフィル
ムに対して銅−ニッケル接点が知られているが、これは
満足なものではない。ニッケルは、抵抗率が比較的低い
から、受は入れられる抵抗値を得るために比較的厚い層
で付着しなければならない。例えば、受は入れられる低
い抵抗層を形成するためには２００ｎｍ以上の厚みのニ
ッケルフィルムが必要とされる。然し乍ら、ＩＩ−ＶＩ
半導体上の銅の上に設けられた二ツケルの厚いフィルム
は、機械的に不安定であることが分かった。銅の上に蒸
着された１１００ｎ以上の厚みのニッケルフィルムは、
内部のストレスを保持する傾向がある。銅の上に設けら
れた厚いニッケルフィルムを保護しない場合には、時間
と共に酸化して、内部のフィルムストレスの作用のもと
で剥がれることがｗｉ察されている。満足なニッケルー
鋼接点は、比較的薄い、ひいては、ストレスのないニッ
ケル層を銅の接点形成層の上に付着することによって形
成できることが分かった。例えば、厚み２ｎｍの銅の接
点形成層の上に設けられた厚み５０ｎｍのニッケル層は
１機械的及び電気的に良好な接点を形成する。薄いニッ
ケル層は、ニッケルを酸化から防止すると共に、ニッケ
ル及び銅の層に許容できないダメージを与えることなく
外部接点を接合するに充分な金属厚みを与えるために、
アルミニウムのような別の金属層で覆われるのが好まし
い。ワイヤボンディング等によってアルミニウム層に接
合される外部接点は、既知の技術で容易に形成すること
ができる。良く知られているように、アルミニウムは、
阻止接触部を形成するために、Ｐ型のテルル含有ＩＩ　
−ＶＩ半導体に直接接触するように用いることができな
い。従って、最も外側の接続層、例えば、アルミニウム
を半導体から分離するための適当な分離層としてニッケ
ル層が用いられる。

別の有用な分離層を炭素で形成できることが分かった。

テルル化カドミウムを含有する半導体の表面は、前記し
たように、酸性及びアルカリ性の溶液で最初に順次に処
理される。次いで、２ｎｍの銅の薄い接点形成層が付着
される。炭素の層は、好ましくは、真空蒸着及び凝縮に
よって接点形成層の上に付着される。炭素の層は、不透
明となるに充分な厚み、少なくとも５０ｎｍそして好ま
しくは１１００ｎでなければならない。炭素は。

非常に効果的な分離層であり、これを通して銅が拡散す
ることはない。従って、第２の銅層を炭素の上に付着し
てワイヤボンディング又は他の外部接点を形成すること
ができ、この第２の層からの銅がテルル含有■−■半導
体へと拡散することばない、この第２の銅の接続層には
、これを酸化から保護するためにアルミニウムや銀のよ
うな別の金属が被覆される。第２の銅層に代わるものと
して、ニッケルの薄い層が被覆されたアルミニウム層又
は鋼層が接続層として炭素の層上に付着され、オーミッ
ク接点が完成する。この後者の場合には。

もし所望ならば、アルミニウムが保護被膜としてニッケ
ルに付着されてもよい、ニッケルを炭素の上に直接付着
することは望ましくなく、炭素に対して電気的及び機械
的に良好に接触する他の金属。

例えば、クロムを接続層として炭素層に直接接触させて
用いることができる。

本発明の実施例による光電セルが第１図に概略断面で示
されている。第１図は、正しい寸法比率で描かれていな
い。セル１は、典型的にガラスである光透過基板３を備
えている。透明な導電性材料の層５が第１電極として基
板３上に配置される０層５のための適当な材料は、透明
な導電性酸化物、例えば、酸化スズ又はインジウムでド
ープされた酸化スズである。セルの第１電気端子を形成
するワイヤ６は、おそらく、薄い金属フィルム（図示せ
ず）を経て層５に電気的接触する。好ましくはＮ型の硫
化カドミウムである第１半導体の薄いフィルム７が電極
５上に配置される。この硫化カドミウム層は電着される
のが好ましいが、真空蒸着及び凝縮のような他の既知の
技術によって付着されてもよい、Ｐ型のテルル含有■−
■半導体の薄いフィルム層９が層７上に配置されて、光
応答性のへテロ接合を形成する。この薄いフィルム９は
、電着されたテルル化カドミウム又はテルル化水銀カド
ミウムであり、これは、熱処理によってＰ型の導電型に
変換されている。

上記した構造を有するオーミック接点１１が薄いフィル
ム９上に形成される。テルルを含有する薄いフィルム９
の表面が上記のように酸性及びアルカリ性の溶液で順次
に処理された後１こ、約２ｎｍの銅の接点形成層１３が
その上に付着される。

その後、炭素又はニッケルの分離層１５が接点形成層の
上に付着され、この層をその後に付着される層から分離
する。最後に、１つ以上の金属の接続層１７が分離層１
５に付着され、セル１に対する第２の電気端子が形成さ
れる。スクリーン印刷された厚いフィルムのテルル化カ
ドミウム含有半導体に対する既知の接点とは異なり、多
層のオーミック接点を動作状態にするために、薄いフィ
ルム９にダメージを及ぼすような熱処理が必要とされる
ことはない。ワイヤ１９は、溶接、半田付け、又は導電
性接着材での接着といった既知の手段によってオーミッ
ク接点１１の接続層１７に接合され、セル１の第２の端
子を形成する。或いは又、テストを行なう目的で、導電
性のプローブを接続層に接触して外部装置との電気的な
連絡を確立することもできる。

ここに示した新規なオーミック接点の実施例は、安定性
という点で既知の接点に対し著しい改善をもたらす。第
２図及び第３図は、第１図に示された形式の硫化カドミ
ウム−テルル化カドミウム光電セルの測定応答を時間に
対して示したものである。セルの透明電極は、１ミクロ
ン厚みのアルミニウム層が接触した酸化インジウムスズ
であった。全てのセルは、約１ｄの面積を有するもので
あった。通常のセルでは、後部接点即ち第２電極は、５
ｎｍ厚みの銅の層に１１００ｎ厚みのニッケルの層を被
覆したものであった。本発明の実施例によるセルは、厚
み５ｎｍの銅の接点形成層に５０ｎｍの炭素を被覆した
ものを有する後部接点を含んだものであった。炭素の層
には、３ｎｍの銅と、７０ｎｍのニッケルを被覆した。

後部接点の層は、各層のソースを真空チャンバにおいて
電子ビームで順次加熱することにより付着した。

従来のセルと、本発明によるセルの短絡電流密度及び効
率の正規化した測定値が各々第２図及び第３図に時間に
対してプロットされている。本発明によるセルの測定値
は十記号で示されている。

全ての測定値は、約６４０時間にわたり太陽模擬装置に
おいて連続的に光に露出する間に成るインターバルでと
られたものである。太陽模擬装置において連続的に露光
することは、セルが通常そうであるように明−暗の日々
のサイクルに曝されるので加速寿命試験を表わしている
。測定のためのセルに対する一時的な電気的接続は、プ
ローブで確立された。連続的な光露出の時間の後に、全
てのセルが太陽模擬装置から取り出され、セルが暗い状
態、即ち、周囲光線におかれる間に更に別の測定が行な
われた。第２図及び第３図に示されたように、光に露出
した後の暗い状態において全てのセルに対する短絡電流
密度及び効率が改善された。更に重要なことに、第２図
及び第３図は、１５０時間光に露出するまで本発明によ
るセルでは短絡電流密度にも効率にも低下が見られない
ことを示している。既知の銅−ニッケル接点を有するセ
ルは、この低下がより早く且つ大きく生じ、本発明の新
規なセルよりも高い正規化短絡電流密度又は効率では機
能しなかった。実際には、いずれのセルも、暗い状態で
の最終的な測定のみにおいて正規化短絡電流密度及び効
率について本発明の新規なセルに近い性能を示すに過ぎ
なかった（第２図参照）、金及び他の接点を有するテル
ル化カドミウムセルでの測定実験に基づき、これらの結
果は、新規な接点をセルの後部（光を受けない接点）に
用いた時に非常に安定していて公知の接点よりも非常に
優れた性能を発揮することを示している。金を除去しそ
して新規なオーミック接点に一般的な金属を使用するこ
とは、コストの低下を意味する。更に、本発明の新規な
接点を製造するプロセスは簡単であり、且つ従来の装置
しか必要としない。

以上、好ましい実施例について本発明を説明した。当業
者であれば、本発明の範囲内で種々の変更が明らかであ
ろう。従って、本発明は、特許請求の範囲のみによって
限定されるものとする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による光電装置の概略断面図、 第２図は、光を当てる間及び当てた後に測定した本発明
による光電装置及びそれ以外の装置の正規化短絡電流密
度を時間に対してプロットしたグラフ、そして 第３図は、光を当てる間及び当てた後に測定した本発明
による光電装置及びそれ以外の装置の正規化効率を時間
に対してプロットしたグラフである。 １・・・光電セル　　　３・・・光透過性の基板５・・
・透明な導電材料の層 ６・・・ワイヤ ７・・・第１の半導体層 ９・・・Ｐ型のテルル含有ＩＩ−Ｖｌ半導体の層１１・
・・オーミック接点 １３・・・接点形成層　１５・・・分離層１７・・・接
続層　　　１９・・・ワイヤ２ｊ　　　８　　　１６　
　４０　　１００　２５０　　６４０時間（ＨＲ５） ＦＩＧ、３ 正規化した短絡電流密度 ９９９９−　ご ０〜　Ａ　　Φ　Φ　０〜 ”５？ｍ″Ｅ″（９ゞゝ　６３，４．２８１．事件の表
示　　昭和６３年特許願第１１４４号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　ザ　スタンダード　オイル　カンノ櫂ニー４
、代理人

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐ型のテルル含有II−VI半導体の薄いフィルムに
   対するオーミック接点を製造する方法において、 上記薄いフィルムに対する接着性の導電性接点を形成す
   るには充分であるが上記薄いフィルムを貫通するドーパ
   ント原子のソースとして働くには不充分であるような厚
   みでＰ型のテルル含有II−VI半導体の薄いフィルムの上
   に金属性の接点形成層を付着し、 上記接点形成層の上に導電性の分離層を付着してその後
   に付着される層を上記薄いフィルムから分離し、そして 上記分離層の上に導電性の接続層を付着して外部の電気
   導体を上記オーミック接点に接続するようにしたことを
   特徴とする方法。
2. （２）厚みが１ないし５ナノメータの銅の層を上記接点
   形成層として付着する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
3. （３）厚みが少なくとも５０ナノメータの炭素の層を上
   記分離層として付着する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
4. （４）アルミニウム、銅及びクロムのうちの１つの層を
   上記接続層として上記炭素の層上に付着する特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。
5. （５）厚みが１００ナノメータ未満のニッケルの層を上
   記分離層として付着する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
6. （６）光透過性の基板と、 上記基板の上に第１電極として配置された導電性の透明
   な層と、 上記第１電極の上に配置された第１半導体の層と、 上記第１半導体の上に配置されてそれと光応答接合を形
   成するＰ型のテルル含有II−VI半導体の薄いフィルムと
   、 上記薄いフィルムに接触する第２電極とを具備し、この
   第２電極は、上記薄いフィルムに対する接着性の導電性
   接点を形成するには充分であるが上記薄いフィルムを貫
   通するドーパント原子のソースとして働くには不充分で
   あるような厚みで上記薄いフィルムの上に配置された金
   属性の接点形成層と、上記薄いフィルムから追加層を分
   離するために上記接点形成層の上に配置された導電性の
   分離層と、外部の電気導線を上記第２電極に接続するた
   めに上記分離層上に配置された導電性の接続層とを含ん
   でいることを特徴とする光電装置。
7. （７）上記薄いフィルムは、テルル化カドミウム、テル
   ル化水銀カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウ
   ム亜鉛、テルル化水銀亜鉛及びテルル化水銀より成る群
   から選択され、そして上記第１半導体は、Ｎ型硫化カド
   ミウムより成る特許請求の範囲第６項に記載の光電装置
   。
8. （８）上記接点形成層は、厚みが１ないし５ナノメータ
   の銅の層を含む特許請求の範囲第６項に記載の光電装置
   。
9. （９）上記分離層は、厚みが少なくとも５０ナノメータ
   の炭素の層を含む特許請求の範囲第６項に記載の光電装
   置。
10. （１０）上記接続層は、上記炭素の層の上に配置された
    アルミニウム、銅及びクロムのうちの１つの層を含む特
    許請求の範囲第９項に記載の光電装置。
11. （１１）上記分離層は、厚みが１００ナノメータ以下の
    ニッケルの層を含む特許請求の範囲第６項に記載の光電
    装置。