JPS6325568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボニル化によつてメタノールから
酢酸を製造する方法に関する。 酢酸はずつと以前から工業化学薬品として知ら
れており、いろいろな製品の製造に大量に使用さ
れている。一酸化炭素とアルコールとの反応（カ
ルボニル化）によつてカルボン酸を製造する方法
は、例えば米国特許第2729651号、第4133963号お
よび第4218340号明細書に記載されている。しか
し、カルボニル化反応を含むそのような従来技術
は、非常に大きらな圧力の使用が必要である。よ
り小さな圧力で有効なカルボニル化法も提案され
ている。例えば、フランス国特許第1573130号明
細書は、第族貴金属例えばイリジウム、白金、
パラジウム、オスミウムおよびルテニウの化合物
記の存在下、および臭素またはヨウ素の存在下、
前記米国特許明細書に記載されているものよりも
小さな圧力下での、メタノールのカルボニル化お
よびメタノールと酢酸メチルとの混合物のカルボ
ニル化について述べている。米国特許第3769329
号および第3772380号明細書は、これと同じ反応
物から、イリジウムまたはロジウム成分を臭素ま
たはヨウ素とともに使用して、酢酸を製造する方
法を述べている。米国特許第3689533号および
3717670号明細書は、担体上に分散させたロジウ
ム成分を含むいろいろなな触媒を用いて酢酸を製
造する気相法を開示している。しかしながら、こ
れらの低圧カルボニル化法においては高価な貴金
属の使用が必要である。より最近、ベルギー国特
許第860557号明細書は、三価リン化合物を促進剤
として用いたニツケル触媒の存在下、およびヨウ
化物の存在下で、アルコールをカルボニル化する
ことによつてカルボン酸を製造する方法を開示し
ている。この方法では、貴金属を使用することな
く低圧カルボニル化が可能である。この方法は効
果的なものであるが、しかし所望の酸の収率に関
して改良の余地がある。 改良した方法の一つについては、出願中の米国
特許出願第219786号明細書（1980年12月24日出
願）に記載してある。該出願明細書は、モリブデ
ン−ニツケルまたはタングクテン−ニツケル共触
媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化物の存在下、
および有機リン化合物または有機窒素化合物を含
む促進剤の存在下で、メタノールをカルボニル化
することによつて酢酸を製造する方法を開示して
いる。 本発明目的は、前述の性質を有する触媒の存在
下でメタノールのカルボニル化を実施するもう一
つの改良した方法を提供することである。 本発明における重要な発見は、メタノールが酢
酸に転換されるカルボニル化反応の速度は反応帯
における水素分圧の一酸化炭素分圧に対する比が
0.05〜0.4、好ましくは0.15〜0.30、さらに好まし
くは0.2〜0.25に維持されている一酸化炭素と水
素との混合物を用いてカルボニル化を実施するこ
とによつてかなり増大させることができるという
ことである。したがつて、本発明の方法において
は、モリブデン−ニツケルまはタングクテン−ニ
ツケル共触媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化物
の存在下、有機リン化合物または有機窒素化合物
を含む促進剤の存在下で、反応帯における水素分
圧と一酸化炭素分圧との前記比が前記値の範囲内
にあるような量の一酸化炭素および水素の混合物
とメタノールを反応させる。 反応は過圧下で実施し、また一般に少なくとも
1.1Kg／cm²（15psi）でしかも141Kg／cm²（2000psi）
よりも低い一酸化炭素分圧を使用するのが好まし
く、最も好ましいのは、1.1〜70Kg／cm²（15〜
1000psi）の一酸化炭素分圧であるが、0.07〜352
Kg／cm²（１〜5000psi）またはさらに703Kg／／cm²
（10000psi）までもの一酸化炭素分圧を使用する
ことも可能である。もちろん、全圧は所望のH₂
分圧とCO分圧との比を与えるようなものであり、
また好ましくは液相を維持するのに必要とされる
ようなものである。カルボニル化技術におおいて
は周知のように、CO分圧が大きくなると反応速
度は増大するが、またここで発見したことによれ
ば、任意のCO分圧にて水素分圧のCO分圧に対す
る比が前述の値を有するような量だけ水素も存在
する場合には、反応速度が意外にもさらにかなり
増大する。前述の比よりも小さい比の場合にも大
きい比の場合にも反応速度は重大な影響を受けな
い。 大きい範囲例えば25〜350℃の温度を使用する
ことができるが、好ましくは100〜250℃の温度を
使用し、さらに好ましい温度は一般に125〜225℃
の範囲にある。もつと低い温度も使用できるが反
応速度の低下をもたらす傾向があり、またもつと
高い温度も使用できるが特別の効果はない。反応
時間は本発明の方法の重要なパラメータではな
く、使用温度に大きく依存するが、しかし代表的
な滞留時間は一般に0.1〜20時間の範囲にある。 生成された最終反応混合物は通常揮発成分例え
ばヨウ化ヒドロカルビル、未反応アルコールを含
み、また対応するエステルおよび／またはエーテ
ルを生成物の酸とともに含みうる。これらの揮発
成分は酸から分離したあと、反応に再循環させる
ことができる。望ましい滞留時間が過ぎると、反
応混合物はいくつかの成分に例えば蒸留によつて
分離する。好ましくは、反応生成物は、生成物の
酸から揮発成分を分離しかつ反応混合物の揮発性
の小さい触媒および促進剤成分から生成物の酸を
分離するのに効果的な蒸留帯例えば一つの分留管
または一連の分留管に導く。揮発成分の沸点は十
分に離れているので、従来から使用されている蒸
留による分離は特別な問題を伴わない。同様に、
高沸点の有機成分は、比較的に不揮発性の錯体の
形でありうる金属触媒成分および任意の有機促進
剤から容易に蒸留分離することができる。このよ
うにして回収した共触媒と促進剤（ヨウ化物成分
も含まれている）は、新鮮なアルコールおよび一
酸化炭素と混合して反応させ、付加的な量のカル
ボン酸を生成させることができる。 必要があるわけではないが、本方法は有機溶剤
または有機希釈剤の存在下で実施することができ
る。メタノールは比較的に低い沸点を有している
ので、高沸点の溶剤または希釈剤、好ましくは酢
酸または対応するエステル例えば酢酸メチルの存
在により、より低い全圧の使用が可能になる。あ
るいは、この溶剤または希釈剤は、本方法の環境
下で不活性な任意の有機溶剤、例えば炭化水素
（例えばオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンおよびテトラリン）、またはハロゲン化炭酸化
水素（例えばクロロベンゼン例えばトリクロロベ
ンゼン）、またはカルボン酸、またはエステル
（例えばえばセロソルブアセテート）、その他とす
ることができる。溶剤の混合物例えば酢酸メチル
と酢酸との混合物も使用することができる。カル
ボン酸を使用する場合には、酢酸にするのが望ま
しい。なぜならば、好ましい溶剤は系に固有のも
の例えば酢酸および／または酢酸メチルだからで
ある。固有成分でない溶剤または希釈剤は、当業
者には明らかなように、反応混合物の成分と十分
に異なつた沸点を有するものを選択して、容易に
分離できるようにするのが良い。 この反応は、少量の水すなわち反応混合物の２
〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の水の存在
下で実施するのが最も適当である。出願中の米国
特許出願第383081号明細書に開示してあるよう
に、そのような水の使用は本発明が関与するよう
な性質の系において非常に好まましい効果を有す
る。 反応帯において水素と混合する一酸化炭素は市
販されているような実質的に純粋な形であるのが
好ましいが、必要であれば、不活性希釈剤例えば
二酸化炭素、窒素、メタンおよび希ガスを含むよ
うにすることができる。そのような不活性希釈剤
の存在によりカルボニル化反応は影響を受けない
が、所望の一酸化炭素分圧を維持するために反応
帯における全圧を大きくする必要が生じる。 共触媒成分は任意の便利な形、すなわち０価の
状態または任意の価数の高い形で使用することが
できる。例えば、ニツケルとモリブデンまたはタ
ングクテンは、細く砕いた形の金属またはこれら
の共触媒成分を反応系に導入するのに便利な有機
もしくは無機の化合物とすることができる。例え
ば、代表的な化合物としては、、カーボネート、
酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物、
オキシハライド、水素化物、低級アルコキシド
（メトキシド）、フエノキシド、またはカルボキシ
レ−トイオンが１〜20炭素原子のアルカン酸から
誘導される例えばアセテート、ブチレート、デカ
ノエート、ラウレート、ベンゾエートその他であ
るMo、Ｗ、もしくはNiカルボキシレートなどが
ある。同様に、任意の共触媒成分の錯体も使用す
ることができる。例えば、カルボニルおよびアル
キル金属、さらにキレート、会合化合物およびエ
ノール塩を使用することができる。その他の錯体
の例としては、ビスー（トリフエニルホスフイ
ン）ニツケルジカルボニル、トリシクロペンタジ
エニルトリニツケルジカルボニル、テトラキス
（トリフエニルホスフアイト）ニツケル、および
他の成分の類似の錯体例えばモリブデンヘキサカ
ルボニルおよびタングクテンヘキサカルボニルが
ある。上に列挙した触媒成分のうちには、以下に
述べる有機促進剤から誘導される有機促進剤配位
子を含む金属共触媒成分が含まれている。 特に好ましいものは、元素の形のもの、ハロゲ
ン化物にヨウ化物、および有機塩、例えば生成さ
れる酸に対応するモノカルボン酸の塩である。当
然のことながら、前記の化合物および錯体は共触
媒成分のいくつかの適当な形を単に例示するめだ
けのものであつて、限定を意図するものではな
い。 前述の使用共触媒成分は、市販の金属または金
属化合物に通常伴う不純物を含みうるが、それ以
上に精製を行う必要はない。 有機リン促進剤はホスフインであるのが好まし
く、例えば式

【式】を有するもので、R¹， R²およびR³同じであつても異なつていても良く、
またR¹，R²およびR³はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール基、アミド基例えばヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、またはハロゲン原子であり、ア
ルキルおよびシクロアルキル基の場合には１〜20
炭素原子を含むのが好ましく、またアリール基の
場合には６〜18炭素原子を含むのが好ましい。代
表的なヒドロカルビルホスフインとしては、トリ
メチルホスフイン、トリプロピルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフインおよびトリフエニル
ホスフインがある。好ましくは、有機窒素促進剤
は第３アミンまは多官能窒素含有化合物、例えば
アミド、ヒドロキシアミン、ケトアミン、ジアミ
ンおよびトリアミンなどのポリアミン、または窒
素含有化合物で二つ以上の他の官能基を含むもの
である。代表的な有機窒素促進剤としては、２−
ヒドロキシピリジン、８−キノリノール、１−メ
ルピロリジノン、２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジシクロヘキシルアセト
アミド、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６
−ジアミノピリジン、２−キノリノール、Ｎ，Ｎ
−ジエチルトルアミド、およびイミダゾールがあ
る。 一般に、有機促進剤は独立に触媒系に添加する
が、共触媒金属のいずれかとの錯体、例えばビス
（トリフエニルホスフイン）ニツケルジカルボニ
ルおよびテトラキス（トリフエニルホスフアイ
ト）ニツケルとして添加することも可能である。
遊離有機促進剤および錯体促進剤も同様に使用す
ることができる。有機促進剤と共触媒金属との錯
体を使用する場合には、遊離有機促進剤も添加す
ることができる。 使用する各共触媒成分の量は決して臨界的では
なく、また本発明の方法の重要なパラメータでは
ないので、大きい範囲にわたつて変えることがで
きる。当業者には明らかであるが、反応速度は触
媒の量によつて影響を受けるので、使用する触媒
の量は所望の適当かつ合理的な反応速度を与える
ようなものとする。しかし、基本的にはどんな量
の触媒でも基礎反応を促進するので、どんな量で
も触媒作用的に有効な量と考えることができる。
しかし、一般には、各触媒成分はアルコール10〜
10000モルあたり１モルの量、好ましくはアルコ
ール100〜5000モルあたり１モル、最も好ましく
はアルコール300〜1000モルあたり１モル使用す
る。 ニツケルと第２の共触媒成分との比は変えるこ
とができる。一般に、第２の共触媒成分0.01〜
100モルあたりニツケル１モルとするが、好まし
くは第２の共触媒成分0.1〜20モルあたりニツケ
ル１モル、最も好ましくは第２共触媒成分１〜10
モルあたりニツケル１モルを使用する。 有機促進剤の量も大きく変化させることができ
るが、普通、共触媒成分0.1〜10モルあたり１モ
ルの量を使用する。 ヨウ化物成分の量も大きく変化させることがで
きるが、一般に、アルコール100モルあたり少な
くとも10モル（Ｉに換算して）の量が存在すべき
である。一般に、アルコール100モルあたりヨウ
化物10〜50モルを使用し、好ましくは100モルあ
たり17〜35モルを使用する。通常、アルコール
100モルあたり200モルよも多くのヨウ化物は使用
しない。しかし、容易にわかるように、ヨウ化物
成分はヨウ化ヒドロカルビルとして系に添加する
必要はなく、別の有機ヨウ化物として、またはヨ
ウ化水素もしくは他の無機ヨウ化物例えば塩（例
えばアルカリ金属塩もしくは他の金属塩）とし
て、さらに元素の形のヨウ素としてさえも添加す
ることができる。 モリブデン−ニツケルまたはタングステン−ニ
ツケル共触媒成分、有機促進剤成分およびヨウ化
物成分から成る触媒の特定実施型は、式Ｘ：Ｔ：
Ｚ：Ｑで表わすことができる。この式で、Ｘはモ
リブデンまたはタングステン、Ｔはニツケルであ
り、ＸとＴは０価の形またはハロゲン化物、酸化
物、１〜20炭素原子のカルボキシレート、カルボ
ニルもしくは水素化物の形である。Ｚはヨウ化物
の供給源であり、ヨウ化水素、ヨウ素、アルキル
基が１〜20炭素原子を含むヨウ化アルキル、また
はアルカリ金属ヨウ化物である。Ｑは有機リン化
合物または有機窒素化合物であり、リンおよび窒
素が３価のものである。使用が好ましいものとし
て前述した窒素化合物およびリン化合物が好まし
く、最も好ましい形のＱは前述した式

【式】 を有するホスフイン、特にヒドロカルビルホスフ
インである。ＸとＴのモル比は（0.1〜10）：１、
Ｘ＋ＴとＱのモル比は（0.05〜20）：１、ＺとＸ
＋Ｔのモル比は（１〜1000）：１である。 明らかに、前述の反応は連続作業に適してい
る。その連続作業においては、反応物、水および
触媒を適当な反応帯に連続的に供給し、また反応
混合物を連続的に蒸留して揮発性有機成分を分離
して実質的にカルボン酸から成る最終生成物をも
たらし、他の有機成分は再循環させ、さらに液相
反応の場合には、留分を含む残留触媒も再循環さ
せる。 以下に示す実施例により本発明をさらに十分に
理解することができるであろう。しかしながら、
これらの実施例は単に説明を意図するものであ
り、本発明を制限するものと解釈してはならな
い。 実施例 １ 本実施例で使用した装置は１リツトルのオート
クレーブであり、電気加熱ジヤケツト、電磁撹拌
機、ガスおよび液体供給ライン、および蒸気−液
体界面におけるガス−液体取出しラインが取りつ
けてある。この装置を温度210℃、また一酸化炭
素分圧58.0Kg／cm²（825psi）、水素分圧13.9Kg／cm²
（198psi）したがつて水素分圧の一酸化炭素分圧
に対する比0.24で運転した。一酸化炭素および水
素の分圧はこれら二つのガスの必要量を連続的に
供給することによつて維持した。 供給原料流は720ｇ／時間の割合で供給した。
この原料流は、25.2重量％メタノール、37重量％
ヨウ化メチル、9.6重量％酢酸メチル、12.2重量
％酢酸、および4.6重量％水、さらに0.2重量％ニ
ツケル（ヨウ化ニツケルとして添加）、0.3重量％
モリブデン（モリブデンカルボニルとして添加）
および５重量％トリフエニルホスフインの混合物
である。 定常運転状態に達したあと、反応を連続的に約
16時間実施した。捕集流出物をガスクロマトグラ
フイー（G.C.）により分析したところ、12.1グラ
ムモル／時間／リツトルの速度でメタノールから
酢酸が生成されたことがわかつた。 比較例 Ａ 本実験においても実施例１で述べた方法と装置
とを使用したが、一酸化炭素分圧が35.9Kg／cm²
（510psi）、水素分圧が27.8Kg／cm²（395psi）した
がつて水素分圧の一酸化炭素分圧に対する比が
0.77であるという点が異なる。供給原料流の組成
は実施例１の場合と実質的に同じであり、この原
料流を540ｇ／時間の割合で供給した。流出物を
分析したところ、メタノールから酢酸が生成され
る速度は6.8グラムモル／時間／リツトルに低下
していた。 比較例 Ｂ 本実験においても実施例１で述べた方法と装置
とを使用したが、一酸化炭素分圧が84.4Kg／cm²
（1200psi）であり、系に水素を添加せずしたがつ
て水素分圧が０Kg／cm²（0psi）であるという点が
異なる。供給原料流の組成は実質的に実施例１の
場合と同じであり、この原料流を300ｇ／時間の
割合で供給した。流出物を分析したところ、メタ
ノールから酢酸が生成される速度は3.9グラムモ
ル／時間／リツトルに低下していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素の存在下、モリブデン−ニツケルまたは
   タングクテン−ニツケル共触媒成分を含む触媒の
   存在下、ヨウ化物の存在下、および有機リン化合
   物または有機窒素化合物を含む促進剤の存在下
   で、反応帯における水素分圧の一酸化炭素分圧に
   対する比を0.05〜0.4として、メタノールを一酸
   化炭素と反応させることを特徴とする酢酸の製造
   方法。 ２ 反応帯における水素分圧の一酸化炭素分圧に
   対する前記比が0.15〜0.30である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。