JPS6325574B2 - - Google Patents
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- JPS6325574B2 JPS6325574B2 JP56052628A JP5262881A JPS6325574B2 JP S6325574 B2 JPS6325574 B2 JP S6325574B2 JP 56052628 A JP56052628 A JP 56052628A JP 5262881 A JP5262881 A JP 5262881A JP S6325574 B2 JPS6325574 B2 JP S6325574B2
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Description
本発明は下記一般式（）で示される新規なカ
ルボン酸エステル、その製造方法およびそれを有
効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関するも
のである。 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基または１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素原
子またはフツ素原子を表わす。Ｙは水素原子、塩
素原子、臭素原子またはフツ素原子を表わし、Ｚ
は窒素原子または−CH−で示される基を表わ
す。E1は塩素原子、臭素原子またはフツ素原子
を表わし、E2は水素原子塩素原子、臭素原子ま
たはフツ素原子を表わす。ｍおよびｎはその和が
４になるような１〜３の整数を表わす。〕 本発明者らはすぐれた殺虫、殺ダニ活性を有す
る化合物を開発する目的で研究を重ねた結果前記
一般式（）で示される本発明化合物が、1.殺虫
効力、殺ダニ効力が著しく高く、かつ速効的であ
る。2.残効性に富み、かつ有機塩素系殺虫剤のよ
うな環境残留性はない。3.人蓄に比較的低毒であ
る。4.有機リン剤あるいはカーバメート剤低抗性
の害虫に対しても卓効を発揮する。5.比較的安価
に製造しうる。などの特性を有することを見出し
本発明を完成した。 本発明になる一般式（）で示されるカルボン
酸エステルは新規な化合物であり、本発明者らに
よつて最初に合成されたものであり、 (a) 一般式（） 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体
と、一般式（） 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。Ａは水酸基、ハロゲン原子又はトシ
ルオキシ基を表わす。〕 で示されるアルコールまたはその反応性誘導体と
を必要に応じて適当な溶媒、反応助剤、触媒の存
在下に反応させることにより得られる。ここにい
う一般式（）のカルボン酸の反応性誘導体とし
ては、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエス
テル、アルカリ金属塩または有機第３級塩基との
塩などがあげられる。また、一般式（）におい
てR1がシアノ基を表わす場合には上述の合成法
の他に (b) 一般式（） 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルデヒドと、一般式（） 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有し、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金
属の青酸塩を反応させることによつても得られ
れ、また一般式（）においてR1が水素原子を
表わし、ＺがＺ−CH−で示される基を表わす時
は、前述の(a)の合成法の他に (c) 一般式（） 〔式中、ＸおよびＹは前述と同じ意味を有す
る。R2，R3およびR4は低級アルキル基を表わし、
Ｑはハロゲン原子を表わす。〕で示される有機第
４級アンモニウム塩と一般式（） 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有し、Ｍはアルカリ金属を表わす。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを反応
させることによつても得られる。 なお前記一般式（）で示されるカルボン酸エ
ステルにはアルコール成分およびカルボン酸成分
の不斉炭素にもとづく光学異性体が存在するがこ
れらのエステルも本発明に含まれることはもちろ
んである。 次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法
の概略を以下に示す。 （合成法Ａ） アルコールとカルボン酸ハライド
との反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有し、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示される酸ハライド、好ましくは酸クロライド
とを不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、エーテル等）中、脱酸剤（例えばピリジ
ン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−30℃
〜100℃にて30分〜20時間反応させて目的のエス
テルを得る。 （合成法Ｂ） アルコールとカルボン酸無水物と
の反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，Ｙ，およびＺは前述と同じ
意味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるカルボン酸無水物とを不活性溶媒（例
えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン
等）中、塩基（例えばピリジン、トリエチルアミ
ン等）の存在下に内温−20℃〜100℃にて１時間
〜20時間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｃ） アルコールとカルボン酸との脱水
反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を表わす。〕 で示されるカルボン酸とを脱水縮合剤（例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）中、内温０℃
〜150℃にて30分間〜10時間反応させて目的のエ
ステルを得る。 （合成法Ｄ） アルコールとカルボン酸の低級ア
ルキルエステルとの反応による方法 一般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有し、R5は炭素数１または２のアルキル基
を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルとを塩基（例えば
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート
等）の存在下、不活性溶媒（例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等）中、副生する低アルコール
を留去しながら内温50℃〜200℃にて１時間〜20
時間加熱反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｅ） アルコールのトシレートとカルボ
ン酸塩との反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有し、Tsはトシル基を表わす。〕 で示されるアルコールのトシレートと一般式 〔式中、E1，E2，ｍ，ｎおよびＭは前述と同
じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを不活
性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、アセトン
等）中で、０℃〜150℃にて30分〜10時間加熱反
応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｆ） ハロゲン化メチル化合物とカルボ
ン酸との反応 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有し、Q′はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化メチル化合物と一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を表わす。〕 で示されるカルボン酸を不活性溶媒（例えばベン
ゼン、トルエン、アセトン等）中、第３級有機塩
基（例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン
等）を作用させ、カルボン酸を塩とした後、内温
−20℃〜100℃にて30分〜20時間反応させて目的
のエステルを得る。 （合成法Ｇ） アルデヒド、アルカリ金属の青酸
塩および酸ハライドとの反応 （Ｇ−１） 一般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青酸
塩、および一般式 〔式中、E1，E2，ｍ，ｎおよびＱは前述
と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを不活性溶
媒（例えばベンゼン、トルエン等）中、触媒
（例えばジベンゾ−18−クラウン−６−ジシ
クロヘキシル−18−クラウン−６等）の存在
下に内温０℃〜150℃にて30〜20時間反応さ
せて目的のエステルを得る。 （Ｇ−２） 上記（Ｇ−１）で示したものと全く同様の
一般式で示されるアルデヒドとカルボン酸ハ
ライドおよびアルカリ金属の青酸塩とを水−
不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等）の２相系で相関移動触媒（例えば
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
等）の存在下に内温０℃〜100℃にて30分〜
10時間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｈ） 有機第４級アンモニウム塩とカル
ボン酸のアルカリ金属塩との反応による方法 一般式 〔式中、Ｘ，Ｙ，R2，R3，R4およびＱは前述
と同じ意味を有する。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般式 〔式中、E1，E2，ｍ，ｎおよびＭは前述と同
じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを水−
不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等）の二相系で水分離装置によつて水を留去し
ながら内温80℃〜200℃にて30分〜20時間加熱反
応させて目的のエステルを得る。 以上の方法により得られたカルボン酸エステル
は必要に応じてクロマトグラフイー、蒸留等の手
段により精製することができる。 本発明のカルボン酸エステルのアルコール部分
を例示すれば以下の通りであるが、もちろんこれ
らの例示のみに限定されるものではない。
ルボン酸エステル、その製造方法およびそれを有
効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関するも
のである。 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基または１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素原
子またはフツ素原子を表わす。Ｙは水素原子、塩
素原子、臭素原子またはフツ素原子を表わし、Ｚ
は窒素原子または−CH−で示される基を表わ
す。E1は塩素原子、臭素原子またはフツ素原子
を表わし、E2は水素原子塩素原子、臭素原子ま
たはフツ素原子を表わす。ｍおよびｎはその和が
４になるような１〜３の整数を表わす。〕 本発明者らはすぐれた殺虫、殺ダニ活性を有す
る化合物を開発する目的で研究を重ねた結果前記
一般式（）で示される本発明化合物が、1.殺虫
効力、殺ダニ効力が著しく高く、かつ速効的であ
る。2.残効性に富み、かつ有機塩素系殺虫剤のよ
うな環境残留性はない。3.人蓄に比較的低毒であ
る。4.有機リン剤あるいはカーバメート剤低抗性
の害虫に対しても卓効を発揮する。5.比較的安価
に製造しうる。などの特性を有することを見出し
本発明を完成した。 本発明になる一般式（）で示されるカルボン
酸エステルは新規な化合物であり、本発明者らに
よつて最初に合成されたものであり、 (a) 一般式（） 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体
と、一般式（） 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。Ａは水酸基、ハロゲン原子又はトシ
ルオキシ基を表わす。〕 で示されるアルコールまたはその反応性誘導体と
を必要に応じて適当な溶媒、反応助剤、触媒の存
在下に反応させることにより得られる。ここにい
う一般式（）のカルボン酸の反応性誘導体とし
ては、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエス
テル、アルカリ金属塩または有機第３級塩基との
塩などがあげられる。また、一般式（）におい
てR1がシアノ基を表わす場合には上述の合成法
の他に (b) 一般式（） 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルデヒドと、一般式（） 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有し、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金
属の青酸塩を反応させることによつても得られ
れ、また一般式（）においてR1が水素原子を
表わし、ＺがＺ−CH−で示される基を表わす時
は、前述の(a)の合成法の他に (c) 一般式（） 〔式中、ＸおよびＹは前述と同じ意味を有す
る。R2，R3およびR4は低級アルキル基を表わし、
Ｑはハロゲン原子を表わす。〕で示される有機第
４級アンモニウム塩と一般式（） 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有し、Ｍはアルカリ金属を表わす。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを反応
させることによつても得られる。 なお前記一般式（）で示されるカルボン酸エ
ステルにはアルコール成分およびカルボン酸成分
の不斉炭素にもとづく光学異性体が存在するがこ
れらのエステルも本発明に含まれることはもちろ
んである。 次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法
の概略を以下に示す。 （合成法Ａ） アルコールとカルボン酸ハライド
との反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有し、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示される酸ハライド、好ましくは酸クロライド
とを不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、エーテル等）中、脱酸剤（例えばピリジ
ン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−30℃
〜100℃にて30分〜20時間反応させて目的のエス
テルを得る。 （合成法Ｂ） アルコールとカルボン酸無水物と
の反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，Ｙ，およびＺは前述と同じ
意味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるカルボン酸無水物とを不活性溶媒（例
えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン
等）中、塩基（例えばピリジン、トリエチルアミ
ン等）の存在下に内温−20℃〜100℃にて１時間
〜20時間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｃ） アルコールとカルボン酸との脱水
反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を表わす。〕 で示されるカルボン酸とを脱水縮合剤（例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）中、内温０℃
〜150℃にて30分間〜10時間反応させて目的のエ
ステルを得る。 （合成法Ｄ） アルコールとカルボン酸の低級ア
ルキルエステルとの反応による方法 一般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を有し、R5は炭素数１または２のアルキル基
を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルとを塩基（例えば
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート
等）の存在下、不活性溶媒（例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等）中、副生する低アルコール
を留去しながら内温50℃〜200℃にて１時間〜20
時間加熱反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｅ） アルコールのトシレートとカルボ
ン酸塩との反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有し、Tsはトシル基を表わす。〕 で示されるアルコールのトシレートと一般式 〔式中、E1，E2，ｍ，ｎおよびＭは前述と同
じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを不活
性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、アセトン
等）中で、０℃〜150℃にて30分〜10時間加熱反
応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｆ） ハロゲン化メチル化合物とカルボ
ン酸との反応 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有し、Q′はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化メチル化合物と一般式 〔式中、E1，E2，ｍおよびｎは前述と同じ意
味を表わす。〕 で示されるカルボン酸を不活性溶媒（例えばベン
ゼン、トルエン、アセトン等）中、第３級有機塩
基（例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン
等）を作用させ、カルボン酸を塩とした後、内温
−20℃〜100℃にて30分〜20時間反応させて目的
のエステルを得る。 （合成法Ｇ） アルデヒド、アルカリ金属の青酸
塩および酸ハライドとの反応 （Ｇ−１） 一般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青酸
塩、および一般式 〔式中、E1，E2，ｍ，ｎおよびＱは前述
と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを不活性溶
媒（例えばベンゼン、トルエン等）中、触媒
（例えばジベンゾ−18−クラウン−６−ジシ
クロヘキシル−18−クラウン−６等）の存在
下に内温０℃〜150℃にて30〜20時間反応さ
せて目的のエステルを得る。 （Ｇ−２） 上記（Ｇ−１）で示したものと全く同様の
一般式で示されるアルデヒドとカルボン酸ハ
ライドおよびアルカリ金属の青酸塩とを水−
不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等）の２相系で相関移動触媒（例えば
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
等）の存在下に内温０℃〜100℃にて30分〜
10時間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｈ） 有機第４級アンモニウム塩とカル
ボン酸のアルカリ金属塩との反応による方法 一般式 〔式中、Ｘ，Ｙ，R2，R3，R4およびＱは前述
と同じ意味を有する。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般式 〔式中、E1，E2，ｍ，ｎおよびＭは前述と同
じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを水−
不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等）の二相系で水分離装置によつて水を留去し
ながら内温80℃〜200℃にて30分〜20時間加熱反
応させて目的のエステルを得る。 以上の方法により得られたカルボン酸エステル
は必要に応じてクロマトグラフイー、蒸留等の手
段により精製することができる。 本発明のカルボン酸エステルのアルコール部分
を例示すれば以下の通りであるが、もちろんこれ
らの例示のみに限定されるものではない。
【表】
【表】
【表】
さらに上記標準操作に基づいて合成した化合物
側を下表に示すが、もちろん本発明化合物はこれ
らの例示のみに限定されるものではない。
側を下表に示すが、もちろん本発明化合物はこれ
らの例示のみに限定されるものではない。
【表】
【表】
【表】
本発明エステルおよびカルボン酸部分の製造方
法について、以下合成実施例および参考例をあげ
てさらに詳細に説明する。 合成実施例 １ （合成法Ａ）による化合物（15）の合成 乾操トルエン50mlにα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルアルコール2.25ｇ（0.01モル）と２，
２−ジメチル−５，６−（3′−フルオロベンゾ）
スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボ
ン酸クロリド2.53ｇ（0.01モル）を溶解し氷冷下
にピリジン1.58ｇ（0.02モル）を滴下する。滴下
後室温下に５時間撹拌し反応を完結させた。反応
液を50mlの氷水に注ぎ分液しトルエン層を分取
後、５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順
で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トル
エンを留去し残留物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：20を展開溶媒としてシリカゲル50ｇを充て
んしたカラムを流下させ、目的とするエステル
3.67ｇ（用いたカルボン酸クロリドに対する理論
収量に対し83.2％）を無色油状物として得た。 n19.5 D1.5712 合成実施例 ２ （合成法Ａ）による化合物（14）の合成 ２，２−ジメチル−５，６−（4′−ブロモベン
ゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カ
ルボン酸無水物5.72ｇ（0.02モル）と３−フエノ
キシベンジルアルコール2.00ｇ（0.01モル）とを
50mlの乾操トルエンに溶解し、トリエチルアミン
1.01ｇ（0.01モル）を加え室温下一晩撹拌した。
翌日反応液を100ｇの氷水に注加して分液し、ト
ルエン層を分液し水層をトルエン20mlで抽出し、
トルエン層をあわせて５％炭酸ナトリウム水50ml
で２回洗浄して副生したカルボン酸を除去した。
トルエン層をさらに５％塩酸水、飽和重ソウ水、
飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残留物を酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒として
シリカゲル80ｇを充てんしたカラム流下させ、目
的とするエステル3.73ｇ（用いたアルコールに対
する理論収量の78.2％）を得た。n17.0 D1.5803 合成実施例 ３ （合成法Ｃ）による化合物(9)の合成 α−エチニル−３−フエノキシベンジルアルコ
ール2.24ｇ（0.01モル）と２，２−ジメチル−
５，６−（3′，4′，5′，6′−テトラフルオロベン
ゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カ
ルボン酸2.88ｇ（0.01モル）とを50mlの乾操ベン
ゼンに溶かし、4.12ｇ（0.02モル）のジシクロヘ
キシルカルボジイミドを加え一晩放置した。翌日
４時間加熱還流し反応を完結させ、冷却後析出し
たジシクロヘキシルウレアを別し、液を濃縮
し得られた油状物を80ｇのシリカゲルを充てんし
たカラムを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20の
展開溶媒で流下させ目的とするエステル3.83ｇ
（用いたカルボン酸に対する理論収量の77.5％）
を無色の油状物として得た。n22.5 D1.5530 合成実施例 ４ （合成法Ｄ）による化合物（22）の合成 ３−（４−ブロモフエノキシ）−４−フルオロベ
ンジルアルコール2.97ｇ（0.01モル）とエチル
２，２−ジメチル−５，６−（4′−クロロベンゾ）
スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボ
キシレート2.79ｇ（0.01モル）とを乾操トルエン
に溶かしナトリウムエチラート0.2ｇを触媒とし
て添加し、50cmテフロン回転バンド精留塔に装置
して加熱撹拌した。精留塔上部からトルエンと共
沸して留出するエタレノールを除去することによ
り反応は約４時間で完結した。冷却後50ｇの冷水
に注加して分液した。トルエンを減圧下に留去し
て粗エステルを得た。次いで活性アルミナ100ｇ
を充てんしたカラムを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：20を展開溶媒として流下させ、目的とする
エステル3.83ｇ（用いたエチルエステルに対する
理論収量の72.3％）を得た。n20.0 D1.5837 合成実施例 ５ （合成法Ｅ）による化合物(10)の合成 α−シアノ−４−フルオロ−３−（４−ブロモ
フエノキシ）ベンジルトシレート4.76ｇ（0.01モ
ル）を乾操ベンゼン50mlに溶かし、これに２，２
−ジメチル−５，６−（4′−クロロベンゾ）スピ
ロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸
ナトリウム2.73ｇ（0.01モル）を加え加熱還流下
に４時間撹拌を続ける。反応終了後冷水を加え分
液し、ベンゼン層を飽和重ソウ水、飽和食塩水の
順で洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒
を留去して粗エステルを得る。これをシリカゲル
60ｇを充てんしたカラムを流下させ、（展開溶
媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20）精製
し、目的とするエステル4.29ｇ（用いたカルボン
酸ナトリウムに対する理論収量の77.3％）を得
た。n20.5 D1.5763 合成実施例 ６ （合成法Ｆ）による化合物(1)の合成 乾燥ベンゼン50mlにα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルブロミド2.88ｇ（0.01モル）とトリエ
チルアミン2.02ｇ（0.02モル）とを溶解し、これ
に氷冷下２，２−ジメチル−５，６−（3′，4′，
5′，6′−テトラフルオロベンゾ）スピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸2.88ｇ
（0.01モル）を乾操ベンゼン20mlの溶液として10
分間で滴下した。その後室温で24時間撹拌し反応
を完結させた。反応液を氷水に注加し分液し、ベ
ンゼン層を５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩
水の順で洗浄し減圧下にベンゼンを留去して残留
油状物を得た。この粗エステルを酢酸エチル：ｎ
−ヘキサン＝１：20を展開溶媒としてシリカゲル
70ｇを充てんしたカラムを流下させ目的とするエ
ステル4.18ｇ（用いたカルボン酸に対する理論収
量の84.4％）を無色油状物質として得た。n22.0 D
1.5547 合成実施例 ７ （合成法Ｇ−２）による化合物（17）の合成 青酸ソーダ0.49（10ミリモル）およびベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド0.06（0.25ミリ
モル）を５mlの水に溶かし、これに撹拌下室温に
て４−フルオロ−３−フエノキシベンズアルデヒ
ド1.08ｇ（５ミリモル）、２，２−ジメチル−５，
６−（3′−フルオロベンゾ）スピロ〔２，４〕ヘ
プト−５−エン−１−カルボン酸クロリド1.23ｇ
（5.25ミリモル）およびトルエン10ml、ｎ−ヘプ
タン５mlからなる液を滴下する。滴下終了後同温
度で24時間撹拌し反応を完結する。その後反応液
は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥する。溶媒を留去し得られた粗エステルを60ｇ
のシリカゲルを充てんしたカラムを流下させて
（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20）
目的とするエステル2.10ｇ（用いたアルデヒドに
対する理論収量の91.6％）を得た。n20.5 D1.5732 合成実施例 ８ （合成法Ｈ）による化合物（23）の合成 ３−フエノキシベンジルトリエチルアンモニウ
ムブロミド3.64ｇ（0.01モル）と２，２−ジメチ
ル−５，６−（4′−クロロベンゾ）スピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸ナトリウ
ム2.73ｇ（0.01モル）を水20mlおよびキシレン50
mlからなる混合液に加える。撹拌下、加熱し水分
離装置によつて水を留去しながら内温110℃にて
８時間反応を続ける。反応完結後冷却し、水、２
％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順の洗浄
し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗
エステルを得た。これをシリカゲル60ｇを充てん
したカラムを流下させ（展開溶媒；酢酸エチル：
ｎ−ヘキサン＝１：20）精製し、目的とするエス
テル3.49ｇ（用いたカルボン酸ナトリウムに対す
る理論量の80.6％）を得た。n21.5 D1.5602 合成実施例 ９ （合成法Ａ）による化合物(7)の合成 α−シアノ−６−フエノキシ−２−ピリジンメ
タノール2.26ｇ（0.01モル）を乾操トルエン50ml
に溶かし氷冷下にピリジン1.58ｇ（0.02モル）を
加える。これに２，２−ジメチル−５，６−（3′，
4′，5′，6′−テトラフルオロベンゾ）スピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸クロリド
3.07ｇ（0.01モル）を５分間で滴下した。室温下
に５時間撹拌を続け反応を完結させた。反応液を
氷水50mlにあけトルエン層を分取し、５％塩酸
水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄した。
減圧下にトルエンを留去し、得られた粗エステル
を、シリカゲル100ｇを充てんしたカラムを酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒として
流下させ、目的とするエステル4.37ｇ（用いたカ
ルボン酸に対する理論量の88.1％）を得た。n22.0 D
1.5661 合成実施例 10 （合成法Ｆ）による化合物(2)の合成 合成実施例６においてα−シアノ−３−フエノ
キシベンジルブロミド2.88ｇの代りにα−シアノ
−４−フルオロ−３−フエノキシベンジルブロミ
ド3.06ｇ（0.01モル）を用いた以外は合成実施例
６と同様の方法により目的とするエステル4.29ｇ
（用いたカルボン酸に対する理論量の83.7％）を
得た。 n21.0 D1.5541 合成実施例 11 （合成法Ａ）による化合物（24）の合成 合成実施例９においてα−シアノ−６−フエノ
キシ−２−ピリジンメタノール2.26ｇの代りにα
−（１−プロピニル）−４−フルオロ−３−フエノ
キシベンジルアルコール2.56ｇを用い、また２，
２−ジメチル−５，６−（3′，4′，5′，6′−テトラ
フルオロベンゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−
エン−１−カルボン酸クロリド3.07ｇの代りに
２，２−ジメチル−５，６−（3′−フルオロベン
ゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カ
ルボン酸クロリド2.53ｇを用いた以外は合成実施
例９と同様の方法により目的とするエステル4.36
ｇ（用いたカルボン酸に対する理論量の92.2％）
を得た。n20.0 D1.5677 参考例 α，α′−ジブロモ−４−クロロ−ο−キシレン
の合成 ４−クロロ−ο−キシレン50.0ｇを四塩化炭素
300mlに加え、これにＮ−ブロムスクシイミド
（NBS）133.02ｇとベンゾイルパーオキサイド1.0
ｇを加え還流下に４時間加熱撹拌を続ける。反応
終了後室温まで冷却し、減圧ろ過後液を減圧下
に濃縮し、粗生成物として104.7ｇの目的物を得
た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ4.52（2H，ｓ） δ4.54（2H，ｓ） δ7.03〜7.35（3H，ｍ） ２，２−ジメトキシカルボニ−５−クロロイン
ダンの合成 α，α′−ジブロモ−４−クロロ−ο−キシレン
110.6ｇを無水エーテル100mlに溶かした液を、金
属ナトリウム16.4ｇとメタノール250mlより調整
したナトリウムメチラートのメタノール溶液に氷
冷下に加える。続いてマロン酸ジメチル46.02ｇ
を無水エ−テル50mlに溶かした液でゆつくりと加
える。室温下に48時間撹拌し反応を完結させる。
反応液を１％塩酸水100mlと氷からなる液に注ぎ
エーテルで抽出する。水層をエーテルで２回抽出
しエーテル層をあわせて飽和重ソウ水、飽和食塩
水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
溶媒を減圧下に留去し、粗生成物として89.4ｇの
目的物を得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ3.55（4H，ｓ） δ3.73（6H，ｓ） δ7.10（3H，ｍ） メチル ５−クロロインダン−２−カルボキシ
レートの合成 ２，２−ジメトキシカルボニル−５−クロロイ
ンダン64.0ｇをジメチルスルホキサイド300mlに
加え、水５mlと塩化リチウム10ｇを加え120〜130
℃にて３時間加熱撹拌を続ける。室温に冷却し、
氷水500mlに注ぎエーテルを加えて分液し、水層
をエーテルで２回抽出する。エーテル層をあわせ
て飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧下に溶媒を留去し粗生成物を得る。
粗生成物を減圧下に蒸留し精製された目的物
15.97ｇを得た。 bp：113〜131℃／0.3mmＨｇ NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ3.1〜3.18（5H，ｍ） δ3.65（3H，ｓ） δ7.0〜7.15（3H，ｍ） メチル ２−アリル−５−クロロインダン−２
−カルボキシレートの合成 ジイソプロピルアミン4.37ｇを無水テトラヒド
ロフラン（THF）50mlに加え窒素気流下−60℃
〜−50℃にてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
29mlを加える。この溶液にメチル ５−クロロイ
ンダン−２−カルボキシレート7.0ｇを無水
THF10mlに溶かした液を−70℃〜−60℃にて10
分間を要し加える。同温度にて30分間撹拌を続け
た後、アリルブロミド5.23ｇを無水THF10mlに
溶かした液を、−70℃〜−50℃にて10分間に滴下
する。その後室温下に一昼夜撹拌を続け反応を完
結させた。反応液を５％塩酸水と氷からなる液に
注ぎエーテルにて分液し、水層をエーテルで２回
抽出しエーテル層をあわせ、飽和重ソウ水、飽和
食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に溶媒を留去し粗生成物として8.32
ｇの目的物を得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ2.40（2H，ｄ） δ3.06（4H，ｑ） δ3.61（3H，ｓ） δ4.7〜6.0（3H，ｍ） δ6.95〜7.05（3H，ｍ） ２−アリル−５−クロロ−２−（１−ハイドロ
キシ−１−メチルエチン）インダンの合成 金属マグネシウム3.23ｇ、ヨウ化メチル19.0ｇ
から調整したヨウ化メチルマグネシウムの無水エ
ーテル溶液150mlに氷冷下、メチル ２−アリル
−５−クロロインダン−２−カルボキシレート
8.32ｇを無水エーテル10mlに溶かした液を滴下す
る。室温下に一昼夜撹拌を続け反応を完結させ
た。飽和塩化アンモニウム水溶液と氷からなる溶
液に反応液を注ぎ分液し、水層をエーテルで２回
抽出し、エーテル層をあわせて飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ソーダで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去し7.56ｇの粗生成物を目的物として得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ1.12（6H，ｓ） δ2.40（2H，ｄ） δ4.7〜5.9（3H，ｍ） δ6.95〜7.10（3H，ｍ） ４，４−ジメチル−７，８−（ｍ−クロロベン
ゾ）−３−オキサ−スピロ〔４，４〕ノナ−７
−エン−２−オンの合成 ２−アリル−２−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）−５−クロロインダン7.56ｇを100mlの
塩化メチレンに溶かし、−40℃にてオゾナイザー
より発生するオゾンを吹き込む。５時間同温度で
吹きこみを続けオゾニドを生成させ、これに氷冷
下でジヨーンズ試薬300mlを加える。室温下に一
昼夜撹拌を続けた。反応液を分液し水層を塩化メ
チレンで２回抽出し、有機層をあわせて飽和食塩
水で２回洗浄する。次いでこれを無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後減圧下に溶媒を留去し、得られ
た粗生成物をシリカゲル250ｇを充てんしたカラ
ムを流下させ（展開液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン＝1/3）Rf0.3（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝3/
１）の目的とする生成物2.72ｇを得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ1.43（6H，ｓ） δ2.50（2H，ｓ） δ7.0〜7.2（3H，ｍ） メチル ２−（１−クロロ−１−メチルエチル）
−５−クロロインダン−２−アセテートの合成 無水メタノール100mlを−40℃に冷却し、これ
に塩化水素ガスを飽和になるまで吹き込む。この
溶液に３，３−（４−クロロキシリル）−４−ヒド
ロキシ−４−メチル−ペンタノイツクアシドγラ
クトン2.7ｇを加える。さらに塩化チオニル６c.c.
を加え、−40℃〜室温で一昼夜放置する。反応液
を減圧下に濃縮し残留物にエーテル100mlを加え
飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下に溶媒を留去し目的とする粗生
成物2.6ｇを得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ1.60（6H，ｓ） δ2.59（2H，ｓ） δ3.23（3H，ｓ） メチル ２，２−ジメチル−５，６−（４−ク
ロロベンゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エ
ン−１−カルボキシレートの合成 乾燥ジイソプロピルアミン1.22ｇを無水
THF30mlに溶かし、この液に窒素気流下−60℃
にてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液7.5mlを
加える。５分間同温度で撹拌後メチル ２−（１
−クロロ−１−メチルエチル）−５−クロロイン
ダン−２−アセテート2.6ｇを無水THF5mlに溶
かした液を、10分間を要し−60℃にて滴下する。
同温度で１時間撹拌後、１％塩酸水に加える。エ
ーテルを加えて分液し、水層をエーテルで２回抽
出し、エーテル層を合せ飽和食塩水で２回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶
媒を留去し残渣をシリカゲル20ｇを充てんしたカ
ラムを流下させ（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝10：１）、目的とする生成物1.0ｇを得
た。（Rf＝0.6（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝1/3）） NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ1.28（6H，ｓ） δ1.40（1H，ｓ） δ3.58（3H，ｓ） δ7.0〜7.2（3H，ｍ） ２，２−ジメチル−５，６−（４−クロロベン
ゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−
カルボン酸の合成 メチル ２，２−ジメチル−５，６−（４−ク
ロロベンゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン
−１−カルボキシレート0.9ｇを水酸化カリウム
1.5ｇ、メタノール15ml、水１mlからなる液に加
え、還流下に６時間加熱撹拌を続ける。反応終了
後室温まで冷却し、減圧下に溶媒を留去し、残留
物に水とエーテルを加え分液しエーテル層はすて
る。水層を濃塩酸を加えPH１としエーテルで３回
抽出する。エーテル層をあわせ飽和食塩水で３回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧
下に溶媒を留去し白色結晶の目的物0.7ｇを得た。 NMSデータ（重アセトン溶媒、TMS） δ1.39（6H，ｓ） δ1.45（1H，ｓ） δ2.6〜3.6（4H，ｍ） δ7.1〜7.15（3H，ｍ） 一般式〔〕で示される本発明化合物を殺虫、
殺ダニ剤として調整するに当つては、従来のビレ
スロイドと同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用い
て、当業技術者の熟知する方法によつて乳剤、水
和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、
加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツギ
ング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の
剤型に調製でき、所要に応じた形と担体とを用い
て各種の用途に供しうる。 さらにピレスロイド用共力剤である。α−〔２
−（２−ブトキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，
５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン
｛ピペロニルブトキサイドと称する｝、オクタクロ
ロジプロピルエーテル｛ｓ−421と称する｝、およ
びその他のアレスリン、ピレトリンに対して有効
な既知の共力剤と混合使用することによつて、そ
の殺虫効果を増強することもできる。 なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱、
酸化等に対し安定性が欠ける嫌いがあるので酸防
止剤あるいは紫外線吸収剤たとえばBHT，BHA
のようなフエノール誘導体、ビス・フエノール誘
導体またはフエニル−α−ナフチルアミン、フエ
ニル−β−ナフチルアミン、フエネチジンとアセ
トンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベン
ゾフエノン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによつて、より効果の安定した組成物を得る
ことができる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメートおよび
これらのｄ−トランス第一菊酸エステル、ｄ−シ
ス・トランス第一菊酸エステルあるいは除虫菊エ
キス、ｄ−アレスロロンのｄ−トランス第一菊酸
またはｄ−シス・トランス第一菊酸エステル、そ
の他既知のピレスロイド系化合物のほか、ｏ，ｏ
−ジメチル−ｏ−ｏ（３−メチル−４−ニトロフ
エニル）ホスホロチオエート｛フエニトロチオン
と称する｝、ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−４−シアノ
フエニールホスホロチオエート｛サイアノフオス
と称する｝、ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−（２，２−ジ
クロルビニル）−ホスフエート｛ジクロロボスと
称する｝などの有機燐系殺虫剤、１−ナフチル−
Ｎ−メチルカーバメート、３，４−ジメチルフエ
ニル−Ｎ−メチルカーバメート｛MPMCと称す
る｝などのカーバメート系殺虫剤、その他の殺虫
剤、あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草
剤、植物生長調節剤、肥料、BT剤、BM剤等の
微生物農薬、昆虫ホルモン剤その他の農薬等と混
合することによつてさらに効力のすぐれた多目的
組成物を作ることもでき、それらの配合による効
力の相乗効果も期待できる。 つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調製および効果
を製剤例および試験例をもつて説明する。 製剤例 １ 本発明化合物(1)〜（25）の各々0.5部を各々白
灯油に溶解し、全体を100部とすれば、各々の油
剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(7)，（19）の各々0.2部にピペロニ
ルブトキサイド１部を加え、白灯油に溶解し、全
体を100部とすれば各々の油剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)〜（25）の各々10部、それら
に、各々乳化剤｛ソルボール3005X（東邦化学登
録商標名）｝10部、キシレン80部を加え、これら
をよく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(1)，(2)，(4)，(5)，（11）の各々
0.05部、テトラメスリン（前出）0.2部、キシレ
ン2.5部、脱臭灯油57.25部を混合溶解し、エアゾ
ール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、
該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）40
部を加圧充填すればエアゾールを得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(1)，(4)の各々の0.1部、アレスリ
スのｄ−トランス酸体0.2部、脱臭灯油13.7部と
乳化剤｛アトモス300（アトラスケミカル社登録商
標名）｝１部とを混合し、純水50部を加えて乳化
させたのち脱臭ブタン、脱臭プロパンの３：１混
合物35部とともにエアゾール容器に充填すればウ
オーター・ベースエアゾールを得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(7)，（19）の各々0.3ｇに各々アレ
スリンのｄ−トランス第一菊酸エステル0.3ｇを
加えメタノール20mlに溶解し、蚊取線香担体（タ
ブ粉：粕粉：木粉を３：５：１の割合で混合）
99.4ｇと均一に撹拌混合し、メタノールを蒸散さ
せた後、水150mlを加え充分練り合せたものを成
型乾燥すれば各々の蚊取線香を得る。 製剤例 ７ 本発明化合物(7)，（19）の各々0.05ｇに５−プ
ロパルギルフルフリル−dl−シス、トランスクリ
サンセメート0.03ｇ、BHT0.05ｇを加え適量のク
ロロホルムに溶解し、3.5cm×1.5cm、厚さ0.3cmの
紙に均一に吸着させる。 かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。 製剤例 ８ 本発明化合物(6)，(10)，(12)，（15），（21），（2
5）
の各々10部にフエニトロチオン（前出）10部を加
え、乳化剤｛ソルポール5029−０（東邦化学登録
商標名）｝５部をよく混合し、300メツシユ珪藻土
75部を加え擂潰器中にて充分撹拌混合すれば各々
の水和剤を得る。 製剤例 ９ 本発明化合物(1)〜（25）の各々0.5部を適当量
のアセトンに溶解し、300メツシユタルク99.5部
を加え、充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除
去すれば各々の粉剤を得る。 実験例 １ イエバに対する殺虫効力（紙接触法よる） 直径5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の
紙を敷く。製剤例３で得られた乳剤の水による
200倍希釈液（500ppm相当）0.7mlを紙の上に滴
下する。餌としてシヨ糖30mgを紙上に入れる。
その中にイエバエ雌成虫10頭を放ち、フタをして
48時間後にその生死を調査し死虫率を求めた。
（２反復）
法について、以下合成実施例および参考例をあげ
てさらに詳細に説明する。 合成実施例 １ （合成法Ａ）による化合物（15）の合成 乾操トルエン50mlにα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルアルコール2.25ｇ（0.01モル）と２，
２−ジメチル−５，６−（3′−フルオロベンゾ）
スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボ
ン酸クロリド2.53ｇ（0.01モル）を溶解し氷冷下
にピリジン1.58ｇ（0.02モル）を滴下する。滴下
後室温下に５時間撹拌し反応を完結させた。反応
液を50mlの氷水に注ぎ分液しトルエン層を分取
後、５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順
で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トル
エンを留去し残留物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：20を展開溶媒としてシリカゲル50ｇを充て
んしたカラムを流下させ、目的とするエステル
3.67ｇ（用いたカルボン酸クロリドに対する理論
収量に対し83.2％）を無色油状物として得た。 n19.5 D1.5712 合成実施例 ２ （合成法Ａ）による化合物（14）の合成 ２，２−ジメチル−５，６−（4′−ブロモベン
ゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カ
ルボン酸無水物5.72ｇ（0.02モル）と３−フエノ
キシベンジルアルコール2.00ｇ（0.01モル）とを
50mlの乾操トルエンに溶解し、トリエチルアミン
1.01ｇ（0.01モル）を加え室温下一晩撹拌した。
翌日反応液を100ｇの氷水に注加して分液し、ト
ルエン層を分液し水層をトルエン20mlで抽出し、
トルエン層をあわせて５％炭酸ナトリウム水50ml
で２回洗浄して副生したカルボン酸を除去した。
トルエン層をさらに５％塩酸水、飽和重ソウ水、
飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残留物を酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒として
シリカゲル80ｇを充てんしたカラム流下させ、目
的とするエステル3.73ｇ（用いたアルコールに対
する理論収量の78.2％）を得た。n17.0 D1.5803 合成実施例 ３ （合成法Ｃ）による化合物(9)の合成 α−エチニル−３−フエノキシベンジルアルコ
ール2.24ｇ（0.01モル）と２，２−ジメチル−
５，６−（3′，4′，5′，6′−テトラフルオロベン
ゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カ
ルボン酸2.88ｇ（0.01モル）とを50mlの乾操ベン
ゼンに溶かし、4.12ｇ（0.02モル）のジシクロヘ
キシルカルボジイミドを加え一晩放置した。翌日
４時間加熱還流し反応を完結させ、冷却後析出し
たジシクロヘキシルウレアを別し、液を濃縮
し得られた油状物を80ｇのシリカゲルを充てんし
たカラムを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20の
展開溶媒で流下させ目的とするエステル3.83ｇ
（用いたカルボン酸に対する理論収量の77.5％）
を無色の油状物として得た。n22.5 D1.5530 合成実施例 ４ （合成法Ｄ）による化合物（22）の合成 ３−（４−ブロモフエノキシ）−４−フルオロベ
ンジルアルコール2.97ｇ（0.01モル）とエチル
２，２−ジメチル−５，６−（4′−クロロベンゾ）
スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボ
キシレート2.79ｇ（0.01モル）とを乾操トルエン
に溶かしナトリウムエチラート0.2ｇを触媒とし
て添加し、50cmテフロン回転バンド精留塔に装置
して加熱撹拌した。精留塔上部からトルエンと共
沸して留出するエタレノールを除去することによ
り反応は約４時間で完結した。冷却後50ｇの冷水
に注加して分液した。トルエンを減圧下に留去し
て粗エステルを得た。次いで活性アルミナ100ｇ
を充てんしたカラムを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：20を展開溶媒として流下させ、目的とする
エステル3.83ｇ（用いたエチルエステルに対する
理論収量の72.3％）を得た。n20.0 D1.5837 合成実施例 ５ （合成法Ｅ）による化合物(10)の合成 α−シアノ−４−フルオロ−３−（４−ブロモ
フエノキシ）ベンジルトシレート4.76ｇ（0.01モ
ル）を乾操ベンゼン50mlに溶かし、これに２，２
−ジメチル−５，６−（4′−クロロベンゾ）スピ
ロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸
ナトリウム2.73ｇ（0.01モル）を加え加熱還流下
に４時間撹拌を続ける。反応終了後冷水を加え分
液し、ベンゼン層を飽和重ソウ水、飽和食塩水の
順で洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒
を留去して粗エステルを得る。これをシリカゲル
60ｇを充てんしたカラムを流下させ、（展開溶
媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20）精製
し、目的とするエステル4.29ｇ（用いたカルボン
酸ナトリウムに対する理論収量の77.3％）を得
た。n20.5 D1.5763 合成実施例 ６ （合成法Ｆ）による化合物(1)の合成 乾燥ベンゼン50mlにα−シアノ−３−フエノキ
シベンジルブロミド2.88ｇ（0.01モル）とトリエ
チルアミン2.02ｇ（0.02モル）とを溶解し、これ
に氷冷下２，２−ジメチル−５，６−（3′，4′，
5′，6′−テトラフルオロベンゾ）スピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸2.88ｇ
（0.01モル）を乾操ベンゼン20mlの溶液として10
分間で滴下した。その後室温で24時間撹拌し反応
を完結させた。反応液を氷水に注加し分液し、ベ
ンゼン層を５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩
水の順で洗浄し減圧下にベンゼンを留去して残留
油状物を得た。この粗エステルを酢酸エチル：ｎ
−ヘキサン＝１：20を展開溶媒としてシリカゲル
70ｇを充てんしたカラムを流下させ目的とするエ
ステル4.18ｇ（用いたカルボン酸に対する理論収
量の84.4％）を無色油状物質として得た。n22.0 D
1.5547 合成実施例 ７ （合成法Ｇ−２）による化合物（17）の合成 青酸ソーダ0.49（10ミリモル）およびベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド0.06（0.25ミリ
モル）を５mlの水に溶かし、これに撹拌下室温に
て４−フルオロ−３−フエノキシベンズアルデヒ
ド1.08ｇ（５ミリモル）、２，２−ジメチル−５，
６−（3′−フルオロベンゾ）スピロ〔２，４〕ヘ
プト−５−エン−１−カルボン酸クロリド1.23ｇ
（5.25ミリモル）およびトルエン10ml、ｎ−ヘプ
タン５mlからなる液を滴下する。滴下終了後同温
度で24時間撹拌し反応を完結する。その後反応液
は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥する。溶媒を留去し得られた粗エステルを60ｇ
のシリカゲルを充てんしたカラムを流下させて
（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20）
目的とするエステル2.10ｇ（用いたアルデヒドに
対する理論収量の91.6％）を得た。n20.5 D1.5732 合成実施例 ８ （合成法Ｈ）による化合物（23）の合成 ３−フエノキシベンジルトリエチルアンモニウ
ムブロミド3.64ｇ（0.01モル）と２，２−ジメチ
ル−５，６−（4′−クロロベンゾ）スピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸ナトリウ
ム2.73ｇ（0.01モル）を水20mlおよびキシレン50
mlからなる混合液に加える。撹拌下、加熱し水分
離装置によつて水を留去しながら内温110℃にて
８時間反応を続ける。反応完結後冷却し、水、２
％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順の洗浄
し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗
エステルを得た。これをシリカゲル60ｇを充てん
したカラムを流下させ（展開溶媒；酢酸エチル：
ｎ−ヘキサン＝１：20）精製し、目的とするエス
テル3.49ｇ（用いたカルボン酸ナトリウムに対す
る理論量の80.6％）を得た。n21.5 D1.5602 合成実施例 ９ （合成法Ａ）による化合物(7)の合成 α−シアノ−６−フエノキシ−２−ピリジンメ
タノール2.26ｇ（0.01モル）を乾操トルエン50ml
に溶かし氷冷下にピリジン1.58ｇ（0.02モル）を
加える。これに２，２−ジメチル−５，６−（3′，
4′，5′，6′−テトラフルオロベンゾ）スピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸クロリド
3.07ｇ（0.01モル）を５分間で滴下した。室温下
に５時間撹拌を続け反応を完結させた。反応液を
氷水50mlにあけトルエン層を分取し、５％塩酸
水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄した。
減圧下にトルエンを留去し、得られた粗エステル
を、シリカゲル100ｇを充てんしたカラムを酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒として
流下させ、目的とするエステル4.37ｇ（用いたカ
ルボン酸に対する理論量の88.1％）を得た。n22.0 D
1.5661 合成実施例 10 （合成法Ｆ）による化合物(2)の合成 合成実施例６においてα−シアノ−３−フエノ
キシベンジルブロミド2.88ｇの代りにα−シアノ
−４−フルオロ−３−フエノキシベンジルブロミ
ド3.06ｇ（0.01モル）を用いた以外は合成実施例
６と同様の方法により目的とするエステル4.29ｇ
（用いたカルボン酸に対する理論量の83.7％）を
得た。 n21.0 D1.5541 合成実施例 11 （合成法Ａ）による化合物（24）の合成 合成実施例９においてα−シアノ−６−フエノ
キシ−２−ピリジンメタノール2.26ｇの代りにα
−（１−プロピニル）−４−フルオロ−３−フエノ
キシベンジルアルコール2.56ｇを用い、また２，
２−ジメチル−５，６−（3′，4′，5′，6′−テトラ
フルオロベンゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−
エン−１−カルボン酸クロリド3.07ｇの代りに
２，２−ジメチル−５，６−（3′−フルオロベン
ゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カ
ルボン酸クロリド2.53ｇを用いた以外は合成実施
例９と同様の方法により目的とするエステル4.36
ｇ（用いたカルボン酸に対する理論量の92.2％）
を得た。n20.0 D1.5677 参考例 α，α′−ジブロモ−４−クロロ−ο−キシレン
の合成 ４−クロロ−ο−キシレン50.0ｇを四塩化炭素
300mlに加え、これにＮ−ブロムスクシイミド
（NBS）133.02ｇとベンゾイルパーオキサイド1.0
ｇを加え還流下に４時間加熱撹拌を続ける。反応
終了後室温まで冷却し、減圧ろ過後液を減圧下
に濃縮し、粗生成物として104.7ｇの目的物を得
た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ4.52（2H，ｓ） δ4.54（2H，ｓ） δ7.03〜7.35（3H，ｍ） ２，２−ジメトキシカルボニ−５−クロロイン
ダンの合成 α，α′−ジブロモ−４−クロロ−ο−キシレン
110.6ｇを無水エーテル100mlに溶かした液を、金
属ナトリウム16.4ｇとメタノール250mlより調整
したナトリウムメチラートのメタノール溶液に氷
冷下に加える。続いてマロン酸ジメチル46.02ｇ
を無水エ−テル50mlに溶かした液でゆつくりと加
える。室温下に48時間撹拌し反応を完結させる。
反応液を１％塩酸水100mlと氷からなる液に注ぎ
エーテルで抽出する。水層をエーテルで２回抽出
しエーテル層をあわせて飽和重ソウ水、飽和食塩
水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
溶媒を減圧下に留去し、粗生成物として89.4ｇの
目的物を得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ3.55（4H，ｓ） δ3.73（6H，ｓ） δ7.10（3H，ｍ） メチル ５−クロロインダン−２−カルボキシ
レートの合成 ２，２−ジメトキシカルボニル−５−クロロイ
ンダン64.0ｇをジメチルスルホキサイド300mlに
加え、水５mlと塩化リチウム10ｇを加え120〜130
℃にて３時間加熱撹拌を続ける。室温に冷却し、
氷水500mlに注ぎエーテルを加えて分液し、水層
をエーテルで２回抽出する。エーテル層をあわせ
て飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧下に溶媒を留去し粗生成物を得る。
粗生成物を減圧下に蒸留し精製された目的物
15.97ｇを得た。 bp：113〜131℃／0.3mmＨｇ NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ3.1〜3.18（5H，ｍ） δ3.65（3H，ｓ） δ7.0〜7.15（3H，ｍ） メチル ２−アリル−５−クロロインダン−２
−カルボキシレートの合成 ジイソプロピルアミン4.37ｇを無水テトラヒド
ロフラン（THF）50mlに加え窒素気流下−60℃
〜−50℃にてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
29mlを加える。この溶液にメチル ５−クロロイ
ンダン−２−カルボキシレート7.0ｇを無水
THF10mlに溶かした液を−70℃〜−60℃にて10
分間を要し加える。同温度にて30分間撹拌を続け
た後、アリルブロミド5.23ｇを無水THF10mlに
溶かした液を、−70℃〜−50℃にて10分間に滴下
する。その後室温下に一昼夜撹拌を続け反応を完
結させた。反応液を５％塩酸水と氷からなる液に
注ぎエーテルにて分液し、水層をエーテルで２回
抽出しエーテル層をあわせ、飽和重ソウ水、飽和
食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に溶媒を留去し粗生成物として8.32
ｇの目的物を得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ2.40（2H，ｄ） δ3.06（4H，ｑ） δ3.61（3H，ｓ） δ4.7〜6.0（3H，ｍ） δ6.95〜7.05（3H，ｍ） ２−アリル−５−クロロ−２−（１−ハイドロ
キシ−１−メチルエチン）インダンの合成 金属マグネシウム3.23ｇ、ヨウ化メチル19.0ｇ
から調整したヨウ化メチルマグネシウムの無水エ
ーテル溶液150mlに氷冷下、メチル ２−アリル
−５−クロロインダン−２−カルボキシレート
8.32ｇを無水エーテル10mlに溶かした液を滴下す
る。室温下に一昼夜撹拌を続け反応を完結させ
た。飽和塩化アンモニウム水溶液と氷からなる溶
液に反応液を注ぎ分液し、水層をエーテルで２回
抽出し、エーテル層をあわせて飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ソーダで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去し7.56ｇの粗生成物を目的物として得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ1.12（6H，ｓ） δ2.40（2H，ｄ） δ4.7〜5.9（3H，ｍ） δ6.95〜7.10（3H，ｍ） ４，４−ジメチル−７，８−（ｍ−クロロベン
ゾ）−３−オキサ−スピロ〔４，４〕ノナ−７
−エン−２−オンの合成 ２−アリル−２−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）−５−クロロインダン7.56ｇを100mlの
塩化メチレンに溶かし、−40℃にてオゾナイザー
より発生するオゾンを吹き込む。５時間同温度で
吹きこみを続けオゾニドを生成させ、これに氷冷
下でジヨーンズ試薬300mlを加える。室温下に一
昼夜撹拌を続けた。反応液を分液し水層を塩化メ
チレンで２回抽出し、有機層をあわせて飽和食塩
水で２回洗浄する。次いでこれを無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後減圧下に溶媒を留去し、得られ
た粗生成物をシリカゲル250ｇを充てんしたカラ
ムを流下させ（展開液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン＝1/3）Rf0.3（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝3/
１）の目的とする生成物2.72ｇを得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ1.43（6H，ｓ） δ2.50（2H，ｓ） δ7.0〜7.2（3H，ｍ） メチル ２−（１−クロロ−１−メチルエチル）
−５−クロロインダン−２−アセテートの合成 無水メタノール100mlを−40℃に冷却し、これ
に塩化水素ガスを飽和になるまで吹き込む。この
溶液に３，３−（４−クロロキシリル）−４−ヒド
ロキシ−４−メチル−ペンタノイツクアシドγラ
クトン2.7ｇを加える。さらに塩化チオニル６c.c.
を加え、−40℃〜室温で一昼夜放置する。反応液
を減圧下に濃縮し残留物にエーテル100mlを加え
飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下に溶媒を留去し目的とする粗生
成物2.6ｇを得た。 NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ1.60（6H，ｓ） δ2.59（2H，ｓ） δ3.23（3H，ｓ） メチル ２，２−ジメチル−５，６−（４−ク
ロロベンゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エ
ン−１−カルボキシレートの合成 乾燥ジイソプロピルアミン1.22ｇを無水
THF30mlに溶かし、この液に窒素気流下−60℃
にてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液7.5mlを
加える。５分間同温度で撹拌後メチル ２−（１
−クロロ−１−メチルエチル）−５−クロロイン
ダン−２−アセテート2.6ｇを無水THF5mlに溶
かした液を、10分間を要し−60℃にて滴下する。
同温度で１時間撹拌後、１％塩酸水に加える。エ
ーテルを加えて分液し、水層をエーテルで２回抽
出し、エーテル層を合せ飽和食塩水で２回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶
媒を留去し残渣をシリカゲル20ｇを充てんしたカ
ラムを流下させ（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝10：１）、目的とする生成物1.0ｇを得
た。（Rf＝0.6（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝1/3）） NMRデータ（CDCl3溶媒、TMS） δ1.28（6H，ｓ） δ1.40（1H，ｓ） δ3.58（3H，ｓ） δ7.0〜7.2（3H，ｍ） ２，２−ジメチル−５，６−（４−クロロベン
ゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−
カルボン酸の合成 メチル ２，２−ジメチル−５，６−（４−ク
ロロベンゾ）スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン
−１−カルボキシレート0.9ｇを水酸化カリウム
1.5ｇ、メタノール15ml、水１mlからなる液に加
え、還流下に６時間加熱撹拌を続ける。反応終了
後室温まで冷却し、減圧下に溶媒を留去し、残留
物に水とエーテルを加え分液しエーテル層はすて
る。水層を濃塩酸を加えPH１としエーテルで３回
抽出する。エーテル層をあわせ飽和食塩水で３回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧
下に溶媒を留去し白色結晶の目的物0.7ｇを得た。 NMSデータ（重アセトン溶媒、TMS） δ1.39（6H，ｓ） δ1.45（1H，ｓ） δ2.6〜3.6（4H，ｍ） δ7.1〜7.15（3H，ｍ） 一般式〔〕で示される本発明化合物を殺虫、
殺ダニ剤として調整するに当つては、従来のビレ
スロイドと同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用い
て、当業技術者の熟知する方法によつて乳剤、水
和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、
加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツギ
ング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の
剤型に調製でき、所要に応じた形と担体とを用い
て各種の用途に供しうる。 さらにピレスロイド用共力剤である。α−〔２
−（２−ブトキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，
５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン
｛ピペロニルブトキサイドと称する｝、オクタクロ
ロジプロピルエーテル｛ｓ−421と称する｝、およ
びその他のアレスリン、ピレトリンに対して有効
な既知の共力剤と混合使用することによつて、そ
の殺虫効果を増強することもできる。 なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱、
酸化等に対し安定性が欠ける嫌いがあるので酸防
止剤あるいは紫外線吸収剤たとえばBHT，BHA
のようなフエノール誘導体、ビス・フエノール誘
導体またはフエニル−α−ナフチルアミン、フエ
ニル−β−ナフチルアミン、フエネチジンとアセ
トンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベン
ゾフエノン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによつて、より効果の安定した組成物を得る
ことができる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメートおよび
これらのｄ−トランス第一菊酸エステル、ｄ−シ
ス・トランス第一菊酸エステルあるいは除虫菊エ
キス、ｄ−アレスロロンのｄ−トランス第一菊酸
またはｄ−シス・トランス第一菊酸エステル、そ
の他既知のピレスロイド系化合物のほか、ｏ，ｏ
−ジメチル−ｏ−ｏ（３−メチル−４−ニトロフ
エニル）ホスホロチオエート｛フエニトロチオン
と称する｝、ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−４−シアノ
フエニールホスホロチオエート｛サイアノフオス
と称する｝、ｏ，ｏ−ジメチル−ｏ−（２，２−ジ
クロルビニル）−ホスフエート｛ジクロロボスと
称する｝などの有機燐系殺虫剤、１−ナフチル−
Ｎ−メチルカーバメート、３，４−ジメチルフエ
ニル−Ｎ−メチルカーバメート｛MPMCと称す
る｝などのカーバメート系殺虫剤、その他の殺虫
剤、あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草
剤、植物生長調節剤、肥料、BT剤、BM剤等の
微生物農薬、昆虫ホルモン剤その他の農薬等と混
合することによつてさらに効力のすぐれた多目的
組成物を作ることもでき、それらの配合による効
力の相乗効果も期待できる。 つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調製および効果
を製剤例および試験例をもつて説明する。 製剤例 １ 本発明化合物(1)〜（25）の各々0.5部を各々白
灯油に溶解し、全体を100部とすれば、各々の油
剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(7)，（19）の各々0.2部にピペロニ
ルブトキサイド１部を加え、白灯油に溶解し、全
体を100部とすれば各々の油剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)〜（25）の各々10部、それら
に、各々乳化剤｛ソルボール3005X（東邦化学登
録商標名）｝10部、キシレン80部を加え、これら
をよく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(1)，(2)，(4)，(5)，（11）の各々
0.05部、テトラメスリン（前出）0.2部、キシレ
ン2.5部、脱臭灯油57.25部を混合溶解し、エアゾ
ール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、
該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）40
部を加圧充填すればエアゾールを得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(1)，(4)の各々の0.1部、アレスリ
スのｄ−トランス酸体0.2部、脱臭灯油13.7部と
乳化剤｛アトモス300（アトラスケミカル社登録商
標名）｝１部とを混合し、純水50部を加えて乳化
させたのち脱臭ブタン、脱臭プロパンの３：１混
合物35部とともにエアゾール容器に充填すればウ
オーター・ベースエアゾールを得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(7)，（19）の各々0.3ｇに各々アレ
スリンのｄ−トランス第一菊酸エステル0.3ｇを
加えメタノール20mlに溶解し、蚊取線香担体（タ
ブ粉：粕粉：木粉を３：５：１の割合で混合）
99.4ｇと均一に撹拌混合し、メタノールを蒸散さ
せた後、水150mlを加え充分練り合せたものを成
型乾燥すれば各々の蚊取線香を得る。 製剤例 ７ 本発明化合物(7)，（19）の各々0.05ｇに５−プ
ロパルギルフルフリル−dl−シス、トランスクリ
サンセメート0.03ｇ、BHT0.05ｇを加え適量のク
ロロホルムに溶解し、3.5cm×1.5cm、厚さ0.3cmの
紙に均一に吸着させる。 かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。 製剤例 ８ 本発明化合物(6)，(10)，(12)，（15），（21），（2
5）
の各々10部にフエニトロチオン（前出）10部を加
え、乳化剤｛ソルポール5029−０（東邦化学登録
商標名）｝５部をよく混合し、300メツシユ珪藻土
75部を加え擂潰器中にて充分撹拌混合すれば各々
の水和剤を得る。 製剤例 ９ 本発明化合物(1)〜（25）の各々0.5部を適当量
のアセトンに溶解し、300メツシユタルク99.5部
を加え、充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除
去すれば各々の粉剤を得る。 実験例 １ イエバに対する殺虫効力（紙接触法よる） 直径5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の
紙を敷く。製剤例３で得られた乳剤の水による
200倍希釈液（500ppm相当）0.7mlを紙の上に滴
下する。餌としてシヨ糖30mgを紙上に入れる。
その中にイエバエ雌成虫10頭を放ち、フタをして
48時間後にその生死を調査し死虫率を求めた。
（２反復）
【表】
【表】
試験例 ２
イエバエに対する殺虫効力（トピカル・アプリ
ケーシヨン法による） 本発明化合物および対照化合物をアセトンで所
定の濃度に希釈し、その0.5μをマイクロシリン
ジにてイエバエ雌成虫の胸部背板に滴下した。餌
を与え、24時間後に生死を調査し、各薬量におけ
る死虫率からLD50（50％致死薬量）を計算した。
ケーシヨン法による） 本発明化合物および対照化合物をアセトンで所
定の濃度に希釈し、その0.5μをマイクロシリン
ジにてイエバエ雌成虫の胸部背板に滴下した。餌
を与え、24時間後に生死を調査し、各薬量におけ
る死虫率からLD50（50％致死薬量）を計算した。
【表】
【表】
以上の結果、本発明化合物は既知の類似なシク
ロプロパンカルボン酸エステルと比べ、高い殺虫
活性を示した。 試験例 ３ ハスモンヨトウに対する殺虫効力 製剤例３によつて得られた下記本発明化合物お
よび対照化合物の乳剤の水による所定濃度希釈液
２mlを15ｇのハスモンヨトウ用人工飼料にしみこ
ませ、直径11cmのポリエチレンカツプに入れる。
その中にハスモンヨトウ３令幼虫を10頭放ち、24
時間後に生死を調査し、LC50値（中央致死濃度）
を求めた。（４反復）
ロプロパンカルボン酸エステルと比べ、高い殺虫
活性を示した。 試験例 ３ ハスモンヨトウに対する殺虫効力 製剤例３によつて得られた下記本発明化合物お
よび対照化合物の乳剤の水による所定濃度希釈液
２mlを15ｇのハスモンヨトウ用人工飼料にしみこ
ませ、直径11cmのポリエチレンカツプに入れる。
その中にハスモンヨトウ３令幼虫を10頭放ち、24
時間後に生死を調査し、LC50値（中央致死濃度）
を求めた。（４反復）
【表】
【表】
実験例 ４
ニセナミハダニに対する防除効果
播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さ
せ、27℃の恒温室で保管する。６日後、製剤例３
によつて得られた乳剤を水で有効成分500ppmに
希釈した薬液をターンテーブル上で１鉢あたり10
c.c.散布する。10日後植物上のニセナミハダニ雌成
虫数を数える。効果判定基準は １葉に雌成虫が０〜９頭寄生している。 ＋ １葉に雌成虫が10〜30頭寄生している。 − １葉に雌成虫が31頭以上寄生している。 とした。その結果は下のようである。
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さ
せ、27℃の恒温室で保管する。６日後、製剤例３
によつて得られた乳剤を水で有効成分500ppmに
希釈した薬液をターンテーブル上で１鉢あたり10
c.c.散布する。10日後植物上のニセナミハダニ雌成
虫数を数える。効果判定基準は １葉に雌成虫が０〜９頭寄生している。 ＋ １葉に雌成虫が10〜30頭寄生している。 − １葉に雌成虫が31頭以上寄生している。 とした。その結果は下のようである。
【表】
実験例 ５
製剤例３によつて得られた乳剤を水で１万倍に
希釈し、その液２を23×30cm、深さ６cmのスチ
ロール製ケースに入れ、アカイエカ終令幼虫約
100匹を放てば、翌日にはいずれもアカイエカ終
令幼虫を90％以上殺虫することができた。 実験例 ６ １万分の１のワグネルポツトに播種後45日を経
過した稲を生育させ、製剤例９によつて得られた
本発明化合物(2)，(4)，(5)，(11)の各々の粉剤を10a
あたり３Kgの割合で散布する。 それを金網で覆い、その中に抵抗性の系統のツ
マグロヨコバイ成虫約30匹を放てば１日後には、
いずれもツマグロヨコバイを90％以上殺虫するこ
とができた。 実験例 ７ カンペルのターン・テーブル法〔ソープアンド
サニタリイ ケミカルス Vol 14No.6119頁
（1938）〕により、イエバエ成虫一群約100匹を使
用して製剤例２によつて得られた各油剤の５mlを
スプレーし、10分間降下噴霧に曝露すれば翌日に
はいずれの油剤によつても80％以上のハエを殺虫
することができた。 実験例 ８ 製剤例４，５によつて得られた各エアゾールの
イエバエ成虫に対する殺虫効力をピートグランデ
イーチヤンバー（６フイート立方）を使用するエ
アゾール試験法〔ソープ・アンド・ケミカル・ス
ペツシヤリテイーズ ブルーブツク（1965）記載
の方法〕により試験した。その結果、いずれのエ
アゾールによつても噴射後15分で80％以上のハエ
をノツクダウンさせることができ、翌日には70％
以上のハエを致死させることができた。 実験例 ９ （70cm）3のガラス箱内にアカイエカ雌成虫20匹
を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）を箱
内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例６によつて得られた各々の蚊取線
香1.0ｇの一端に点火したものをガラス箱内に入
れ中央底部に置けば、いずれの蚊取線香によつて
も20分以内に90％以上のアカイエカをノツクダウ
ンさせることができ、翌日には80％以上のアカイ
エカを致死させることができた。 実験例 10 （70cm）3のガラス箱内にイエバエ成虫20匹を放
ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）をチヤン
バー内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例７によつて得られた加熱燻蒸用組
成物を電熱板上に置き、チヤンバー内で加熱燼蒸
すれば20分以内に90％以上のハエをノツクダウン
させることができた。 実験例 11 ３寸植木鉢に鉢当り約20本の稲苗を本葉３〜４
葉期に生育させ、ターン・テーブル上で製剤例８
によつて得られた水和剤の水による200倍希釈液
を散布する。風乾後金網かごで覆い、その中にヒ
メトビウンカ成虫を20〜30匹放ち、24時間後に生
死を観察した。その結果いずれも80℃以上の致死
率を示した。
希釈し、その液２を23×30cm、深さ６cmのスチ
ロール製ケースに入れ、アカイエカ終令幼虫約
100匹を放てば、翌日にはいずれもアカイエカ終
令幼虫を90％以上殺虫することができた。 実験例 ６ １万分の１のワグネルポツトに播種後45日を経
過した稲を生育させ、製剤例９によつて得られた
本発明化合物(2)，(4)，(5)，(11)の各々の粉剤を10a
あたり３Kgの割合で散布する。 それを金網で覆い、その中に抵抗性の系統のツ
マグロヨコバイ成虫約30匹を放てば１日後には、
いずれもツマグロヨコバイを90％以上殺虫するこ
とができた。 実験例 ７ カンペルのターン・テーブル法〔ソープアンド
サニタリイ ケミカルス Vol 14No.6119頁
（1938）〕により、イエバエ成虫一群約100匹を使
用して製剤例２によつて得られた各油剤の５mlを
スプレーし、10分間降下噴霧に曝露すれば翌日に
はいずれの油剤によつても80％以上のハエを殺虫
することができた。 実験例 ８ 製剤例４，５によつて得られた各エアゾールの
イエバエ成虫に対する殺虫効力をピートグランデ
イーチヤンバー（６フイート立方）を使用するエ
アゾール試験法〔ソープ・アンド・ケミカル・ス
ペツシヤリテイーズ ブルーブツク（1965）記載
の方法〕により試験した。その結果、いずれのエ
アゾールによつても噴射後15分で80％以上のハエ
をノツクダウンさせることができ、翌日には70％
以上のハエを致死させることができた。 実験例 ９ （70cm）3のガラス箱内にアカイエカ雌成虫20匹
を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）を箱
内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例６によつて得られた各々の蚊取線
香1.0ｇの一端に点火したものをガラス箱内に入
れ中央底部に置けば、いずれの蚊取線香によつて
も20分以内に90％以上のアカイエカをノツクダウ
ンさせることができ、翌日には80％以上のアカイ
エカを致死させることができた。 実験例 10 （70cm）3のガラス箱内にイエバエ成虫20匹を放
ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）をチヤン
バー内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例７によつて得られた加熱燻蒸用組
成物を電熱板上に置き、チヤンバー内で加熱燼蒸
すれば20分以内に90％以上のハエをノツクダウン
させることができた。 実験例 11 ３寸植木鉢に鉢当り約20本の稲苗を本葉３〜４
葉期に生育させ、ターン・テーブル上で製剤例８
によつて得られた水和剤の水による200倍希釈液
を散布する。風乾後金網かごで覆い、その中にヒ
メトビウンカ成虫を20〜30匹放ち、24時間後に生
死を観察した。その結果いずれも80℃以上の致死
率を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基、または１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素
原子またはフツ素原子を表わす。Ｙは水素原子、
塩素原子、臭素原子またはフツ素原子を表わし、
Ｚは窒素原子または−CH−で示される基を表わ
す。E1は塩素原子、臭素原子またはフツ素原子
を表わし、E2は水素原子、塩素原子、臭素原子
またはフツ素原子を表わす。ｍおよびｎはその和
が４になるような１〜３の整数を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステル。 ２ 一般式 〔式中、E1は塩素原子、臭素原子またはフツ
素原子を表わし、E2は水素原子、塩素原子、臭
素原子またはフツ素原子を表わす。ｍおよびｎ
は、その和が４になるような１〜３の整数を表わ
す。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と
一般式 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基または１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素原
子またはフツ素原子を表わす。Ｙは水素原子、塩
素原子、臭素原子またはフツ素原子を表わし、Ｚ
は窒素原子または−CH−で示される基を表わ
す。Ａは水酸基、ハロゲン原子またはトシルオキ
シ基を表わす。〕 で示されるアルコール又はその反応性誘導体とを
反応させることを特徴とする、一般式 〔式中、R1，Ｘ，Ｙ，Ｚ，E1，E2，ｍおよび
ｎは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 ３ 一般式 〔式中、Ｘは水素原子またはフツ素原子を表わ
し、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子またはフ
ツ素原子を表わし、Ｚは窒素原子または−CH−
で示される基を表わす。〕 で示されるアルデヒドと一般式 〔式中、E1は塩素原子、臭素原子またはフツ
素原子を表わし、E2は水素原子、塩素原子、臭
素原子またはフツ素原子を表わす。ｍおよびｎは
その和が４になるような１〜３の整数を表わす。
Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金
属の青酸塩を反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，E1，E2，ｍおよびｎは
前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 ４ 一般式 〔式中、Ｘは水素原子またはフツ素原子を表わ
し、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子またはフ
ツ素原子を表わす。R2，R3およびR4はそれぞれ
低級アルキル基を表わし、Ｑはハロゲン原子を表
わす。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般式 〔式中、E1は塩素原子、臭素原子またはフツ
素原子を表わし、E2は水素原子、塩素原子、臭
素原子またはフツ素原子を表わす。ｍおよびｎは
その和が４になるような１〜３の整数を表わす。
Ｍはアルカリ金属を表わす。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを反応
させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｘ，Ｙ，E1，E2，ｍおよびｎは前述
と同じ意味を有する。〕で示されるカルボン酸エ
ステルの製造法。 ５ 一般式 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基または１−プロピル基を表わし、Ｘは水素原子
または、フツ素原子を表わす。Ｙは水素原子、塩
素原子、臭素原子またはフツ素原子を表わし、Ｚ
は窒素原子または−CH−で示される基を表わ
す。E1は塩素原子、臭素原子またはフツ素原子
を表わし、E2は水素原子、塩素原子、臭素原子
またはフツ素原子を表わす。ｍおよびｎはその和
が４になるような１〜３の整数を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを有効成分として
含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56052628A JPS57167944A (en) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
| US06/335,618 US4480118A (en) | 1981-01-13 | 1981-12-30 | Carboxylic acid ester and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same |
| EP82100139A EP0056271B1 (en) | 1981-01-13 | 1982-01-11 | Carboxylic acid esters and insecticidal and/or acaricidal compositions |
| DE8282100139T DE3270914D1 (en) | 1981-01-13 | 1982-01-11 | Carboxylic acid esters and insecticidal and/or acaricidal compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56052628A JPS57167944A (en) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57167944A JPS57167944A (en) | 1982-10-16 |
| JPS6325574B2 true JPS6325574B2 (ja) | 1988-05-26 |
Family
ID=12920075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56052628A Granted JPS57167944A (en) | 1981-01-13 | 1981-04-07 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57167944A (ja) |
-
1981
- 1981-04-07 JP JP56052628A patent/JPS57167944A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57167944A (en) | 1982-10-16 |
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