JPS63256547A - セリウム含有石英系レ−ザ−ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石英ガラスを母体材料として用いたレーザーガ
ラス及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

石英ガラスを母体材料とし、そこにセリウム元素をドー
プしたガラスは特定の波長域で蛍光を発生させることが
可能である。そのため、この系のガラスを固体ガラスレ
ーザーとすることが、近年、盛んに試みられている。こ
の系のガラスの製造方法は多種存在するが、中でもゾル
−ゲル法は他の溶融法や各種ＣＶＤ法等に比べて石英ガ
ラス中に各秤ドーパントを均一に導入しやすいため、近
年、非常に注口を集めている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ゾルーゲル法により製造したこの系のガラスでは、他の
製法のものと比較してはるかに均一な、。

セリウムの石英ガラス中へのドーピングが行なわれてい
るが、必ずしも十分であるとは言い難い。

つまり、セリウム原子はガラス中において３価又は４価
の原子価状態をとりうるが、多くのセリウム原子が会合
状態にあり蛍光の発生に寄与しない４価の原子価状態を
とり、蛍光の発生に寄与する３価のセリウム原子はわず
かじか存在しないからである。そのため、発光の効率は
低く、レーザー発振を試みた場合にも十分な特性は期待
できないという問題点が存在する。

そこで本発明は上記問題点を解決するもので、その目的
とするところはセリウム原子間の会合を抑制し、蛍光の
発生、レーザー発振に関与する３価の原子・価状態にあ
るセリウム原子だけを効果的に石英ガラス中に導入且つ
保持し、良好な発光及び発振特性をイｒするレーザーガ
ラスを得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のセリウム含有石英系レーザーガラスは石英ガラ
スを１号体材料とし、そこにセリウム元ｉＰｉ及びアル
ミニウム元素をドープしたことを特徴とする。またその
製造方法は以下に示す工程を少な（とも一つ以」ユ含む
ことを特徴とする。

ａ）アルキシリケードを酸性触媒の存在下で加水分解さ
せる工程。

ｂ）アルキルシリケートの加水分解溶液にシリカ微粒子
を分散させる工程。

Ｃ）アルキルシリケートの加水分解溶液にセリウ！、元
素を含「するドーパントを均一に添加する工程。

ｄ）アルキルシリケートの加水分解溶液にアルミニウム
元素を含「するドーパントを均一に添加する］工程。

ｅ）各種ドーパントを添加したゾル溶液のｆ）　Ｈ値を
３〜Ｇの範囲に調整する工程。

ｒ）該ゾルＭ　１ｔｌｔをゲル化、乾燥させドライゲル
とする工程。

ｇ）該ドライゲルを焼結しガラス体とする工程。

セリウム元素又はアルミニウム元素を含存するドーパン
トは、アルコキシド、塩化物、水酸化物、硫化物、硝酸
化物等その形態は問わないが、ゾル溶液に溶解しやすく
、焼結時にガラス化が容易であるものが良い。また、ゾ
ル溶液に溶解しにくいか又は全（溶解しないものでも、
十分に小さな粒径のものであれば使用可能である。

また、アルキリシリケートの酸性加水分解溶液中にシリ
カ微粒子を均一に分散させたゾル溶液を用いることによ
り、シリカ微粒子を添加していないゾル溶液を用いた場
合に比べ、極めて容易に大体積、大面積のガラス体を得
ることが可能である。

〔作用〕

３価のセリウムイオンはｆ−ｄ電気多極子許容電移であ
るため、その吸収や発光特性は周囲の他原子の配位状通
に敏感である。先にも述べた様に、石英ガラス中では多
くのセリウムが発光しない４価の状態をとるが、アルミ
ニウムを少量共ドープすると、セリウム原子周辺の配位
状態が変化し、セリウム原子間で会合が生じにくくなる
とともに、電子多種子モーメントが著しく変化する。し
たがって、３価のセリウムイオンが増加するとともに、
蛍光特性においても発光波長の短波長化、スペクトル幅
の減少、輻射寿命の減少等が生じることになる。よって
、レーザー発振を試みた場合、高出力、高効率発振が期
待できる。

〔実施例１〕 （１）　　ゲル体の作製 エチルシリゲート、無水エタノール、水、アンモニア水
（２０％）をモル比で１ニア、６：４：０．０８の割合
になるように混合した長時間撹拌した後、室温で数日間
熟成し、減圧濃縮することにより分散性の良いシリカ微
粒子溶液を調製した。

次にＪ−チルシリケートにｍｆａ比でｌ：１になるよう
に０．０２Ｊ１定の塩酸を加え、水冷しながら約２時間
撹Ｉ↑することにより加水分解液を調製した。

シリカ微粒子溶液のＰ　ＩＩ値を２規定の塩酸を用いて
４．５に調整した後、加水分解液を混合し、均質な溶液
となるまで十分撹拌した。その後、この溶液に、Ｃｃ／
５ｉｆｔ　＝１００ｐｐｍとなるように所定量のセリウ
ムを塩化第一セリウム溶液の形で添加し、続いて先のセ
リウムに対しモル比で１５倍量のアルミニウムを希塩酸
に溶解した状態で添加し、十分均一になるまで撹拌を続
けた。

この溶ｉ＆のｐ　ＩＩ値を０．４規定のアンモニア水を
用いて５．０に調整し、約５０分かけてゲル化させた。

（２）　ガラス化 このゲル体をポリプロピレン製の乾燥容器（開口率０．
３％程度）に移し入れ、約６０°Ｃに保たれた恒温乾燥
機を用いて約２週間で乾燥し、空気中に放置しても割れ
ない多孔質ゲル体を得た。

このゲル体を酸素／窒素雰囲気中で一度１０００°Ｃよ
で加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱作機物等の各種処
理を行った後、炉内をヘリウム雰囲気に変え、最高１３
２０＠Ｃまで加熱してガラス化した。

得られた焼結体は無色透明のガラス体で、脈理や結晶等
もみられず良好なものであった。化学分析から、このガ
ラス体にはほぼ仕込み組成景のセリウム及びアルミニウ
ムが含イｆされていることが確認された。このガラス体
の蛍光特性を、従来のアルミニウムを共ドープしていな
いガラス体のそれと合わせて表１に示す。

第１表 本１１強ｍｌは従来法のものを１とした場合の相対値 次に、このガラス体の両端面を高精度平行平面研暦し、
反射防止Ｕをコーティングしてレーザー発振を試みたと
ころ、安定的に発振を行うことが確認された。また、繰
り返し発振も十分可能であり、長時間の発振を行っても
ガラス体には何らの損傷も見られないことから、セリウ
ム及びアルミニウムのドーピングが極めて良好に行なわ
れていることが確認された。

以上の様に本発明によれば従来にない極めて優れた特性
を有するレーザーガラスを得られること、また、比較的
容易に大型のガラス体（例えば２００＋ｎｍＸ２００ｍ
ｍｎｍＸ２Ｏ０を得られること等、レーザー用ガラス体
を製造する際に極めてイｒ効であることがわかる。

〔実施例２〕 エチルシリゲートに重量比で１：１になるように０．０
２ＪｉＳ２定の塩酸を加え、激しく撹拌して無色透明の
均一溶液を得た。そこに所定量の微粉末ンリカ（Ａｅｒ
ｏｓｉｌ　　０Ｘ−５０）を徐々に添加し、充分に撹拌
するとともに超音波照射を行ない、微粉末シリカが均一
に分散したゾル溶液を調製した。その後、この溶液に実
施例１と同様に−ｔ＝　ＩＪウムとアルミニウムを添加
し十分均一にした後、Ｏ−４規＞ｔのアンモニウム水を
用いて、この溶液のｌ）　Ｈ値を４．５に調整し、約１
時間かけてゲル化させた。

得られたゲル体は実施例１と同様の方法により乾燥、１
充結を行ないガラス化した。こうして得られたガラス体
は透明度が高く、脈理や結晶等もみられない良好なもの
で、実施例１で作製した試料と同様の蛍光特性及びレー
ザー発振特性を存することがわかった。本実施例から、
用いるシリカ微粒子が適当ならのであれば、特にシリカ
微粒子の製法は限定されず、多種多様なシリカ微粒子を
使用できることがわかる。

〔実施例３〕 実施例１と同様の方法によりセリウムを１１００９ｐ　
（Ｃｃ／Ｓ　ｉｏ、＝１００ＰＰｍ）と、そのセリウム
に対して１倍モル量、５倍モル量、２０倍モル量、５０
倍モル量のアルミニウムを添加した８種のゾル溶液を調
製し、同様の手順によりゲル化、乾燥、焼結を行い脈理
や結晶等の存在しない良質なガラス体を得た。これら３
種のガラス体の蛍光特性を調べたところ、アルミニウム
量が５．２０．５０倍モル量のものは、実施例１（アル
ミニウム量は１５倍モルｆｆ１）で得られた蛍光特性と
ほぼ同様となったが、１倍モル量のものは実施例１と従
来法の中間的な蛍光特性を存することがわかった。以上
のことから、少舟のアルミニウムを添加するだけで、こ
の系のガラスの蛍光特性を著しく変化させられることが
わかる。尚、今回の実施例では添加するアルミニウム量
が、セリウムに対してモル比で５倍量程度あれば十分な
効果を発蓮するという結果を得たが、当然ながら、上記
の値はゲル体の作製条件や焼結条件により大きく変化す
るため、上記の値に限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明した様に、ゾル−ゲル法によるセリウ
ム含有石英系レーザーガラスの製造時に、セリウム元素
と共にアルミニウム元素を共ドープすることにより、従
来のセリウムだけの場合では１１．１難であった蛍光及
びレーザー光の高効率発光、高効率発振が可能となるば
かり、でなく短波長化も可能となる。このレーザーガラ
スの特徴は４ｆＡれた機能性１号材である石英ガラスに
セリウムとアルミニウムを共ドープしである点にあり、
また、その製造方法は主にアルキルシリケート、シリカ
微粒子、セリウム元素を含むドーパント及びアルミニウ
ム元素を含むドーパントから成るゾル溶液を、ゲル化、
乾燥、焼結することによりガラス体を得るものである。

こうして得られたガラス体は脈理や結晶等がほとんどな
く、他の製造方法により得られるものと比べて、著しく
高品質であり、そのため、長時間の使用及び繰り返し発
振が・可能である等の優れた特徴ををする。本製造法で
はセリウム及びアルミニウム源として多種多様な化合物
を使用できるとともに、セリウム及びアルミニラｌ、の
添加はを広範囲にわたって変化させられるため、使用口
的に合った最適なレーザーガラスを得ることができる。

さらに、本発明で得られるレーザーガラスは、その発振
波長域が広範囲に及ぶため、波長可変レーザー、光反応
用光源等に応用可能であるばかりか、蛍光ガラス体とし
て各種レーザーの励起用光源としても使用可能であるこ
とはこうまでもない。

以　　上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）石英ガラスを母体材料とし、そこにセリウム元素
   とアルミニウム元素をドープしたことを特徴とするセリ
   ウム含有石英系レーザーガラス。
2. （２）含有するアルミニウムの量はセリウムに対してモ
   ル比で１〜１００倍の範囲であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のセリウム含有石英系レーザーガ
   ラス。
3. （３）少なくとも以下に示す工程を一つ以上含むことを
   特徴とするセリウム含有石英系レーザーガラスの製造方
   法。 ａ）アルキルシリケートを酸性触媒の存在下で加水分解
   させる工程。 ｂ）アルキルシリケートの加水分解溶液にシリカ微粒子
   を分散させる工程。 ｃ）アルキルシリケートの加水分解溶液にセリウム元素
   を含有するドーパントを均一に添加する工程。 ｄ）アルキルシリケートの加水分解溶液にアルミニウム
   元素を含有するドーパントを均一に添加する工程。 ｅ）各種ドーパントを添加したゾル溶液のｐＨ値を３〜
   ６の範囲に調整する工程。 ｆ）該ゾル溶液をゲル化、乾燥させドライゲルとする工
   程。 ｇ）該ドライゲルを焼結しガラス体とする工程。
4. （４）セリウム元素を含有するドーパントが、ゾル溶液
   中の溶媒に溶解するものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載のセリウム含有石英系レーザーガラ
   スの製造方法。
5. （５）アルミニウム元素を含有するドーパントが、ゾル
   溶液中の溶媒に溶解するものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載のセリウム含有石英系レーザー
   ガラスの製造方法。
6. （６）前記シリカ微粒子はアルキルシリケートを塩基性
   触媒の存在下で加水分解して得られるシリカ微粒子であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のセリウ
   ム含有石英系レーザーガラスの製造方法。