JPS63256622A - 芳香族複素環ブロックコポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族複素環ブロックコポリマーの新規製造
法を提供する。

（従来の技術） 芳香族複素環ポリマーは、高強度、高弾性率及び高耐熱
性素材として期待されているが、ポリイミド、ポリベン
ツイミダゾール以外の素材は、未だ研究段階にある。高
弾性率繊維として知られるＰＢＴ（ポリ−ｐ−フェニレ
ンベンゾビスチアゾール）はコ、Ｓ−ジアミノベンゼン
／、ｌ−ジチオールー二塩酸塩とテレフタル酸とをポリ
リン酸中で／６０〜２００Ｔ：、の高温下に長時間反応
せしめて得られる剛直鎖高分子であり、全芳香族ポリア
ミドの１種であるポリパラフェニレンテレフタルアミド
（ＰＰＴＡ）（％ケブラーｌ）の１倍以上の引張弾性率
（コｓ　ＯＧＰａ　）を与える。しかしＰＢＴは、メタ
ンスルホン酸、クロロスルホン酸等の強酸以外の溶媒に
不溶であシ、不融性のため溶液より紡糸、成膜が行われ
、得られた成形品はフィブリル化しており、構造材料と
して使用できない。

一方、剛直性のために、折）たたむことの不可能なＰＢ
Ｔ分子を柔軟鎖高分子の中に分子分散させることによシ
、繊維強化複合則を分子レベルで実現しようとする分子
複合体が注目され研究されている（公表昭ｊｊ−！００
ダｌＩｏ号公報）。

しかしながら、上記剛直鎖高分子は溶液中で液晶を形成
するため、柔軟鎖高分子との相分離が生じない希薄溶液
（約３重ｉ１％）の成形によりてのみ分子複合体を実現
しうる。

（発明が解決しようとする問題点） この経済的な不利益を克服するためには、剛直鎖高分子
と柔軟鎖高分子（マトリックス）とを化学結合するブロ
ックコポリマーの利用が有用である。本発明の目的は剛
直鎖と柔軟鎖とからなる芳香族複素環ブロックコポリマ
ーを有利に合成する方法を提供する点にある。

゛　　（問題点を解決するための手段）すなわち１本発
明の要旨は一般式（Ｉ）（式中１ｍは／−１０の整数を
示す） で表わされるオリゴマーと、一般式（］）（式中　Ｂｌ
及びＲ２は−Ｎ−１−ＯＨ又は−８Ｈを表わし　Ｒ１又
はＰの少なくとも一つは−ＮＨ２であり、ｎはアミノ基
の数に対応して）又はコである。） で表わされるモノマーとをポリリン酸中で反応させるこ
とを特徴とする芳香族複素環ブロックコポリマーの製造
法にある。

以下１本発明の詳細な説明する。

まず本発明において、一般式（Ｉ）で表わされるオリゴ
マーは（以下オリゴマー（Ｉ）という）、（１）弐に従
って合成される。

（ｘ　＜　ｙ　ｓ　ｍは好ましくは１０〜３０である。

）即ちユ、５−ジアミノベンゼン−／、ｌ−ジチオール
・二塩酸塩をポリリン酸（ＰＰ人）中に溶解し、不活性
ガス雰囲気中で常温より徐々に昇温し攪拌して脱塩酸を
行なう。次いで微粉砕し九テレフタル酸を等モル以上添
加し溶解した後／６０Ｃ以上の高温で反応させてオリゴ
マー（１）のポリリン酸溶液を得る。この溶液はそのま
ま次のブロック化反応に使用してもよく１分離、精製、
乾燥後、オリゴマーＣＩ）を反応に使用してもよい。

オリゴマー合成に使用するテレフタル酸の量はオリゴマ
ー（１）の重合度に応じて若干過剰（約／−，７モル％
）に制御される。オリゴマー（Ｉ）の重合度は対数粘度
で約３〜Ｉ！ｄｔ／ｆが望ましい。対数粘度が３ｄｌ／
９−以下では、ブロックポリマーの機械強度が低く、ｔ
ｓｃｕｌｆＤＪ上では、相分離が生じやすくブロック化
が困難となる。オリゴ、ｖ−ｃｉ）の重合終了時の濃度
は。

一般に５〜７５重量慢が好ましい。５重量憾未満の低濃
度では反応系の粘度が高く、攪拌に不利となり、所期の
重合度を得るのに長時間が必要となる。ま九／！ｔｆｌ
量優より高い濃度では。

ブロック化工程で用いる一般式（ＩＩ）で表わされるモ
ノマー（以下、モノマー（Ｉｔ）という）の溶解に不利
になること及びブロックコポリマーの濃度が高くなり反
応操作が困難となシやすい。

七ツマ−（Ｉｔ）は、単独重合性をもち、柔軟鎖高分子
となり得る。モノマー（ｆｌ）　ハ１．ｙ、ｌＩ−ジア
ミノ安息香酸ニリン酸塩、３−オキシーダーアミノ安息
香酸リン酸塩、４Ｉ−オキシ−３−アミ７安息香酸リン
醗塩、３−メルカプト−ａ　−アミノ安息香酸・リン酸
塩、ｌ−メルカプ）　−３−アミノ−安息香酸リン酸塩
、から選ばれ九７種又は二種のモノマーが用いられる。

好ましいモノマーは、３．タージアミノ安息香醒ニリン
酸塩、３−メルカプトーダーアミノ安息香酸リン酸塩で
ある。モノマー（ＩＩ）は通常塩酸塩として精製された
モノマーを水中に溶解し、不活性ガス雰囲気でＳＯ〜り
０℃に加熱しつつリン酸を反応せしめてケーキとして得
ることができる。

剛直鎖と柔軟鎖とからなるブロックコポリマーは一般式
（ＩＶ）によりて表わされる。

（但し１式中Ｘは−ＮＨ−１−〇−又は−８−を表わし
、ｍ、　１は則直鎖および、柔軟鎖の重合度を表わす。

） ブロックコポリマー（ＩＶ）の合成は、ポリリン酸を用
い、ｉｔ、ｏ−コＯＯＣの高温浴液重縮合法によシ行な
われる。穴とえば次のような合成法によることができる
。

剛直鎖成分と柔軟鎖成分とに対応するオリゴマーを予め
合成し１．これらを混合して重縮合反応を継続する場合
、オリゴマー溶液の粘度が高く計量誤差を生じやすいの
みならず、ポリマー濃度が低くなるため、最終の重合溶
液の粘度も高く、生産性１重合反応の操作性の点であま
シ望ましくないが、剛直鎖成分のオリゴマーに柔軟鎖成
分のモノマーを反応させる方法は１次の理由により有利
である。即ち、剛直鎖成分のオリゴマーを重縮合し、こ
の溶液に柔軟鎖成分のモノマーを添加して反応を継続す
ることにより。

実質的に高濃度の反応溶液が得られる。この高濃度溶液
はそのま＼液晶紡糸、液晶製膜に用いられるため、成形
品の機械物性が向上したものとなる。

本発明の方法においては、上記の、特に後者の方法にお
いて柔軟鎖成分のモノマーにリン酸塩を採用することに
よシ、塩酸塩を用いる方法に比較して、はるかに短かい
時間で所期のブロックコポリマー（ＩＶ）　ｔ−合成し
うる。本発明方法では柔軟鎖成分の七ツマ−（Ｉｔ）を
予め重縮合してオリゴマーを合成した後、剛直鎖オリゴ
マー（１）を添加して、溶解させ１重縮合を継続する方
法も採用し得る。短時間に高濃度ブロックコポリマー溶
液を得る方法は工業的に有利である。

更には、オリゴマー（Ｉ）を液晶濃度において重縮合し
、モノマー（Ｉｔ）を添加後、反応を継続してブロック
コポリマー（ＩＶ）　ｔ−得る方法は、低粘度の重縮合
反応が可能となり、最も好ましい方法である。オリゴマ
ー（Ｉ）のポリリン酸溶液にモノマー（Ｉｔ）を溶解し
１重縮合する場合、溶解時の温度を１００℃以下に保り
て数時間攪拌することにより１重合度の高いブロックコ
ポリマーが得られる。これは、モノマー（ｎ）の活性化
を低温で行うことによシ、活性化に到達するまでのモノ
マーの酸化が最少限に維持できるためと考えられる。

ブロックコポリマー（ＩＶ）　Ｋおける剛直鎖成分と柔
軟鎖成分の比は、オリゴマー（１）とモノマー（■）の
検死によりて制御される。簡単のために剛直鎖成分と柔
軟鎖成分の比をポリマー（ＩＶ）中のＣＩ）成分と（Ｉ
Ｉ）成分の割合として表現する。

ポリマー（ＩＶ）中のＣＩ）の成分は、１０〜ＩＱ重量
慢が現実的に実施し得る。ｔｏ重量悌を超えると、ブロ
ックコポリマーのフィブリル化を低下せしめるのに十分
ではない。また１０重量襲未溝では、剛直鎖成分による
分子レベルでの補強効果も小さく、実質的な効果が得ら
れない。

ブロックコポリマー（ＩＶ）の重縮合反応において、オ
リゴマー（１）は、ポリリン酸中で約≠慢濃度で液晶を
形成し１反応液の粘度が著しく低下するので１通常この
濃度より高い濃度で、オリゴマー（１）　？合成し、七
ツマ−（ＩＩ）を更に反応せしめることによシ、実質的
に低粘度の重縮合を行うのが一般的である。比較的低分
子量のオリゴマー（１）では、や＼液晶を示す濃度が高
くなるので、ｊ％以上の反応が好ましい。ブロックコポ
リマー（ＩＶ）の最終の濃度は約３０％（重量）である
。

オリゴマーＣＩ）の分子量は、メタンスルホン酸溶液で
測定して得られた対数粘度で表わされる。対数粘度で約
３ｄｌ／ｆ／”以下のものは、プロツクコポリマー（Ｉ
Ｖ）の機械物性が大きくないが。

これは剛直鎖成分のアスペクト比が高くないためと考え
られる。対数粘度が／！ｄｔ／ｆ−以上では、モノマー
（１１）との相溶性、オリゴマー末端の数を考慮すれば
、ブロックコポリマーの形成が困難となる。

反応溶媒であるポリリン酸の縮合度は五酸化リンＰ、Ｏ
，の濃度で表現されるが、ｔｙ、、ｙｃＡからｔ　ｔ、
ｏ　（ＩＩの間のものが好ましい。ｔａ、３％（／／！
％ボＩＪ　ＩＪン酸）未満では、高重合体かに＜＜、ｔ
ｇ、ｏ％（ｌコーチポリリン酸）を超えると１反応系の
粘度が著しく上昇して固体状となシ、攪拌反応が困難と
なり、高重合体を得・るのが困難となることがある。ポ
リリン酸の縮合度は、正リン酸と五酸化リンとより任意
に調節することが可能である。

（実施例） 以下、実施例によ〕本発明の詳細な説明する。

参考例　オリゴマーＣＩ）の合成側 末端カルボキシル化ＰＢＴオリゴマーを以下のようにし
て合成した。

コ、Ｓ−ジアミノー／、ターベンゼンジチオール・二塩
酸塩ｏ、ｏ　ｓモル（１２，コロ？）を／ｌＳチボリリ
ン酸１００５１４に溶解し、゛常温より徐々に昇温して
脱塩酸反応を行った。りＯ″Ｃまで昇温し、完全に透明
なグリーン溶液が得られた。

微粉砕した高純度テレフタル酸０．０　！　０４モル（
１，ダ／　？）１−添加し、１００℃で溶解させた。

更に昇温して、／ｇＯｃでＩＯ時間反応させた後、冷却
し大量の水中に投入し、−倍に稀釈した濃アンモニア水
で中和し、洗浄を繰返してｐ別後真空乾燥した。得られ
たオリゴマーＣＩ）の対数粘度は３０Ｃ，０，２！ｆａ
ｄｔのメタンスルホン酸溶液で測定したところ、７．ｇ
７ｄｔ／’ｉ−であった。

実施例１ バイレックス２２Ｍ３００ｒｄｌｌクロフラスコに。

末端カルボキシル化ＰＢＴオリゴマー（η１ｎｈ−７．
ｔ　７　ｄｊ／　ｆ　）　３．Ｏｆ、　／　／　ｊ　％
ポリリン酸／ＡＯｆを計量しＡｒ雰囲気下にｉｂｏ℃に
加熱溶解し九。溶解終了後、１０ＯＣまで降臨し。

３−メルカプトーダーアミノ安息香酸リン酸塩／　１１
．ＯＡ　）を添加し真空置換後Ａｒ気流下に１時間攪拌
した。次いで／／、ＯＣで３時間、１９０℃でダ時間反
応を継続した。常法により精製。

乾燥し次ブロツクコポリマーＡの対数粘度はダ、７４！
ｄｉ／ｆであった。このポリマー人は、剛直鎖成分と柔
軟鎖成分の重量比はＪＯニア０である。

実施例コ 剛直鎖成分と柔軟鎖成分との比がｂｏ：ｔａ。

であるブロックコポリマーＢを次の方法で合成した。

３−メルカプトーダーアミノ安息香散・リン酸塩ｇ、０
３７デを１１５俤ポリリン酸１６０？に添加し、アルゴ
ン置換後７６０Ｃで２時間溶解せしめ念。次に、末端カ
ルボキシル化ＰＢＴオリゴマー（ηｉｎｈ　　−７，ｔ
　７　ｄｌ　／　ｆ　）を６．０？添加し、ｉｂｏ℃で
参時間溶解し、均一溶液とした。反応温度を一〇〇Ｃに
上昇して７時間重縮合させた。得られたポリマーの対数
粘度はｊ、２９ｄｌ／ｆであっ九。

比較例 ３−メルカプトーダーアミノ安息香酸・塩酸塩／　０．
ｔコｙ　（ｏ、ｏ　ｓコロモル）を／／３係ポリリン酸
に添加し、アルゴン置換後常温で２ＩＩ時間、ＳＯＣで
／二時間、７０℃で２ダ時間アルゴン気流下に加熱、攪
拌して脱塩酸を行ない。

緑色透明液を得た。次に末端カルボキシル化ＰＢＴオリ
ゴｆｆ−３，Ｏｆ（ηｉｎｈ　　ｗｍり、ｔ　’７　ｄ
ｔ／ｆ）を添加し、１４０℃でダ時間、／９０℃でダ時
間反応を継続して対数粘度がダ、ｓｄｔ／ｌのブロック
コポリマーヲ得次。このポリマーの剛直鎖成分と柔軟鎖
成分の重量比は３０：’７０である。

（発明の効果） 本発明方法によれば、剛直鎖と柔軟鎖とからなる芳香族
複素環ブロックコポリマーを容易に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは１〜５０の整数を示す） で表わされるオリゴマーと、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は−ＮＨ＿２、−ＯＨ又は−
   ＳＨを表わし、Ｒ＾１又はＲ＾２の少なくとも一つは−
   ＮＨ＿２であり、ｎはアミノ基の数に対応して１又は２
   である。） で表わされるモノマーとをポリリン酸中で反応させるこ
   とを特徴とする芳香族複素環ブロックコポリマーの製造
   法。