JPH0457698B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、芳香族複素環ブロツクコポリマーの
新規製造法を提供する。 （従来の技術） 芳香族複素環ポリマーは、高強度、高弾性率及
び高耐熱性素材として期待されているが、ポリイ
ミド、ポリベンツイミダゾール以外の素材は、未
だ研究段階にある。高弾性率繊維として知られる
PBT（ポリ−ｐ−フエニレンベンゾビスチアゾー
ル）は２，５−ジアミノベンゼン１，４−ジチオ
ール・二塩酸塩とテレフタル酸とをポリリン酸中
で160〜200℃の高温下に長時間反応せしめて得ら
れる剛直鎖高分子であり、全芳香族ポリアミドの
１種であるポリパラフエニレンテレフタルアミド
（PPTA）（“ケブラー”）の２倍以上の引張弾性率
（250GPa）を与える。しかしPBTは、メタルス
ルホン酸、クロロスルホン酸等の強酸以外の溶媒
に不溶であり、不融性のため溶液より紡糸、成膜
が行われ、得られた成形品はフイブリル化してお
り、構造材料として使用できない。 一方、剛直性のために、折りたたむことの不可
能なPBT分子を柔軟鎖高分子の中に分子分散さ
せることにより、繊維強化複合則を分子レベルで
実現しようとする分子複合体が注目され研究され
ている（公表昭55−500440号公報）。しかしなが
ら、上記剛直鎖高分子は溶液中で液晶を形成する
ため、柔軟鎖高分子との相分離が生じない希薄溶
液（約３重量％）の成形によつてのみ分子複合体
を実現しうる。 （発明が解決しようとする問題点） この経済的な不利益を克服するためには、剛直
鎖高分子と柔軟鎖高分子（マトリツクス）とを化
学結合するブロツクコポリマーの利用が有用であ
る。本発明の目的は剛直鎖と柔軟鎖とからなる芳
香族複素環ブロツクコポリマーを有利に合成する
方法を提供する点にある。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は 一般式（） （式中、ｍは繰り返し数を示す） で表わされ、かつ対数粘度が３〜15dl／ｇ（メタ
ンスルホン酸溶媒中、濃度0.25ｇ／dl、温度30℃
にて測定）であるオリゴマーと、一般式（） で表わされるモノマーとをポリリン酸中で反応さ
せることを特徴とする芳香族複素環ブロツクコポ
リマーの製造法にある。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず本発明において、一般式（）で表わされ
るオリゴマーは（以下オリゴマー（）という）、
（）式に従つて合成される。 （ＸＹであり、ｍは繰り返し数を示す。） 即ち２，５−ジアミノベンゼン−１，４−ジチ
オール・二塩酸塩をポリリン酸（PPA）中に溶
解し、不活性ガス雰囲気中で常温より徐々に昇温
し撹拌して脱塩酸を行なう。次いで微粉砕したテ
レフタル酸を等モル以上添加し溶解した後160℃
以上の高温で反応させてオリゴマー（）のポリ
リン酸溶液を得る。この溶液はそのまま次のブロ
ツク化反応に使用してもよく、分離、精製、乾燥
後、オリゴマー（）を反応に使用してもよい。 オリゴマー合成に使用するテレフタル酸の量は
オリゴマー（）の重合度に応じて若干過剰（約
１〜３モル％）に制御される。オリゴマー（）
の重合度は対数粘度で約３〜15dl／ｇが望まし
い。対数粘度が３dl／ｇ以下では、ブロツクポリ
マーの機械強度が低く、15dl／ｇ以上では、相分
離が生じやすくブロツク化が困難となる。オリゴ
マー（）の重合終了時の濃度は、一般に５〜15
重量％が好ましい。５重量％未満の低濃度では反
応系の粘度が高く、撹拌に不利となり、所期の重
合度を得るのに長時間が必要となる。また15重量
％より高い濃度では、ブロツク化工程で用いる一
般式（）で表わされるモノマー（以下、モノマ
ー（）という）の溶解に不利になること及びブ
ロツクコポリマーの濃度が高くなり反応操作が困
難となりやすい。 モノマー（）は、単独重合性をもち、柔軟鎖
高分子となり得る。モノマー（）は、３−メル
カプト−４−アミノ安息香酸リン酸塩である。モ
ノマー（）は通常塩酸塩として精製されたモノ
マーを水中に溶解し、不活性ガス雰囲気で50〜70
℃に加熱しつつリン酸を反応せしめてケーキとし
て得ることができる。 剛直鎖と柔軟鎖とからなるブロツクコポリマー
は一般式（）によつて表わされる。 （但し、式中Ｘは−NH−、−Ｏ−又は−Ｓ−を
表わし、ｍ、ｌは剛直鎖および、柔軟鎖の重合度
を表わす。） ブロツクコポリマー（）の合成は、ポリリン
酸を用い、160〜200℃の高温溶液重縮合法により
行なわれる。たとえば次のような合成法によるこ
とができる。 剛直鎖成分と柔軟鎖成分とに対応するオリゴマ
ーを予め合成し、これらを混合して重縮合反応を
継続する場合、オリゴマー溶液の粘度が高く計量
誤差を生じやすいのみならず、ポリマー濃度が低
くなるため、最終の重合溶液の粘度も高く、生産
性、重合反応の操作性の点であまり望ましくない
が、剛直鎖成分のオリゴマーに柔軟鎖成分のモノ
マーを反応させる方法は、次の理由により有利で
ある。即ち、剛直鎖成分のオリゴマーを重縮合
し、この溶液に柔軟鎖成分のモノマーを添加して
反応を継続することにより、実質的に高濃度の反
応溶液が得られる。この高濃度溶液はそのまゝ液
晶紡糸、液晶製膜に用いられるため、成形品の機
械物性が向上したものとなる。 本発明の方法においては、上記の、特に後者の
方法において柔軟鎖成分のモノマーにリン酸塩を
採用することにより、塩酸塩を用いる方法に比較
して、はるかに短かい時間で所期のブロツクコポ
リマー（）を合成しうる。本発明方法では柔軟
鎖成分のモノマー（）を予め重縮合してオリゴ
マーを合成した後、剛直鎖オリゴマー（）を添
加して、溶解させ、重縮合を継続する方法も採用
し得る。短時間に高濃度ブロツクコポリマー溶液
を得る方法は工業的に有利である。更には、オリ
ゴマー（）を液晶濃度において重縮合し、モノ
マー（）を添加後、反応を継続してブロツクコ
ポリマー（）を得る方法は、低粘度の重縮合反
応が可能となり、最も好ましい方法である。オリ
ゴマー（）のポリリン酸溶液にモノマー（）
を溶解し、重縮合する場合、溶解時の温度を100
℃以下に保つて数時間撹拌することにより、重合
度の高いブロツクコポリマーが得られる。これ
は、モノマー（）の活性化を低温で行うことに
より、活性化に到達するまでのモノマーの酸化が
最少限に維持できるためと考えられる。 ブロツクコポリマー（）における剛直鎖成分
と柔軟鎖成分の比は、オリゴマー（）とモノマ
ー（）の量比によつて制御される。簡単のため
に剛直鎖成分と柔軟鎖成分の比をポリマー（）
中の（）成分と（）成分の割合として表現す
る。ポリマー（）中の（）の成分は、80〜10
重量％が現実的に実施し得る。80重量％を超える
と、ブロツクコポリマーのフイブリル化を低下せ
しめるのに十分ではない。また10重量％未満で
は、剛直鎖成分による分子レベルでの補強効果も
小さく、実質的な効果が得られない。 ブロツクコポリマー（）重縮合反応におい
て、オリゴマー（）は、ポリリン酸中で約４％
濃度で液晶を形成し、反応液の粘度が著しく低下
するので、通常この濃度より高い濃度で、オリゴ
マー（）を合成し、モノマー（）を更に反応
せしめることにより、実質的に低粘度の重縮合を
行うのが一般的である。比較的低分子量のオリゴ
マー（）では、やゝ液晶を示す濃度が高くなる
ので、５％以上の反応が好ましい。ブロツクコポ
リマー（）の最終の濃度は約30％（重量）であ
る。 オリゴマー（）の分子量は、メタンスルホン
酸溶液で測定して得られた対数粘度で表わされ
る。対数粘度で約３dl／ｇ以下のものは、ブロツ
クコポリマー（）の機械物性が大きくないが、
これは剛直鎖成分のアスペクト比が高くないため
と考えられる。対数粘度が15dl／ｇ以上では、モ
ノマー（）との相溶性、オリゴマー末端の数を
考慮すれば、ブロツクコポリマーの形成が困難と
なる。 反応溶媒であるポリリン酸の縮合度は五酸化リ
ンP2O5の濃度で表現されるが、83.3％から88.0％
の間のものが好ましい。83.3％（115％ポリリン
酸）未満では、高重合体がにくく、88.0％（122
％、ポリリン酸）を超えると、反応系の粘度が著
しく上昇して固体状となり、撹拌反応が困難とな
り、高重合体を得るのが困難となることがある。
ポリリン酸の縮合度は、正リン酸と五酸化リンと
より任意に調節することが可能である。 （実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 参考例 オリゴマー（）の合成例 末端カルボキシル化PBTオリゴマーを以下の
ようにして合成した。 ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオー
ル・二塩酸塩0.05モル（12.26ｇ）を115％ポリリ
ン酸100ｇに溶解し、常温より徐々に昇温して脱
塩酸反応を行つた。70℃まで昇温し、完全に透明
なグリーン溶液が得られた。 微粉砕した高純度テレフタル酸0.0506モル
（8.41ｇ）を添加し、100℃で溶解させた。更に昇
温して、180℃で10時間反応させた後、冷却し大
量の水中に投入し、２倍に稀釈した濃アンモニア
水で中和し、洗浄を繰返して別後真空乾燥し
た。得られたオリゴマー（）の対数粘度は30
℃、0.25ｇ／dlのメタンスルホン酸溶液で測定し
たところ、7.87dl／ｇであつた。 実施例 １ “パイレツクス”製300ml４つ口フラスコに、
末端カルボキシル化PBTオリゴマー（ηinh＝
7.87dlｌ／ｇ）3.0ｇ、115％ポリリン酸160ｇを
計量しAr雰囲気下に160℃に加熱溶解した。溶解
終了後、100℃まで降温し、３−メルカプト−４
−アミノ安息香酸リン酸塩14.06ｇを添加し真空
置換後Ar気流下に１時間撹拌した。次いで160℃
で３時間、190℃で４時間反応を継続した。常法
により精製、乾燥したブロツクコポリマーＡの対
数粘度は4.74dl／ｇであつた。このポリマーＡ
は、剛直鎖成分と柔軟鎖成分の重量比は30：70で
ある。 実施例 ２ 剛直鎖成分と柔軟鎖成分との比が60：40である
ブロツクコポリマーＢを次の方法で合成した。 ３−メルカプト−４−アミノ安息香酸・リン酸
塩8.037ｇを115％ポリリン酸160ｇに添加し、ア
ルゴン置換後160℃で２時間溶解せしめた。次に、
末端カルボキシル化PBTオリゴマー（ηinh＝
7.87dl／ｇ）を6.0ｇ添加し、160℃で４時間溶解
し、均一溶液とした。反応温度を200℃に上昇し
て７時間重縮合させた。得られたポリマーの対数
粘度は5.29dl／ｇであつた。 比較例 ３−メルカプト−４−アミノ安息香酸・塩酸塩
10.82ｇ（0.0526モル）を115％ポリリン酸に添加
し、アルゴン置換後常温で24時間、50℃で12時
間、70℃で24時間アルゴン気流下に加熱、撹拌し
て脱塩酸を行ない、緑色透明液を得た。次に末端
カルボキシル化PBTオリゴマー3.0ｇ（ηinh＝
7.87dl／ｇ）を添加し、160℃で４時間、190℃で
４時間反応を継続して対数粘度が4.5dl／ｇのブ
ロツクコポリマーを得た。このポリマーの剛直鎖
成分と柔軟鎖成分の重量比は30：70である。 （発明の効果） 本発明方法によれば、剛直鎖と柔軟鎖とからな
る芳香族複素環ブロツクコポリマーを容易に得る
ことができる。
新規製造法を提供する。 （従来の技術） 芳香族複素環ポリマーは、高強度、高弾性率及
び高耐熱性素材として期待されているが、ポリイ
ミド、ポリベンツイミダゾール以外の素材は、未
だ研究段階にある。高弾性率繊維として知られる
PBT（ポリ−ｐ−フエニレンベンゾビスチアゾー
ル）は２，５−ジアミノベンゼン１，４−ジチオ
ール・二塩酸塩とテレフタル酸とをポリリン酸中
で160〜200℃の高温下に長時間反応せしめて得ら
れる剛直鎖高分子であり、全芳香族ポリアミドの
１種であるポリパラフエニレンテレフタルアミド
（PPTA）（“ケブラー”）の２倍以上の引張弾性率
（250GPa）を与える。しかしPBTは、メタルス
ルホン酸、クロロスルホン酸等の強酸以外の溶媒
に不溶であり、不融性のため溶液より紡糸、成膜
が行われ、得られた成形品はフイブリル化してお
り、構造材料として使用できない。 一方、剛直性のために、折りたたむことの不可
能なPBT分子を柔軟鎖高分子の中に分子分散さ
せることにより、繊維強化複合則を分子レベルで
実現しようとする分子複合体が注目され研究され
ている（公表昭55−500440号公報）。しかしなが
ら、上記剛直鎖高分子は溶液中で液晶を形成する
ため、柔軟鎖高分子との相分離が生じない希薄溶
液（約３重量％）の成形によつてのみ分子複合体
を実現しうる。 （発明が解決しようとする問題点） この経済的な不利益を克服するためには、剛直
鎖高分子と柔軟鎖高分子（マトリツクス）とを化
学結合するブロツクコポリマーの利用が有用であ
る。本発明の目的は剛直鎖と柔軟鎖とからなる芳
香族複素環ブロツクコポリマーを有利に合成する
方法を提供する点にある。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は 一般式（） （式中、ｍは繰り返し数を示す） で表わされ、かつ対数粘度が３〜15dl／ｇ（メタ
ンスルホン酸溶媒中、濃度0.25ｇ／dl、温度30℃
にて測定）であるオリゴマーと、一般式（） で表わされるモノマーとをポリリン酸中で反応さ
せることを特徴とする芳香族複素環ブロツクコポ
リマーの製造法にある。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず本発明において、一般式（）で表わされ
るオリゴマーは（以下オリゴマー（）という）、
（）式に従つて合成される。 （ＸＹであり、ｍは繰り返し数を示す。） 即ち２，５−ジアミノベンゼン−１，４−ジチ
オール・二塩酸塩をポリリン酸（PPA）中に溶
解し、不活性ガス雰囲気中で常温より徐々に昇温
し撹拌して脱塩酸を行なう。次いで微粉砕したテ
レフタル酸を等モル以上添加し溶解した後160℃
以上の高温で反応させてオリゴマー（）のポリ
リン酸溶液を得る。この溶液はそのまま次のブロ
ツク化反応に使用してもよく、分離、精製、乾燥
後、オリゴマー（）を反応に使用してもよい。 オリゴマー合成に使用するテレフタル酸の量は
オリゴマー（）の重合度に応じて若干過剰（約
１〜３モル％）に制御される。オリゴマー（）
の重合度は対数粘度で約３〜15dl／ｇが望まし
い。対数粘度が３dl／ｇ以下では、ブロツクポリ
マーの機械強度が低く、15dl／ｇ以上では、相分
離が生じやすくブロツク化が困難となる。オリゴ
マー（）の重合終了時の濃度は、一般に５〜15
重量％が好ましい。５重量％未満の低濃度では反
応系の粘度が高く、撹拌に不利となり、所期の重
合度を得るのに長時間が必要となる。また15重量
％より高い濃度では、ブロツク化工程で用いる一
般式（）で表わされるモノマー（以下、モノマ
ー（）という）の溶解に不利になること及びブ
ロツクコポリマーの濃度が高くなり反応操作が困
難となりやすい。 モノマー（）は、単独重合性をもち、柔軟鎖
高分子となり得る。モノマー（）は、３−メル
カプト−４−アミノ安息香酸リン酸塩である。モ
ノマー（）は通常塩酸塩として精製されたモノ
マーを水中に溶解し、不活性ガス雰囲気で50〜70
℃に加熱しつつリン酸を反応せしめてケーキとし
て得ることができる。 剛直鎖と柔軟鎖とからなるブロツクコポリマー
は一般式（）によつて表わされる。 （但し、式中Ｘは−NH−、−Ｏ−又は−Ｓ−を
表わし、ｍ、ｌは剛直鎖および、柔軟鎖の重合度
を表わす。） ブロツクコポリマー（）の合成は、ポリリン
酸を用い、160〜200℃の高温溶液重縮合法により
行なわれる。たとえば次のような合成法によるこ
とができる。 剛直鎖成分と柔軟鎖成分とに対応するオリゴマ
ーを予め合成し、これらを混合して重縮合反応を
継続する場合、オリゴマー溶液の粘度が高く計量
誤差を生じやすいのみならず、ポリマー濃度が低
くなるため、最終の重合溶液の粘度も高く、生産
性、重合反応の操作性の点であまり望ましくない
が、剛直鎖成分のオリゴマーに柔軟鎖成分のモノ
マーを反応させる方法は、次の理由により有利で
ある。即ち、剛直鎖成分のオリゴマーを重縮合
し、この溶液に柔軟鎖成分のモノマーを添加して
反応を継続することにより、実質的に高濃度の反
応溶液が得られる。この高濃度溶液はそのまゝ液
晶紡糸、液晶製膜に用いられるため、成形品の機
械物性が向上したものとなる。 本発明の方法においては、上記の、特に後者の
方法において柔軟鎖成分のモノマーにリン酸塩を
採用することにより、塩酸塩を用いる方法に比較
して、はるかに短かい時間で所期のブロツクコポ
リマー（）を合成しうる。本発明方法では柔軟
鎖成分のモノマー（）を予め重縮合してオリゴ
マーを合成した後、剛直鎖オリゴマー（）を添
加して、溶解させ、重縮合を継続する方法も採用
し得る。短時間に高濃度ブロツクコポリマー溶液
を得る方法は工業的に有利である。更には、オリ
ゴマー（）を液晶濃度において重縮合し、モノ
マー（）を添加後、反応を継続してブロツクコ
ポリマー（）を得る方法は、低粘度の重縮合反
応が可能となり、最も好ましい方法である。オリ
ゴマー（）のポリリン酸溶液にモノマー（）
を溶解し、重縮合する場合、溶解時の温度を100
℃以下に保つて数時間撹拌することにより、重合
度の高いブロツクコポリマーが得られる。これ
は、モノマー（）の活性化を低温で行うことに
より、活性化に到達するまでのモノマーの酸化が
最少限に維持できるためと考えられる。 ブロツクコポリマー（）における剛直鎖成分
と柔軟鎖成分の比は、オリゴマー（）とモノマ
ー（）の量比によつて制御される。簡単のため
に剛直鎖成分と柔軟鎖成分の比をポリマー（）
中の（）成分と（）成分の割合として表現す
る。ポリマー（）中の（）の成分は、80〜10
重量％が現実的に実施し得る。80重量％を超える
と、ブロツクコポリマーのフイブリル化を低下せ
しめるのに十分ではない。また10重量％未満で
は、剛直鎖成分による分子レベルでの補強効果も
小さく、実質的な効果が得られない。 ブロツクコポリマー（）重縮合反応におい
て、オリゴマー（）は、ポリリン酸中で約４％
濃度で液晶を形成し、反応液の粘度が著しく低下
するので、通常この濃度より高い濃度で、オリゴ
マー（）を合成し、モノマー（）を更に反応
せしめることにより、実質的に低粘度の重縮合を
行うのが一般的である。比較的低分子量のオリゴ
マー（）では、やゝ液晶を示す濃度が高くなる
ので、５％以上の反応が好ましい。ブロツクコポ
リマー（）の最終の濃度は約30％（重量）であ
る。 オリゴマー（）の分子量は、メタンスルホン
酸溶液で測定して得られた対数粘度で表わされ
る。対数粘度で約３dl／ｇ以下のものは、ブロツ
クコポリマー（）の機械物性が大きくないが、
これは剛直鎖成分のアスペクト比が高くないため
と考えられる。対数粘度が15dl／ｇ以上では、モ
ノマー（）との相溶性、オリゴマー末端の数を
考慮すれば、ブロツクコポリマーの形成が困難と
なる。 反応溶媒であるポリリン酸の縮合度は五酸化リ
ンP2O5の濃度で表現されるが、83.3％から88.0％
の間のものが好ましい。83.3％（115％ポリリン
酸）未満では、高重合体がにくく、88.0％（122
％、ポリリン酸）を超えると、反応系の粘度が著
しく上昇して固体状となり、撹拌反応が困難とな
り、高重合体を得るのが困難となることがある。
ポリリン酸の縮合度は、正リン酸と五酸化リンと
より任意に調節することが可能である。 （実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 参考例 オリゴマー（）の合成例 末端カルボキシル化PBTオリゴマーを以下の
ようにして合成した。 ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオー
ル・二塩酸塩0.05モル（12.26ｇ）を115％ポリリ
ン酸100ｇに溶解し、常温より徐々に昇温して脱
塩酸反応を行つた。70℃まで昇温し、完全に透明
なグリーン溶液が得られた。 微粉砕した高純度テレフタル酸0.0506モル
（8.41ｇ）を添加し、100℃で溶解させた。更に昇
温して、180℃で10時間反応させた後、冷却し大
量の水中に投入し、２倍に稀釈した濃アンモニア
水で中和し、洗浄を繰返して別後真空乾燥し
た。得られたオリゴマー（）の対数粘度は30
℃、0.25ｇ／dlのメタンスルホン酸溶液で測定し
たところ、7.87dl／ｇであつた。 実施例 １ “パイレツクス”製300ml４つ口フラスコに、
末端カルボキシル化PBTオリゴマー（ηinh＝
7.87dlｌ／ｇ）3.0ｇ、115％ポリリン酸160ｇを
計量しAr雰囲気下に160℃に加熱溶解した。溶解
終了後、100℃まで降温し、３−メルカプト−４
−アミノ安息香酸リン酸塩14.06ｇを添加し真空
置換後Ar気流下に１時間撹拌した。次いで160℃
で３時間、190℃で４時間反応を継続した。常法
により精製、乾燥したブロツクコポリマーＡの対
数粘度は4.74dl／ｇであつた。このポリマーＡ
は、剛直鎖成分と柔軟鎖成分の重量比は30：70で
ある。 実施例 ２ 剛直鎖成分と柔軟鎖成分との比が60：40である
ブロツクコポリマーＢを次の方法で合成した。 ３−メルカプト−４−アミノ安息香酸・リン酸
塩8.037ｇを115％ポリリン酸160ｇに添加し、ア
ルゴン置換後160℃で２時間溶解せしめた。次に、
末端カルボキシル化PBTオリゴマー（ηinh＝
7.87dl／ｇ）を6.0ｇ添加し、160℃で４時間溶解
し、均一溶液とした。反応温度を200℃に上昇し
て７時間重縮合させた。得られたポリマーの対数
粘度は5.29dl／ｇであつた。 比較例 ３−メルカプト−４−アミノ安息香酸・塩酸塩
10.82ｇ（0.0526モル）を115％ポリリン酸に添加
し、アルゴン置換後常温で24時間、50℃で12時
間、70℃で24時間アルゴン気流下に加熱、撹拌し
て脱塩酸を行ない、緑色透明液を得た。次に末端
カルボキシル化PBTオリゴマー3.0ｇ（ηinh＝
7.87dl／ｇ）を添加し、160℃で４時間、190℃で
４時間反応を継続して対数粘度が4.5dl／ｇのブ
ロツクコポリマーを得た。このポリマーの剛直鎖
成分と柔軟鎖成分の重量比は30：70である。 （発明の効果） 本発明方法によれば、剛直鎖と柔軟鎖とからな
る芳香族複素環ブロツクコポリマーを容易に得る
ことができる。
１ すくなくとも一種の含フツ素単量体を含む一
種類以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめ
て、そのガラス転位温度が室温以下である含ふつ
素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹
ポリマーに融点が130℃以上のポリマーを与える
一種の含フツ素ビニル単量体をグラフト重合する
ことによつて得られるグラフト共重合体の当該フ
ツ素樹脂を用い、当該フツ素樹脂とガラス繊維
を、当該フツ素樹脂の融点以上の温度で加圧成形
することを特徴とする柔軟性のあるガラス繊維強
化フツ素樹脂複合材料。
種類以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめ
て、そのガラス転位温度が室温以下である含ふつ
素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹
ポリマーに融点が130℃以上のポリマーを与える
一種の含フツ素ビニル単量体をグラフト重合する
ことによつて得られるグラフト共重合体の当該フ
ツ素樹脂を用い、当該フツ素樹脂とガラス繊維
を、当該フツ素樹脂の融点以上の温度で加圧成形
することを特徴とする柔軟性のあるガラス繊維強
化フツ素樹脂複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8976087A JPS63256622A (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 芳香族複素環ブロックコポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8976087A JPS63256622A (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 芳香族複素環ブロックコポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63256622A JPS63256622A (ja) | 1988-10-24 |
| JPH0457698B2 true JPH0457698B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=13979669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8976087A Granted JPS63256622A (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 芳香族複素環ブロックコポリマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63256622A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5210171A (en) * | 1989-07-14 | 1993-05-11 | The Dow Chemical Company | Process to polymerize AB-PBO monomer phosphate salts |
| US5194568A (en) * | 1990-10-19 | 1993-03-16 | The Dow Chemical Company | Staged polymerization of polybenzazole polymers |
| US5248759A (en) * | 1991-05-13 | 1993-09-28 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of producing aromatic heterocyclic copolymer and molecular composite material containing same |
| JPH06271676A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-27 | Honda Motor Co Ltd | 芳香族複素環コポリマーの成形方法 |
| EP1657274A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-17 | SOLVAY (Société Anonyme) | Polybenzazole block copolymer |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP8976087A patent/JPS63256622A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63256622A (ja) | 1988-10-24 |
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|---|---|---|---|
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