JPS63258962A - 粉体塗料用グラフト変性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粉体塗料用／ＩＪエステル樹脂に関し。

更に詳細には、顔料分散性に極めて優れ友熱硬化型粉体
塗料用グラフト変性ポリエステル樹脂の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
よシ熱硬化型粉体塗料用バインダーとして、ポリエステ
ル樹脂がその潰れた機械的強度、塗膜物性の点で広く用
いられてｂる。しかしながら。

その顔料分散性については児全なものが々く、その結果
、使用される顔料の配合量は、塗膜の美観を損なわない
程度の量に限定されるため１表面硬度、隠ペイ性などの
性能改良には限界がある。また、固体状態から熱熔融し
、さらに熱硬化する粉体塗料において、上述の顔料分散
性は熱熔融時の流動性を支配し、良好な塗膜外観を提供
する上で極めて重要な特性である。ポリエステル樹脂を
バインダーとする粉体塗料の顔料分散性は、一般的にア
クリル樹脂やエポキシ樹脂をｉ＋イン！−とするそれよ
シも優れているものの前述し友ようにまだ不十分で、満
足できるものが得られていないのが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記した従来技術における顔料分散性を
改良し、それによって塗膜外観１表面硬度等の性能を改
良すべく鋭意研究した結果、ポリエステル樹脂に窒素原
子含有ビニルモノマーをグラフト共重合させることによ
シ顔料分散性が著しく改良されることを見い出し１本発
明を完成するに至った。

本発明を概説すれば１本発明はポリエステル樹脂に窒素
原子含有ビニルモノマーを０．０１〜５．０重量％グラ
フト反応させてなることを特徴とする顔料分散性に優れ
次、粉体塗料用グラフト変性Ｉリエステル樹脂の製造方
法に関するものである。

以下１本発明の構成についで詳しく説明する。

本発明で使用するグラフトベースであるポリエステル樹
脂成分は、後述する窒素原子含有ビニルモノマー成分と
グラフト共重合する不飽和点を有するものであればいず
れも使用することができ。

特に制限されるものではない。

そして、当該ポリエステル樹脂の調製方法については特
に制限はなく１周知慣用の方法がそのまま適用され得る
し、また酸成分およびアルコール成分としては、それぞ
れ周知慣用の二塩基酸および／ま几は多塩基酸ならびに
二価アルコール（グリコール類）および／または多価ア
ルコールがそのまま使用し得るが、そのうちでも、酸成
分として代表的なものには、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸およびそれらの無水物あるいはアジピン
酸、セパシン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸。

メチル−へキサヒドロフタル酸およびそれらの無水物な
どがあるし、他方、アルコール成分として代表的なもの
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ
ｌ３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオインチルグリコール、イソ
ペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート、水添ヒｘフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン。

トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールおよび２，２．４−　）サメテルペンタン−１，
３−ジオールなどがあるが、モノエポキシ化合物も本発
明におけるグリコール類の一つとして使用することがで
きる。

本発明において用いるポリエステル樹脂成分は。

後述する窒素原子含有ビニルモノマー成分とのグラフト
反応に供する不飽和点を有するものが望ましく、その確
保は以下の方法が代表的なものである。

（１）マレイン酸％７マール酸、イタコン酸等の不飽和
ジカルゲン酸を予めポリエステル樹脂製造時の原料とし
て用いて縮合反応させるか、あるいはポリエステル樹脂
の水酸基に無水ジカルメン酸を反応させて不飽和基を導
入する方法。

この方法は、本発明の目的である顔料分散性の点からみ
て最も好ましいもので、その際の不飽和ジカルメン酸の
使用料は０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５
〜３重量％である。０．０１重量％未満では効果が期待
しか次ぐ、ま比５重量％以上になると著しく高粘度の樹
脂となり、塗膜の平滑性を損なう原因となる。

（１１）一般式 ％式％ （Ｒ４：水素原子又はメチロール基。

Ｒ２：Ｃ４〜Ｃ５のアルキル基） で示されるイソシアネート基を含むビニル七ツマ−をポ
リエステル樹脂の残存水酸基に付加させる方法。

（ｉｉｉ）グリシジル（メタ）アクリレートをポリエス
テル樹脂の残存カルゲキシ基に付加する方法。

以上は／　ＩＪエステル樹脂に不飽和基を導入する代表
的な例示であシ、これによりポリエステル樹脂成分は後
述の窒素原子含有ビニルモノマーとグラフト共重合する
ことが可能となるが１本発明は不飽和基導入方法として
前記したものに限定されないことは言うまでもなりこと
である。

次に１本発明の必須条件であるポリエステル樹脂成分に
グラフト反応させる窒素原子含有ビニルモノマー成分に
つｂて説明する。かかる窒素原子含有ビニルモノマー成
分としては１例えばＮ、Ｎ　−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリ
ロイル、モルホリン、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、Ｎ、Ｎ　−ジアルキルアミノアルキルマレイミド、
ビニルイミダゾールなど、及びこれらの誘導体が用いら
れる。

その使用量は０．０１〜５重量％で、より好ましくは０
．０５〜３重量％である。０．０１重量％未満では、そ
の効果が期しえず、また５重量％を越えては塗料の保存
安定性に問題をき次すので好ましくない。

、１リエステル樹脂に、前記窒素原子含有ビニルモノマ
ーをグラフト反応させるには１通常のグラフト反応に従
って行なえばよい。最も簡便にはグラフト反応にあづか
る不飽和基を有する４リエステル樹脂の存在下で、前記
窒素原子含有ビ千ルモノマーをラジカル重合開始剤の存
在下、あるいは非存在下でグラフト反応させれば良い。

本発明におりて、グラフト共重合時に、前記窒素含有ビ
ニルモノマー成分以外に他のビニル系モノマーを使用す
ることができる。例えばスチレン。

Ｐ−メーシャリープチルスチレン等のスチレン及びその
誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアルキルアクリレート：メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキルメタクリレート；アクリル酸、メタ
クリ酸等の酸モノマー：２ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート等を併用する
ことができる。

ま几１本発明のグラフト共重合に際してアゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリ
−ブチルパーベンゾニー）、／−シャリ−ブチルハイド
ロオキサイド、ジターシャＩ７−プチルハイドロオキサ
イド、クメンハイドロオキシドなどの重合開始剤を使用
することが出来る。

ま几、グラフト共重合反応はポリエステル樹脂を有機溶
剤で希釈しないで反応させる事も出来るが、一般には有
機溶剤で希釈した溶液中においてグラフト共重合反応を
行なう。使用される有機溶剤トシてはキシレン、トルエ
ン、スワゾール１０００、スワゾール１５００　（コス
モ石油社Ｗ）の如く芳香族系のもの；酢酸エチル、酢酸
ブチル、セロソルブアセテートの如くエステル系のもの
；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如り
ケトン系のもの；１−ブタノール、２−ブタノールセロ
ソルブの如くアルコール系のもの；ミネラルスピリット
、スワゾール３１０の如く芳香族、脂肪族、脂環族混合
系のものを単独又は混合して使用する事が出来る。

溶液中でグラフト共重合反応させて得次樹脂溶液を粉体
塗料用に供するには、常圧ある込は減圧下において当該
樹脂溶液よシ溶剤を留去せしめると良い。

かくして得られ九本発明のグラフト変性ポリエステル樹
脂は、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート１
．アミノ樹脂、エポキシ樹脂などの架橋剤成分を含有さ
せて熱硬化型粉体塗料とじて使用することができる。ｔ
ｘ、本発明のグラフト変性ポリエステル樹脂は公知慣用
の塗料用添加剤あるいは前記架橋剤成分に対して有効な
硬化促進剤をも添加して使用することが出来ることは言
うまでもない。

かくして得られる本発明のグラフト変性ポリエステル樹
脂を用いて粉体塗料を調製するには１周知のいずれの方
法によっても可能である。

得られ九粉体塗料を静電スプレー法を次は流動浸漬法な
どの如き周知の方法で塗布し１次いで焼き付けることに
より、すぐれ次性能の塗膜を得ることができる。

（実施例等） 次に１本発明を合成例、実施例および比較例によシ具体
的に説明するが１部および％は特に断、りのない限シ、
すべて重量基準であるものとする。

合成例１．〔グラフト変性用ペースポリエステル樹脂（
Ａ−１）の合成〕 エチレングリコールの８３部、ネオペンチルグリコール
の３２７部、ジメチルテレフタレートの４３５部および
酢酸亜鉛の０．４部からなる混合物を、生成するメタノ
ールを反応系外に除去しながら、徐々に２１０℃まで昇
温させて行き、その後も同温度に２時間保持させてアル
コール交換反応を続行せしめ比。次いで、ここにトリメ
チロールプロパン６部、テレフタル酸１３０部、イソフ
タル酸２２４部、マレイン酸１３部およびジ−ｎ−ブチ
ル錫オキサイド０．５部を加え、８時間を要して２４０
℃まで昇温し、さらに同温度で脱水縮合せしめて、水酸
基価４０かつ酸価７なる／　Ｉ）エステル（Ａ−１）を
得た。

合成例２．〔同（Ａ−２）の合成〕 マレイン酸１３部をイタコン酸１５部に変更する以外は
合成例１と同様にして、水酸基価３０かつ酸価９なるポ
リエステル（Ａ−２）を得之。

合成例３．〔比較対照用ベース−リエステル樹脂（Ｒ−
１）の合成〕 テレフタル酸１３０部を１３５部とし、マレイン酸の使
用を欠如し次以外は合成例１と同様にして水酸基価４０
．酸価７なるプリエステルを得次。

これをポリエステル（Ｒ−１）とする。

合成例４．〔グラフト変性用ペースポリエステル樹脂（
Ａ−３）の合成〕 合成例３で得られ次ポリエステル（Ｒ−１）　１０００
部を２００℃に保ち、無水マレイン酸３．５部を加えて
２時間反応させ、水酸基価３８かつ酸価９なるポリエス
テル（Ａ−３）を得几。

合成例５．〔同（Ａ−４）の合成〕 エチレングリコールの使用を欠如し、ネオペンチルグリ
コール４５０部、ジメチルテレフタレート４２０部、ト
リメチロールプロパン２０Ｗ、ｆレフタル酸１５０部、
イソフタル酸２４２部、及びマレイン酸１５部と変更す
る以外は合成例１と同様にして水酸基価５かつ酸価３５
なるポリエステル（Ａ−４）を得た。

合成例６．〔同（Ａ−５）の合成〕 合成例１で得られたポリエステル（Ａ−１）１０００部
を２００℃に保温し、無水トリメリット酸１２４部を加
えて２時間反応せしめ、酸価７０．水酸基価８のポリエ
ステル（Ａ−５）を得た。

合成例７．〔比較対照用ペース／ジエステル樹脂（Ｒ−
２）の合成〕 マレイン酸１３部を１部に変更し几以外は合成例１と同
様にして水酸基価４３．酸価５のポリエステル（Ｒ−２
）を得友。

合成例８．〔同（Ｒ−３）の合成〕 マレイン酸１３部を６０部に、イソフタル酸２２４部を
１４０部に変更した以外は合成例１と同様にして水酸基
価４０．酸価６のポリエステル（Ｒ−３）を得比。

合成例９．〔同（Ｒ−４）の合成〕 合成例３で得られたポリエステル（Ｒ−１）１０００部
を２００℃に保温し、無水トリメリット酸１２４部を加
えて２時間反応せしめ、酸価７０．水酸基価８のポリエ
ステル（Ｒ−４）を得次。

合成例１０．（グラフト変性ポリエステル樹脂（ＧＰ−
１）の合成〕 ポリエステル（Ａ−１）５００ｍにキシレン３００部及
び酢酸ブチル１００部を加えて１２０℃に昇温し、溶解
させた。ついで、キシレン１００部。

ジメチルアミンエチルメタクリレート０．１５部及びア
ゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１時間を要し
て該ポリエステル溶液に滴下し、同温度で８時間さらに
グラフト反応させた。次いで。

グラフト反応の終了し次樹脂溶液から１５　ｗＨｇの減
圧下にキシレンと酢酸ブチルを留去せしめ、水酸基価３
９．酸価７．軟化点（環球法）１０８℃なるグラフト変
性ポリエステル（ＧＰ−１）を得た。

合成例１１．〔同（ＣＰ−２）の合成〕ジメチルアミノ
エチルメタクリレート０．１５部をビニルイミダゾール
０．１５部に変更した以外は合成例１０と同様にして、
水酸基価４０．酸価７゜軟化点１０９℃のグラフト変性
／ＩＪエステル（ＣＰ−２）を得た。

合成例１２．〔同（ＧＰ−３）の合成〕メチレフ１５部
を使用し、ジメチルアミノエチル、メタクリレ−）　０
．１５部を１５部に変更し元以外は１合成例１０と同様
にして、水酸基価３９、酸価６．軟化点１１２℃なるグ
ラフト変性ポリエステル（ＣＰ　−３）を得次。

合成例１３．〔同（ＧＰ−４）の合成〕ポリエステル（
Ａ−１）をポリエステ＃　（Ａ　−２）に変更し次以外
は１合成例１２と同様にして水酸基価２８．酸価８、軟
化点１１８℃なるグラフト変性ポリエステル（ＣＰ−４
）を得た。

合成例１４．〔同（ＧＰ−５）の合成〕ポリエステル（
Ａ−１）をポリエステル（Ａ−３）に変更した以外は１
合成例１２と同様にして、水酸基価３９．酸価８．軟化
点１０８℃なるグラフト変性ポリエステル（ＧＰ−５）
を得た。

合成例１５．〔同（ＧＰ−６）の合成〕ポリエステル（
Ａ−１）をｙＮリエステル（Ａ−４）に変更し几以外は
１合成例１２と同様にして、水酸基価４．酸価３３．軟
化点１２０℃なるグラフト変性ポリエステル（ＧＰ−６
）を得次。

合成例１６．〔同（ＣＰ−７）の合成〕ポリエステル（
Ａ−１）をポリエステル（Ａ−５）に変更した以外は１
合成例１２と同様にして、水酸基価７．酸価６６、軟化
点１１５℃なるグラフト変性ポリエステル（ＣＰ−７）
を得た。

合成例１７〜２０　〔比較対照用ポリエステル樹脂（Ｐ
−１）〜（Ｐ−４）の合成〕 ＩポリエステルＡ−１）を、ポリエステル（Ｒ−１）。

（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）にそれぞれ変更し
次以外は合成例１２と同様にして、比較対照用ポリエス
テル（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）
を得た。

合成例２１６　〔同（Ｐ−５）の合成〕ジメチルアミン
エチルメタクリレート０．１５部を０６０４部に変更し
た以外は合成例１０と同様にして酸価７．水酸基価３９
．軟化点１０８℃なる比較対照用ポリエステル（Ｐ−５
）を得友。

合成例２２．〔同（Ｐ−６）の合成〕 ジメチルアミノエチルメタクリレート０．１５部を３０
部に変更し次以外は合成例１０と同様にして酸価６．水
酸基価３８．軟化点１０９℃なる比較対照用テリエステ
ル（Ｐ−６）を得た。

各合成例で得た樹脂について評価する次め、以下、実施
例１〜８．比較例１〜８の如き粉体塗料を調興し友。

実施例１゜ グラフト変性ポリエステル（ＣＰ−１）８　Ｑ部と「フ
レランＵＩＪ（バイエル社製ブロックイソシアネート）
２０部に、酸化チタン１００部および「モダ７０−」（
モンサント社裂、流動調整剤）１部を加えてこれらを混
合し友のち、押出機で混練し、冷却後粉砕して粉体塗料
を得た。

実施例２〜５゜ グラフト変性ポリエステル（ＣＰ−１）をグラフト変性
ポリエステル（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−５）にそれぞれ変
更し之以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。

実施例６゜ グラフト変性ポリエステル（ＣＰ−６）７０部と「エピ
クロン３０５０Ｊ（大日本インキ化学工業社裂、エポキ
シ樹脂）３０部とに、酸化チタン１００部および「モダ
フロー」１部を加え、実施例１と同様の方法で粉体塗料
を得九。

実施例７゜ グラフト変性ポリエステル（ＧＰ−６）７０部をグラフ
ト変性ポリエステル（ＣＰ−７）５０部に変更し、かつ
［エビクロン３０５０Ｊ　３０部を５０部に変更し几以
外は、実施例６と同様にして粉体塗料を得た。

実施例８゜ 酸化チタン１００部を沈降性硫酸バリウム１０部に変更
し、さらにｒＭＡ−１ｏｏＪ（三菱カーがン社製、カー
がンブラック）５部を加える以外は実施例１と同様にし
て、粉体塗料を得た。

比較例１〜３゜ グラフト変性ポリエステル（ＣＰ−１）を、比較対照用
ポリエステル（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）にそれぞれ変更し
友以外は、実施例１と同様にして粉体塗料を得た。

比較例４゜ グラフト変性ポリエステル（ＧＰ−７）を比較対照用ポ
リエステル（Ｐ−４）に変更し次以外は、実施例７と同
様にして粉体塗料を得九〇 比較例５１６゜ グラフト変性ポリエステル（ＧＰ−１）を比較対黒用４
リエステル（Ｐ−５）、（Ｐ−６）にそれぞれ変更した
以外は実施例１と同様にして粉体塗料を得た。

比較例７゜ グラフト変性ポリエステル（ＧＰ−１）を比較対照用ポ
リエステル（ｐ−ｉ）に変更し穴以外は実施例８と同様
にして粉体塗料を得友。

比較例８゜ グラフト変性ポリエステル（ＧＰ−１）を比較対照用ベ
ースポリエステル（Ｒ−１）に変更し穴以外は実施例１
と同様にして粉体塗料を得た。

実施例１〜８、比較例１〜８の各粉体塗料を０．８■厚
リン酸亜鉛処理鋼板に膜厚が５０〜６０μとなるように
静電スプレー法により塗布し１次いで２００℃で２０分
間焼付けて試験片を作成し、塗膜性能を評価し念。結果
を表−１にまとめる。

（発明の効果） 実施例よシ明らかな如く１本発明によシ、機械的強度は
もちろんのこと、顔料分散性に極めて優れ塗膜外観と表
面硬度に優れた塗膜を形成する粉体塗料用、／　ＩＪエ
ステル樹脂が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステル樹脂に窒素原子含有ビニルモノマーを０．
   ０１〜５．０重量％グラフト反応させてなることを特徴
   とする粉体塗料用グラフト変性ポリエステル樹脂の製造
   方法。