JPS63258969A - 金属材の表面被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、タンク類め内外壁、化学プラント、橋梁、鉄
塔のような特に腐食性が激しくいわゆる重防食塗装の必
要な鋼材建造物をはじめとし、一般防錆塗料が必要とさ
れる屋根、建物の内外壁等の鋼材製品更には水道、下水
、送水、石油移送パイプ、石炭／石油混合物（ＣＯＭ）
輸送のシームレスパイプ等の鋼管の内外面のライニング
塗装等に好適−に使用される金属材の表面被覆組成物に
関する。

〔従来技術〕

一般に、金属材の防錆防食方法としては鉛化合物あるい
は亜鉛粉末と着色剤からなる防錆塗料が知られている。

この防錆塗料は溶剤型であるため、火炎の危険性や人体
の安全性等に問題があり、また耐候性、耐薬品性、耐摩
耗性、耐久性等が劣るという欠点がある。

これらの欠点を改善するために表面被覆組成物としてセ
メントモルタルを用いる方法が開発されている。

このものは、水硬化性であ、ることがら、防錆塗料のよ
うに溶剤を使用しないため無公害型であり、しかもセメ
ントの強いアルカリ雰囲気により金属材表面に多少の水
や汚れ等が存在しても直接被覆できるという利点を有す
るものの、その本質的な欠点として、セメントの硬化収
縮にともない亀裂が発生し、更には機械的強度、耐衝撃
性、耐摩耗性、耐酸性等の諸性能に劣るという問題点を
包含する。これらセメントモルタルの諸性能の改質方法
として、例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル等の合成樹脂エマルジョンを混和剤とし
、これをセントモルタルに混合する、いわゆるポリマー
セメントモルタルも提案されている（特開昭５０−４４
２２１号公報、特公昭４７−３８５２７号公報、特開昭
５３−１２８５４３号等参照）。

このポリマーセメントモルタルは、従前のセメントモル
タンの諸欠陥を改善し得る効果は一応みられるものの、
未だ耐水性、耐塩水性、耐候性、耐衝撃性等の諸性能が
充分とは言えず、更にはその光沢性や平滑性も劣るため
、これらの表面被覆剤を適用した場合には金属材本来の
光沢性が損なわれるという難点をも有する。

〔目　　的〕

本発明は、従来の表面被覆組成物と異なり透明性、平滑
性、光沢性、耐水性、耐候性及び機械的特性に優れる金
属材の表面被覆組成物を提供することを目的とする。

〔構　　成〕 本発明によれば、平均粒子径がｌｏＯｎｍ以下で、架橋
構造を有し、好ましくは重量分率法で算出される値より
低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを必須成
分とすることを特徴とする金属材の表面被覆組成物が提
供される。

本発明の表面被覆組成物は、第１に、その平均粒子径が
１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ以下である水性エ
マルジョンを必須成分とすることを要件とする。

水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明においては、前記したようにそ
の平均粒子径を１００１以下。

好ましくは８０ｎｍ以下に限定したことから、浸透性が
良好であって、金属表面の微小な凹凸面を十分にぬらす
ことができ、更には熱融着、皮膜の透明性、平滑性、光
沢性等の諸性能を大巾に向上することが可能となる６ その平均粒子径が１１００ｎを超えると、浸透性が不十
分で、微小な凹凸面を有する金属表面を十分にぬらすこ
とができなかったり、複雑な形状の而への浸透性に欠け
たり、更には皮膜が形成される際の融着性（緻密性）が
劣り、皮膜の透明性、光沢性、平滑性が欠ける場合があ
るので、本発明の所期の目的を達成することができない
。

また、本発明の表面被覆組成物の第２の特徴は、前記水
性エマルジョンの粒子内および／又は粒子間に架橋構造
を有することである。

即ち、本発明における水性エマルジョンは、その粒子内
及び／又は粒子間が１例えば原料不飽和単量体の官能基
同志、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン
結合、水素結合、縮合反応、重合反応等によって架橋化
されているため、透明性、粘着性、耐水性、耐溶剤性及
び機械的強度に優れる皮膜を形成するものと推定される
。

更に、本発明においては、重量分率法で算出される値よ
りも低い、好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以
上低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを用い
ることが好ましい。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、このガラス転移温度は種々の構造因子によ
って影響をされ、一般に架橋構造を有するポリマーの場
合にはそのガラス転移温度は高くなり、またポリマーに
可塑剤を添加するとガラス転移温度が低下することが知
られている。

また、ポリマーの構造因子である成分のガラス転移温度
が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重量分率
法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡ　　　ＴｇＢ ＷＡ　；Ａ成分の重量分率 ｗａ　；Ｂ成分の重量分率 ＴｇＡ；Ａ成分のガラス転移温度 Ｔｇｎ：Ｂ成分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響され
、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガラ
ス転移温度は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃高
くなる場合があり、またポリマーに可塑剤を添加すると
ガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、水性エマルジョンについては、粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは
比例的な関係にあるが、従来、水性エマルジョンを得る
に際して使用する乳化剤がこれら最低造膜温度あるいは
形成皮膜のガラス転移温度を低下させることはできない
ものと考えられていた。

これに対して１本発明の水性エマルジョンは、前記した
ように重量分率法で算出される値より低いガラス転移温
度を示すので、従来のものと異なり優れた可塑効果を示
し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下することから
、これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温に
おいても容易に透明性、粘着性及び平滑性に優れた、更
には硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度
の良好な皮膜を形成することができる。

また、本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明で用いる金属材の表面被覆組成物の必須成
分である水性エマルジョンは平均粒子径が１１００ｎ以
下のものであるが、このものは、４５℃、１週間の強制
加熱分散安定性試験に供した場合においても、平均粒子
径の変化は実質的になく、変化があった場合でも、通常
は平均粒子径が１５０１以下の粒子分布の１山分布の粒
度分布を示し、また変化率が大きい場合においても、平
均粒子径が１５０ｎｍ未満のｌ出目の粒度分布のものが
９７％以上であり、粒子の凝集による２山目は３００ｎ
ｍ以上の粒度分布を有するのが３％以下の極めて小さな
山である２山分布を示し、その平均粒子径の粒度分度が
極めて小さいものである。

更に、本発明で用いる金属材の表面被覆組成物の必須成
分である水性エマルジョンは、２５℃、６ケ月間の長期
保存安定性試験に供した場合においても、その平均粒子
径の変化率が極めて小さい。

従って、本発明に係る水性エマルジョンは、経時によっ
ても粒子同士の合一な凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がない
ことから、長期間に亘り優れた分散安定性を示し、その
保存安定性の極めて高いものである。

本発明の金属材の表面被覆組成物の必須成分である水性
エマルジョンが、上記のように優れた分散安定性を呈す
る理由は必ずしも明らかでないが、その平均粒子径が１
０Ｏｎ＋ｅ以下であることから１粒子間のブラウン運動
が比較的活発であり、また系内に重合性の乳化剤が残存
してないこと、各粒子表面の性質等の理由により、各粒
子が十分に保護されるために、粒子同士の合一や凝集が
阻止され、粗大粒子の形成を助長しない点が基本的な要
因と推定される。

また、本発明においては、前記水性エマルジョンの分散
安定性を更に向上させるために、例えば、ｐ−ヒドロキ
シジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、
２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公
知の重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また１本発明の金属材の表面被覆酸物の必須成分である
既架橋水性エマルジョンの平均分子量は、一般に百方以
上、多くは数千万〜数値程度のものであり、また架橋化
度の高いものにあっては、数千刃〜１０億程度更にこれ
より高い分子量を示す場合もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の金属材の表面被覆組成物の必須成分である水性
エマルジョンは、不飽和単量体を乳化重合することによ
って簡単に得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１およびＲ
２は水素またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアル
キル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩化
ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン、
臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、クロ
ロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリジ
ン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類。

低級脂肪酸ビニルエステル類及びスチレン類の使用が好
ましい。

また、本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成する水性エマルジョンの
粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固
にするために反応性官能基を有する不飽和単量体が好ま
しく用いられるが、反応性官能基を有しない不飽和単量
体であっても。

乳化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し
得る不飽和単量体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
１例えば、下記一般式（ＩＩ）〜（■）で示される化合
物が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上
併用して用いることができ、更に必要により他の共重合
可能な不飽和単量体も併用することが可能である。

Ｒ９○Ｈ （式中、Ｒｔ　ｙＲｚ　＃Ｒ４ｔＲｓ　＋ＲＧ＋Ｒｖ　
＋Ｒｓ　ｔＲｓ　ｗＢ＋Ｄ−Ｅ＋　ｔｌｔ　ｔ＊及びｔ
、は次の通りである。

Ｒ１ｔＲ２＋；水素原子またはメチル基Ｒ４；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 Ｒ５；酸素原子または−ＮＨ− Ｒ７；水素または炭素数１〜５のアルキロール基Ｒ８；
水素、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜
５のアルキル基 Ｒ５；炭素数１−４のフルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ　ニーＣＨ２０−またはカルボキシル基り；水素原子
、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、−ＣＯ
Ｎ）ＩＣＩ（ＣＨ，または０ＯＨ −ＣＯＮＩＣＯＮＨ。

Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはＣＨ，
、Ｃ００Ｈ ｔｌ；１〜２０の実数 ｔ２；０または１の整数 １、；０〜１０の整数　） 一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ
Ｉ）、（■）および（■）の具体的化合物の例としては
、吹下に示されるものを挙げることができる。

一般式（ｎ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ＩＩＩ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロビルアクリレート ヒドロキシプロピルメタクリレート ヒドロキシプロピルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートボリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシプロピルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプ口ピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプ口ピルアクリルアミド一般式（Ｖ
Ｉ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ一カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプｌ−スチレン 一般式（■）の例 Ｎ〜メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド ，　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ
−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシプロビル）アクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単
量体と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は
，　９９／１〜６０／４０（重量）であり、好ましくは
９９／１−９０／１０（重量）である．この使用割合が
９９／１より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒
子内および粒子間の架橋化度が小さくなり６０／４０よ
り小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じたり
あるいは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れを生
じたりする場合がある．本発明で用いる水性エマルジョ
ンを上記不飽和単量体を用いて乳化重合する際に使用さ
れる乳化刑としては、前記したように平均粒子径が１　
００ｎｒａ以下で、架橋構造を有し、好ましくは重量分
率法で算定される値より低いガラス転移温度を示す皮膜
を形成するような乳化剤であればいずれのものも使用で
きるが、特に好ましい乳化剤としては，下記一般式（■
）で示されるポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カ
ルボン酸ポリエステル類（以下、ポリ（メタ）アクロイ
ル型乳化剤と略称する。）、一般式（Ｘ）、（Ｘ［）、
（Ｘｌｌ）．　（Ｘｍ）及び（ＸＩＶ）で示されるベタ
インエステル型乳化剤及び一般式（ＸＶ），（ＸＶＩ）
及び（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸型乳化剤が
挙げられる． （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。ｔＲＩＬ　ｔＲｔｚ　Ｊ１
３　、ｎｔ４ＩＲＩｓ　１ＲＩＧ　ｔＬｔ　ｔＲｌｌ　
ｌａｉ　ｌａ２　Ｐａｌ　９８４　ｗａｓ　＋ａｓ　ｓ
ａｔ　ｔａｇ　９８９　Ｐａｌ。、Ｇ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｔ
。

ｘ、Ｙ、及びＶは次の通りである。

Ｒ□、１１．；水素又はメチル基 Ｒよ。；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ１１；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒ，２；炭ｌ数１〜５のアルキレン基 Ｒｔ３．Ｒ１４１Ｒよ、；炭素数１〜３のアルキル基又
は−Ｃ２Ｂ４０）１であり、それぞれ同一でも異なって
もよい。

ｎ１ｃ、ｎ工、；炭素数６〜２０のアルキル基又は水素
であり、その内少なくとも１つは炭素数６〜２０のアル
キル基 Ｒ１８；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 ａ、、ａス＊ａｚ　ｌａ４１ａｓ　ｗａｓ　ｐａ７；平
均付加モル数を示しａｔ　；　１〜５０の実数で好まし
い分子中のアルキレンオキサイドの付加モル数８以上 ａ２；０〜２０の実数 ａｓ　；　Ｒｌｇ及びＬｔのいずれか一方がアルキル基
のときは、０〜２０の実数をｓＲＬ＆及びＲ１？のいず
れもがアルキル基のときは１〜３０の実数 ａ、；１〜３０の実数 ａ、；０〜２０の実数 ａ６；０〜２０の実数 ａ７；０〜２０の実数 ａｌｌ；０または１の整数 ａ、；２〜２０の実数 ｐ；２〜５の整数 霧 −ｏ−ｐ−ｏ− ０Ｒ，１ ０ＣｎＨ；カＲｚｘ）＆　Ｏ− Ｒ１９ｔＲ１゜；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ２
□；水素又は→Ｒ０゜Ｄ■τ１１又は−ｆＲｌ。Ｏｈπ
Ｃ＝Ｏ ＣＲ，＝ＣＨＲ。

ｎ；１〜ＩＯの整数 ｇｏ；０〜５の整数 ｇ２；０−１０の整数 ａｚａ；１〜５０の実数 （ＣＨ３）ａ−ＣＨ−〇−または（ＣＨ３）２−Ｃｌ１
−ｏ−ＣＨ，−でありｙ：１〜５の実数 Ｒ２２？Ｒ２３；水素または炭素数１〜２０のアルキル
基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカル
ボニル基 に窒素、〉ｃｏ−ｏ−又は）−〇− Ｌ；炭素数１〜５のアルキレン基又は−０１１−Ｃ１（
□ＣＯＯＭ Ｔ：直接結合、酸素、イオウ ■水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水素又はハロゲン また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に、平均粒子径が超微粒子で粒子内および粒子間に緻
密なより高度な架橋構造を有し、計算式より求められる
値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成する超微粒
子既架橋ポリマーラテックスを得るためには、上記不飽
和単量体の乳化重合に使用する乳化剤として、（ａ）上
記一般式（ＩＸ）で示されるポリ（メタ）アクロイル型
乳化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ｘ　ｎ
　）、（Ｘｍ）、（ＸＩＶ）で示されるベタインエステ
ル型乳化剤及び（Ｃ）上記一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）
、　（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸型乳化剤を
（ａ）／（ｂ）＝１／９〜９７１または（ａ）／　（ｃ
）Ｊ／９−９／１の重量比、好ましくは１／４−４／１
重量比で使用される。この使用割合が１／９より小さい
と生成する水性エマルジョンの粒子内およびｌもしくは
粒子間の架橋化度が小さくなり９／１より大きいと生成
する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなる場合が
ある。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく。

その具体例としては、高級アルコール、高級アルコール
酸化アルキレン付加体、アルキルフェノール酸化アルキ
レン付加体およびスチレン化フェノール酸化アルキレン
付加体のサルフェート型、α−オレフィン等のオレフィ
ンスルホネート型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン
付加体及びジ長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体
の各々の第４アンモニウム塩型、　Ｎ−（１，２−ジカ
ルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノア
ミドのナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネート等
が例示される。

又、本発明で用いる水性エマルジョンを得るに際し、乳
化剤としてベタインエステルを使用する場合は、乳化重
合工程におけるｐＨを６未満、好ましくは３−６に調整
することが望ましい、ｐｌ（が６以上であると乳化重合
工程において本発明のポリマーラテックスの物性と大き
く異なった物性を示す凝集物が多量に生成するので好ま
しくない。

そして、本発明において、水性エマルジョンを得るに当
っては、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で
従来公知の乳化重合方法をそのまま使用することができ
る。たとえば不飽和単量体のＯ，ｔ−Ｓ重量２に相当す
る重合開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が１０
〜６０重量ダの濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂
行させればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類など過酸化物及び２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（Ｎ
、Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその塩、
４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等の
水溶性アゾ系開始剤が使用可能であるが、特に好ましく
使用される重合開始剤は上記の水溶性アゾ系開始剤であ
る。

また、水溶性ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子
物質及びカチオン性高分子物質等を併用することができ
る。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐＨａｌ
整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化−デンプン、アニオン化
グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセ
ルロース ニルアルコール等の重合体が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子物質
及びカチオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化対象単
量体に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜
３重量％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ１ｉ整剤としては炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を
０．０１〜３重量％の範囲で併用しつるが、前記したよ
うに、乳化剤として、ベタインエステル型乳化剤を使用
する場合にはＰＨを６未満に調整するように用いること
が望ましい。

本発明の表面被覆組成物は、前記したような特定の水性
エマルジョンを必須成分とするが、必要に応じこの種の
組成物において慣用されている防錆材、防食剤、骨材、
増量剤、分散剤、湿潤剤、撥水剤及びセメント、モルタ
ル（ペースト）等の水硬性無機質材料あるいは架橋促進
剤等−の補助添加成分を配合することができる。

本発明によって得られる表面被覆組成物は１例えばタン
ク類の内外壁、化学プラント、橋梁、鉄塔のような特に
腐食性が激しくいわゆる重防食塗装の必要な鋼材建造物
をはじめとし、一般防錆塗料が必要とされる屋根、建物
の内外壁等の金属材製品更には水道、下水、送水、石油
及び原油等の移送パイプ、石炭／石油混合物（ＣＯＭ）
輸送のシームレスパイプ等の鋼管の内外面のライニング
塗装等に好適に使用される。特に、本発明の表面被覆組
成物は、前記したように耐水性、耐溶剤性及び機械的強
度が著しく優れるので、内壁面では、耐水性、耐溶剤性
、腐食性、防錆性及び耐摩耗性等の機械的強度、外壁面
では耐水性、耐候性及び耐損傷性等の機械的強度が強く
要求される原油、石油製品、ＣＯＭあるいは石炭水混合
物（ＣＷＭ）等の移送に使用するシームレスパイプ及び
ＵＯ鋼管等の中空鋼管あるいは建材用パイルのライニン
グ塗装等に使用すると、最適である。

〔効　　果〕

本発明の金属材の表面被覆組成物は、平均粒子径が１１
００ｎ以下で、架橋構造を有し、好ましくは重量分率法
で算出される値より低いガラス転移温度を有する水性エ
マルジョンを必須成分としたことから、金属材の表面に
対して、亀裂や剥離を生じることなく透明性、光沢性、
平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐候性及び機械的物性等の
諸性能に優れた樹脂皮膜を形成することができるため、
金属材の本来有する光沢性を害することなく金属材に対
して耐水性、耐候性、耐久性等に優れた保護皮膜を与え
ることが可能となり、その利用価値の極めて高いもので
ある。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 〔水性エマルジョンの調製〕 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
．０重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を
窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部
、メタクリル酸メチル７５重量部、Ｎ−メチロールアク
リル酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる
不飽和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１
５重量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化
を行った０次いで６０”Ｃに昇温したのち１重合開始剤
２，２′−アゾビス（Ｎ　、　Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）塩酸塩を９．０×１Ｏ−３ｓｏ　ｍ　ｅ
／水相悲になるように４８．５重量部の水に溶解し、前
記の反応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３
０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６０℃
で重合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で
６０分間熟成し、水性エマルジョンを調製した。

〔水性エマルジョンの評価〕

このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性（耐溶剤性）及びガラス転移温度は以下の方法
で測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重量％になるように調整さく
耐溶剤性）れた水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍＸ１
４ｃｍのガラス板に均一になるように流延し、２５℃に
て風乾した。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ
　４ｃｍに切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレ
の中に４８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を基準に
して下の通り評価した。

Ｏ；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍ　Ｘ　４ａｍ
）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

Ｘ　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重景気に調製した上記水性エマルジョン３
０重量部を１２ｃｗ＋　Ｘ　１４ｃ＋ａのガラス板に均
一に流延し２５℃で風乾し皮膜を形成させ３、その皮膜
特性を評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した
。

透　明　性；　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性；皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水に満たしたシャーレの中に 浸漬して皮膜の白化する状態までの 時間を視覚にて判定した。

０；１０日以上 Δ＝２日以上ｌＯ日未満 ×；２日未満 粘　着　性；皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準
にて評価した。

０；べた付き感なし Δ；ややべた付く ×；べた付く 伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じダンベルを
作成し、引張り破断時の強度、伸び率及び５０ ％、１００％及び２００％モジュラス強度を測定した。

−〔表面被覆組成物としての性能評価〕７．６ｃｍ　Ｘ
　２．６ｃ＋ｍ　Ｘ　Ｏ，５ｃ＋ａの鋼板（ＳＰＣＣＨ
Ｌ　−３２０仕上げ）、アルミ板（Ａ−１１００Ｐ、　
ＨＬ　３２０仕上げ）及び銅板（Ｃｌ１００Ｐ、　ＨＬ
−４００仕上げ）のテストパネルを石油エーテルで溶剤
洗浄し室温で風乾し樹脂層が０．２■閣になるように均
一にナイフコーターを用い前記水性エマルジョンを塗布
した。

次いで、２５℃で風乾した後、金属表面を樹脂層でコー
ティングし、供試体とし光沢性、耐水性。

耐候性及び耐衝撃性を次の基準で評価した。

光沢性；供試体を以下の基準で測定した。

０；金属本来の光沢がある。

Δ；コーティング層がやや半透明で金属本来の光沢がや
や劣る。

×；コーティング層が半透明で金属本来の光沢がない。

耐水性；供試体を２０℃の脱イオン水及び海水で満した
シャーレの中に２８日間浸漬し。

コーティング層の状態を以下の基準で 測定した。

０；コーティング層が透明で金属本来の光沢があり、金
属板とコーティング層が 剥離しない。

Δ；コーティング層が半透明で、金属本来の光沢はやや
劣るが、金属板とコーテ ィング層が剥離しない。

×；コーティング層が白化し、金属本来の光沢がなく、
金属板とコーティング剤 が剥離するか容易に剥離できる。

耐候性；　ＪＩＳ　Ｋ−５４００の促進耐候性試験装置
を用い１０００時間照射後の供試体のふくれ。

剥離の有無を視覚で測定した。

耐衝撃性；　ＪＩＳ　Ｋ−５４００の耐衝撃性試験Ａ法
に準じ、次の基準で判定した。

０；皮膜にわれや剥離が全くない。

Δ；皮膜にわれや剥離が若干ある。

Ｘ；皮膜にわれや剥離がある。

以上の方法で、水性エマルジョンの性状、皮膜特性およ
び表面被覆組成物としての評価を行った。

結果を表−１及び表−２に示す、試料Ｎｏ１〜４は本発
明であり金属材の表面被覆組成物として優れた効果を示
すことが判る。なお、試料Ｎｏ５〜Ｎｏ７は比較例であ
る。

表−２ 実施例２ 表−３に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチル
９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５重
量部からなる不飽和単量体１５７重量部及び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０’″”ｍｏｌｅ／
水相α、チオ硫酸ナトリウム３．ＯＸ　１０−３ｍｏｌ
ｅ／水相Ｑと硫酸銅５．ＯＸ　１０″″’　ｍｏｌｅ／
水相Ωに水相上うに４７．５重量部の水に溶解し、実施
例１と同様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを調
製した。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状、及び
２０℃で風乾し形成する皮膜の特性及び金属材の表面被
覆組成物としての性能評価を実施例１と同様に測定、評
価した。皮膜特性の結果を表−３に示す。試料Ｎｏ８〜
１１は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ１２−１４及び
１４’は比較例である。

尚、試料Ｎｏ８−１１は鋼板、アルミ板、銅板のいずれ
の金属材に対しても光沢性、耐水性、耐候性及び耐衝撃
性が良好であった。

実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル６０重量部、スチレン９０重量部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部 ４．０動出 及び表−５に示す重合開始剤を９．ＯＸ　１０’″３１
ｗｏｌｅ／水相Ｑになるように水５０重量部に溶解し、
表−５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化
重合を行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水
性エマルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮
膜特性及び金属材の表面被覆組成物としての性能を実施
例１に準じて測定した。結果を表−４及び表−５に示す
。

試料Ｎｏ１５，１６．１７，１９．２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ１８及び２２は比較例であ
る。

尚、試料Ｎｏ１５〜１７．１９．２０及び２１の皮膜の
機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強度
（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａｄ以上であり、ガラス転
移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下で造
膜性についても良好であった。

実施例４ 表−６に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１−Ｅ−５ｃ！ｘ
Ｈ２ｓｏ−ｃ３＋ｌ５ＯＡＣ−１ｔ−０庁Ｔへ別Ｎａ　
　　　　　　　　Ｅ　−２別に１次に示される不飽和単
量体混合物トｌ〜ト３を調整し、実施例１と同様にして
乳化重合を行い、水性エマルジョンを調製した。得られ
た水性エマルジョンの性状及び２５℃で風乾し形成する
皮膜の特性及び接着剤としての評価を実施例１に準じて
測定した。結果を表−６に示す。

試料Ｎｏ２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料
Ｎｏ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１
５０％以上、引張強度（破断時強度）１５０ｋｇ／ｃｌ
ｆ以上であった。また実施例１は同様にして、試料Ｎｏ
２３〜３４の水性エマルジョンを用いて金属材の表面被
覆組成物としての性能評価を行った。結果は、試料−２
３〜３４の水性エマルジョンのいずれについても、鋼板
、アルミ板及び銅板に対して、いずれも光沢性、耐水性
（脱イオン水、海水）、耐候性及び耐衝撃性に優れる金
属材の被覆膜組成物としての性能を示した。

実施例５ 実施例１及び２で得た試料Ｈα１〜４及びＮα８〜１１
の水性エマルジョンの固形分を３０重量％に調整した後
、９０℃にプレヒートされた外径５０ａａ、板厚２印、
長さ１０ｍのＵＯ鋼管（材質５Ｃ−１２）に膜厚が約５
０μになるようにυ０１１管の内壁及び外壁に水性エマ
ルジョンを吹き付けし、更に１２０℃で１５分間強性乾
燥を行った。

次いで、この表面をコーティングされたυ０鋼管を石油
移送のパイプラインの一部に使用し、１年移送テストを
行った。試料Ｎｃｉｌ〜４及びＮα８〜１１で水性エマ
ルジョンでライニングされたこのテストＵＯ鋼管の内壁
面及び外壁面について、損傷性及び腐食性について視覚
により測定したが、いずれの試料を用いた場合について
も、全く異常が認められず、原油あるいは石油製品等の
移送に使用するｕＯ１鋼管、シームレスパイプ等の中空
鋼管表面の被覆組成物として最適であることが確認され
た。

実施例６ 実施例２で得た試料Ｎ（１ｇ−１１の水性エマルジョン
と、エタノール及びメチル化メラミン系水溶性アミノ樹
脂（三井東圧化学（株）社製サイメル３７０）を次の割
合で配合し この水性エマルジョン混合物を９０℃にプレヒートされ
た外径５０備、板厚ｚ備、長さｌＯｍのシームレスパイ
プ（材質５Ｃ−１３）に膜厚が５０μになるようにシー
ムレスパイプの内壁及び外壁に吹き付け、更に１２０℃
で３０分間強制乾燥による焼付けを行った。

次いで、シームレスパイプを石油移送のパイプラインの
一部に使用し、１年間の移送テストを行った。試料＆８
〜１１の水性エマルジョンとメチル化メラミン系水溶性
アミノ樹脂とで焼付はライニングされたこのシームレス
パイプはいずれも内壁面、及び外壁面共に損傷及び腐食
は全く認められなかった０以上の結果より、本発明の水
性エマルジョンは水溶性焼付は変性用の金属材の表面被
覆組成物としても効果的であることが判る。

実施例７ 前記試料魔１〜３４の水性エマルジョンの分散安定性を
以下の要領で評価した。その結果を表−７に示す。なお
、分散安定性試験は以下によった。

［分散安定性〕 固形分濃度を４０重址％に調整した水性エマルジョンｔ
ｓｏ　ｇを２２０ｍ　Ｑのガラスびんに入れ密閉したの
ち、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週
間各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径
を８１！Ｉ定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価
した。尚、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方
法で測定した。

外　観：２５℃で視！判定により、次の基準で評価した
。

○；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 Ｘ；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率−分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波長８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（％）を算出した。粘　度ニブルツタフィールド型粘
度計（株式会社東京計器社製Ｂ型粘度計）を用い、２５
℃の粘度を測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、　Ｃｏ
ｕｌｔｅｒ、　Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径
を測定した。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４．８〜１１．１５〜１７．１
９〜２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１の準じ皮膜特性及び金
属材の表面被覆剤としての性能を測定、評価した。透明
性、耐水性、粘着性、耐溶剤性（架橋性）、および機械
的強度としての性能のいずれも実施例１．２．３及び４
の結果とほぼ同様の良好な結果が得られた。分散安定性
試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示すと第２図
（Ａ）及び第２図（Ｂ）の通りである。

尚、表−７（１）の試料Ｎα７は、４５℃、１週間静置
試験後、超大粒子が多く１分散性不良につき測定不可で
あったため、試料Ｎα１及び試料Ｎａ１のいずれも２５
℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＪＩＳに−６７８１に準じ本発明品（試料Ｎ
α１）及び比較前（試料Ｎα５：造膜温度３５℃）の水
性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力−ひず
み試料を行った際の測定結果である。 実線二本発明品 破線：比較前 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
ＵＬＬ）並びに比較前（試料Ｎα７）の水性エマルジョ
ンを２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表
わすグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有す
   る水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴とする
   金属材の表面被覆組成物。
2. （２）水性エマルジョンが重量分率法で算出される値よ
   り低いガラス転移温度を有する特許請求の範囲第１項記
   載の金属材の表面被覆組成物。