JPS62149980A - 被覆全芳香族ポリアミド繊維及びそれを用いた繊維強化樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マ）ＩＪソックス脂との接着性を改善した新
規な被覆全芳香族ポリアミド繊維及び該繊維を強化成分
として含有する繊維強化樹脂複合体に関するものである
。

（従来の技術） ポリ（ｐ−フェニレンテレフタル７ミド）、ポリ（３，
４’−オキシジフェニルテレツクルアミド・ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド＞共重合体、ポリ（ｍ−フェニレ
ンイソフタルアミド）等の全芳香族ポリアミドからの繊
維（いわゆる７ラミド繊維）は１機械的性質、耐熱性等
にすぐれていることはよく知られており（特公昭５５−
１４１６７号、特公昭５４−４３６１２号）、これらの
繊維を各種のマトリックス樹脂と組合せ、航空機、宇宙
機器、自動車、電子機器等の各種の分野で繊維強化複合
材として用いられつつある。

すなわち、これらの分野では、全芳香族ポリアミド繊維
（７ラミド繊維）が一方向強化プリプレグや織布を用い
たラミネート板、ハニカム材、フィラメントワインディ
ング成形物、プルトルージョン成形物、ＦＲＴＰ′等の
形で用いられるようになっている。

しかしながら、これらの全芳香族ポリアミド繊維は、そ
のポリマーの構造からも明らかな如（化学的に安定すな
わち不活性であり、かつ非常に２次転移点が高いために
、マトリックス樹脂との接着性がよ（ないという問題が
指摘され℃いるが、現在のところ工業的に有効な解決手
段は未だ知られていない。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、前述の如き全芳香族ポリアミド
繊維のもつ欠点を改善１−、マトリックス樹脂に対する
接着性を大幅に向上せしめた繊維を提供することにある
。また、本発明の第２の目的は、該全芳香族ボリアＳド
繊維を強化成分とする層間せん断強度のすぐれた繊維強
化樹脂複合体（コンポジット）を提供することにある。

（発明の構成） 全芳香族ポリアミド繊維のマトリックス樹脂に対する接
着性を向上せしめるためには、該全芳香族ポリアミド繊
維表面に、全芳香族ポリアミドと高い親和性を有すると
ともにマトリックス樹脂とも反応性又は強い親和性を有
する接着層を形成せしめる方法か考えられる。

そこで、本発明者は、全芳香族ポリアミド繊維を構成す
るポリマーの主鎖構造と類似１−だ構造を有し、かつ、
ペンダント基と〔７てエポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等のマトリッ
クス樹脂として用いられる主な樹脂と反応性を有するア
ミ７基をもつ全芳香族ポリアミドを利用することによっ
て、系全体の耐熱性や化学安定性を下げることなく、接
着性を改善出来ることを見い出１１、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明は、 ■　全繰返〔７単位中の少なくとも１０モルチ以上にペ
ンダントアミノ基を少なくとも１個有する全芳香族ポリ
アミドで繊維表面を被覆したことを特徴とする、マトリ
ックス樹脂との接着性を改善した被覆全芳香族ポリアミ
ド繊維、及び、 ■　全繰返し単位中の少なくとも１０モルチ以上にペン
ダントアミノ基を少なくとも１個有する全芳香族ポリア
ミドで繊維表面を被覆した全芳香族ポリアミド繊維を強
化成分とｊ−て含有することを特徴とする、繊維強化樹
脂複合体である。

本発明で用いられる全芳香族ポリアミド繊維としては、
例えば、下記のような繰返し単位からなるホモ又はコポ
リアミドからなる繊維があげられる。

これらの全芳香族ポリアミド繊維のうちでも、特に、特
公昭５４−４３６１２号公報に記載の如きポリ（３，４
’−オキシジフェニルテレフタルアミド・ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）共重合体繊維、特公昭５５−１４
１６７号公報に記載の如きポリ（ｐ−７エニレンテレフ
タルアミド）繊維等で代表される、いわゆる高ヤング率
高強力繊維に分類されるバラ型全芳香族ポリアミド繊維
が好適に用いられる。該繊維は必要に応じて各種の添加
剤を含むことか出来、また該繊維の断面形状は、円形、
三角形、マルチローバル形。

まゆ形、その池任意の形状でもよい。

一方、本発明において前記全芳香族ポリアミド繊維の表
面被覆成分として用いられるペンダントアミノ基を有す
る全芳香族ポリアミドは、全繰返り、単位中の少なくと
も１０モルチ以上にペンダントアミン基を少なくとも１
個有するホモ又はコポリアミドである。、 ペンダンドアξ）基を有するポリアミド繰返し単位のう
ち、好ましいものとしては、例えば、次のようなものが
あげられる。

このようなペンダントアミノ基を有する全芳香族ポリア
ミドは、特願１３８６０−１４５７２９号の明細書に記
載した方法によって製造することが出来るが、下記の如
き方法によっても製造することが可能である。

（ａ）　　低級カルボキシル基、スルホン酸基で保護し
たアミノ基、すなわちカルボン酸無水物、アルデヒド基
、アセトアミド基、フタルアミド基、スルホン７ミド基
、アゾメチン基を１個以上有し、かつ保護されていない
第１級及び／又は第２級アミノ基を２個有する芳香族ジ
アミンと、場合によってはそれと池の芳香族ジアミンと
、芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの低温重縮合法に
よってポリアミドを製造【７、該ポリアミドのペンダン
ト基中の保護基を選択的に取り外すことによって、ペン
ダントアミノ基を有する全芳香族ポリアミドを得る方法
。

（ｂ）　　１個以上のニトロ基と第１級及び／又は第２
級アミノ基を２個有する芳香族ジアミンと、場合によっ
てはそれと他の芳香族ジアミンと、芳香族ジカルボン酸
ジクｐライドとの低温重合法によってポリアミドを製造
し、該ポリアミドのペンダントニトロ基を還元によって
７・　　ミノ基に変え、ペンダントアミン基を有する全
芳香族ポリアミドを得る方法。

（ｃ）１個以上のニトロ基を有する芳香族ジカルボン酸
ジクｐライドと、場合によってはそれと他のジカルボン
酸クロライドと、芳香族ジアミンとの低温重合法によっ
てポリアミドを製造し、該ポリアミドのペンダントニト
ロ基を還元によって７ミノ基に変え、ペンダントアミン
基を有する全芳香族ポリアミドを得る方法。

（ｄ）　　全芳香族ポリアミドを後ニトロ化し、それを
還元してアミノ基に変え、ペンダントアミノ基を有する
全芳香族ポリアミドを得る方法。

ただし、前記（ａ）の方法においては、全芳香族ポリア
ミド骨格結合の加水分解をもたらすことなしに保護基を
選択的に取外すことは、反応条件の選定が難【−＜、ま
た原料と］−て用い５る保護されたアミノ基を有する芳
香族ジアミンの合成が面倒で、合成し得る芳香族ジアミ
ンの構造か限られて（るという問題がある。また前記（
ｂ）の方法においては、ニトロ基を有するジアミンを得
るためには、一般に、ジアミンのアミ１ノ基を保護した
後ニトロ化し、しかる後、保護基を外して二）＋ｉ基を
有するジアミンとする必要があり、合成が非常に厄介で
、かつ強力な電子吸引性基である二）　ｑ基を有するジ
アミンは反応性が低下し重合度が上り難くなるという問
題かある。さらに前記（ｄ）の方法は、例えば、全芳香
族ポリアミド繊維を形成するのと同じポリアミドをその
ままニトロ化【−還元すれば得られるので、工業的に最
も有利な方法と思われるが、実際には、混酸等によるニ
トロ化の際に主鎖の切断が起り易（、かつ、導入される
ニトロ基の数を反応条件によつ℃厳密にコントロールｊ
ることは非常な困１１１Ａｗともない工業的に使用出来
る一定品質のペンダントアミノ基を有するポリアミドを
得ることはかなり難しい。

それに対し、前記（ｅ）の方法においては、芳香族ジカ
ルボン酸類は容易に二）ｐ化することが出来、一般に定
まった構造のニド−化芳香族ジカルボン酸が得られる。

このものは、安定に酸りμライド化することが出来るの
で、原料の合成は比較的容易であり、この二）ｐ化芳香
族ジカルボン酸ジクｐライドの使用量によって最終的に
得られるポリアミド中のアミノ基の量は自由にコントロ
ール出来る。また、前記（ｂ）　（ｃ）の両方法に共通
することであるか、重縮合を例えばＮ　Ｎ’−ジメチル
ホルム７ミド、Ｎ−メチル−２−ピルリドン等のいわゆ
るアミド系溶媒を用いる低温溶液重縮合法で行った場合
、重合体は均一溶液の形で得られるので、その均一溶液
のまま還元を行えば、ワン・ポットで目的とするペンダ
ントアミノ基を有するポリアミドを得ることができる。

したがって、工業的見地からは、前記（ｅ）　（ｄｉの
方法が有利であり、特に、再現性よ（一定品質のものを
得るためＫは前記（ｅｌの方法か適していると言える。

かかる全芳香族ポリアミドのペンダントアミノ基含量に
ついては１、全繰返り単位中１０〜１００モルチの範囲
内で少なくとも１個の７ミノ基を有するものが適当であ
るが、用いられるマトリックス樹脂の種類、要求される
接着性等の条件に応じてアミ７基の含量等を実験により
適宜決定することができる。

また、該全芳香族ポリアミドの重合度についても実験に
よって決定すべきであるが、充分丈夫な塗膜を形成し得
るものを選択するのが好ましい場合が多い。

該全芳香族ポリアミドの具体的繰返し単位については、
基本となる全芳香族ポリアミド繊維との親和性を考慮す
ると、繊維を形成する全芳香族ポリアミドの構造と類似
のものが好ましいが、溶解性が限定されている場合もあ
り、それらを適当に考慮（−で用いることが必要である
。

前述の如きペンダントアミン基を有する全芳香族ポリア
ミドにて、基体となる全芳香族ポリアミド繊維を被覆す
るには、前記全芳香族ポリアミドの希薄溶液に繊維をデ
ィップし、適当に絞り、必要に応じて乾燥する方法が好
ましいが、繊細にｐ−ラー、刷毛等によって前記全芳香
族ポリアミドの希薄溶液をコートする方法も採用し得る
。

溶液の最適濃度は実験によって選定されるが、一般に０
８５〜５重量％の範囲内が好ましい。溶媒は、ペンダン
トアミノ基を有する全芳香族ポリアミドを溶解するもの
で、かつ、基体となる全芳香族ポリアミド駿雑に親和性
を有するものの該繊維を強（おかすことのない溶媒組成
が好ましい。かかる観点から、Ｎ　Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、ＮＮ’−ジメチル７セト７ミド及びそれらに
水、アルコール等の希釈成分を加えたものが好適に用い
られる。経済的には、希釈成分として水を用いるのが特
に好ましい。

かくして、本発明に従って、ペンダントアミノ基を有す
る全芳香族ポリアミドで被覆された全芳香族ポリアミド
繊維は、前記アミ７基が主要なマトリックス樹脂との反
応点となって、該繊維のマトリックス樹脂に対する接着
性を飛摩的に向上せしめる。

すなわち、前記アミノ基を有する全芳香族ポリアミドは
、エポキシ樹脂とは硬化剤とし℃用いられる芳香族アミ
ン類と同じようにエポキシ基と反応し、不飽和ポリエス
テル樹脂とは不飽和ポリエステル中の成分であるマレイ
ン酸成分とマイケル付加型の反応及びエステル基のアミ
ネーション反応により反応する。フェノール樹脂とはフ
ェノール樹脂中のメチルール基と容易に反応し、ビスマ
レイミド化合物を含有するポリイミド樹脂とはマイケル
付加型の反応、通常のポリイミド樹脂とはイミド基をア
ミノ基により開環する反応によって、反応し５る。

なお、本発明において、ペンダントアミノ基を有する全
芳香族ポリアミドで繊維を被覆するに当って、エポキシ
化合物、ビスマレイミド化合物、不飽和結合を有するポ
リエステルプレポリマー、フェノール樹脂−レゾール体
等を、ペンダントアミノ基含有全芳香族ポリアミドを繊
維に塗布した後完全に乾燥した被覆層を作る以前、ある
いは被覆層を作った後に、溶液としてその上層に塗布、
マトリックス樹脂成分の適用以前にマトリックス樹脂中
の特定反応性成分と前もってプレ７ダクトを作ってお（
方法を採用することも出来る。これによつ℃、以降のマ
トリックス樹脂との相溶性、反応性をさらに向上せしめ
ることが出来、実用上非常に効果的であると言える。

前述のような本発明の繊維を強化成分とした繊維強化樹
脂複合体を製造するには、従来公知の複合化方法を採用
することができる。例えば、強化用繊維は、連続フィラ
メント、短繊維、ヤーン、一方向引揃えプリプレグ、織
編物、不織布等任意の形態でマトリックス樹脂中に存在
せしめることが出来、樹脂と繊維の比率も、繊維の形態
や複合体の用途等に応じて適宜選定することができる。

（発明の効果） 以上の如き本発明の被覆全芳香族ポリアミド繊維は、通
常の全芳香族ポリアミド繊維に比べ℃、マトリックス樹
脂に対する接着性が格段に向上しており、この繊維を強
化成分として含有する繊維強化樹脂複合体は、特に引張
りせん断強度あるいは層関せん断強度がすぐれたものと
なる。

すなわち、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を評
価する方法とし℃各種の方法が提案されているが、一般
に、引ダリせん断強度あるいは層関せん断剥離弾度の測
定等が採用されるが、本発明による複合体は、これらの
測定値においてもすぐれており、繊維−樹脂の接着性が
良好なことを示す。

かかる本発明による繊維強化複合体は、良好な機械的性
質、耐熱性を有し、しかも、繊維−樹脂の接着性にすぐ
れているため、ラミネート板、ハニカム材、フィラメン
トワインディグ成形物、プルトルージョン成形物、ＦＲ
ＴＰ　　等の形で、電子機器、自動車、航空機、宇宙機
器等の広範な分野に有利に通用することが出来る。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明の詳細な説明する。この実
施例は本発明の説明のためであって１、本発明がこれＫ
より限定されるものではない。

なお、参考例１は、ペンダントアミ／基を有する全芳香
族ポリアミドの製造例を示すものである。

参考例１ 攪拌翼を備えた３ツロフラスコ中、乾燥窒素気流下で、
３．４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０６２　ｔ
をモレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解した。

この溶液を氷水で外部冷却し、２−二トロチレフタル酸
クロライド１１．８８６Ｆを加えて、ポ！Ｊ　　３＋　
４’−オキシジフェニレン（２−二トロ）テレフタル７
ミドを調製した。

上記のポリマー溶液中の塩化水素を炭酸リチウム１１．
３　ｔを加えて中和した後、水５．６ｆとハイド−サル
ファイド（Ｎａ１Ｓ、Ｏａ　）　４１．７　ｆを加えて
ポリマーのペンダントニトロ基をアミノ基に還元した。

反応混合物を水で沈殿させ、ボ！Ｊ　　：Ｌ　４’−オ
キシジフェニレン（２−７ミノ）テレフタルアミドを粉
末状で得た。

前述した３、４′−ジアミノジフェニルエーテルと２−
二トロチレフタル酸クロライドとのモルバランスを変え
て、ｙｉｎｈ＝　　０．３〜３．５にコントーールする
ことが出来た。

実施例１．２及び比較例 参考例１で得られたポリマーをＮ、　Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミドに溶解させて、下表１の濃度に調整して得た
溶液を、樹脂含浸槽の前に設けた前処理槽に入れた。

他方エピコート８２８■（油化シェル■製）１００重量
部と硬化剤としてエビキュアー２０（油化シェル■製）
２０重量部をア七ドア２０重量部で溶解して得られたマ
トリックス樹脂な含浸槽に入れた。

ポリ（ｐ　−フェニレンテレフタルアミド・３，４′−
オキシジフェニレンテレ７タル７ミド）のポリマー溶液
にディップし繊維に充分塗布した後、樹脂含浸槽に導き
マ）ＩＪラックス脂にディップした後、オリフィスを通
過させ樹脂の含有率を調節しながら直径９０−のドラム
に一列に並ベシート状物を形成させた。

こうして得られたシート状物を８５度で４５分熱処理し
てアセトンを除去するとともに予備硬化を行い、一方向
引き揃えプリプレグを得た。

このプリプレグを１２枚０度方向に積層し、１　ｓ　ｏ
　Ｃｃ）でプレス成形を行い、更に１６０（℃）で２時
間後硬化を実施して、一方向繊維強化型コンボジット（
複合体）を得た。

こうして得られたコンポジットの層間せん断強度（ＩＬ
ＳＳ）をＡＳＴＭ　Ｄ２３４４　　に準じた方法で測定
した結果を表１に実施例及び実施例２とＬ℃示す。

比較のため、前処理槽を通さずに含浸浴に導いてマトリ
ックス樹脂にディプしたものを用いて同様に一方向繊維
強化型コンポジット（複合＃−）とした。このものの層
間ゼん断強度（ＩＬＳＳ）を測定した結果を表１に比較
例１として示す。

表１の実施例１．２と比較例１のＩＬＳＳ　　の測定値
を比較すると、本発明の繊維がマ）ＩＪラックス脂との
接着性が大幅に向上り一でいることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）全繰返し単位中の少なくとも１０モル％以上にペ
   ンダントアミノ基を少なくとも１個有する全芳香族ポリ
   アミドで繊維表面を被覆したことを特徴とする、マトリ
   ックス樹脂との接着性を改善した被覆全芳香族ポリアミ
   ド繊維。
2. （２）全繰返し単位中の少なくとも１０モル％以上にペ
   ンダントアミノ基を少なくとも１個有する全芳香族ポリ
   アミドで繊維表面を被覆した全芳香族ポリアミド繊維を
   強化成分として含有することを特徴とする、繊維強化樹
   脂複合体。