JPS63259002A

JPS63259002A - Ｍｏパイプの製造法

Info

Publication number: JPS63259002A
Application number: JP9160887A
Authority: JP
Inventors: Taku Meguro; 卓目黒; Hideki Nakamura; 秀樹中村
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1988-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、Ｍｏパイプの製造法に関する。

〔従来の技術〕

耐火金属としてのＭｏは、高融点、高温強度、高剛性、
高い電気伝導度および熱伝導度、低い熱膨張率など優れ
た性質を有し、板、棒、線あるいはこれらの加工品とし
て、電子管、Ｘ線、半導体用部材などエレクトロニクス
の分野、高温炉材分野、Ｗフィラメントを製造用のマン
ドレル、無騒音ボーリングロッド、原子炉炉壁構造材、
航空機関係のフレームやハニカムなどの種々の分野で使
用されている。

しかしながら、パイプについては、経済的な製造方法が
確立されておらず、たとえば電子管中のスリーブ材、高
温炉関連のパイプ、ルツボ素材等の需要に答えられてい
ない現状である。

これは、ＭＯが加工性、特に溶接性に欠けることが最大
の理由である。たとえば、薄板を圧延し、二九をパイプ
状に曲げて、継目を溶接し、さらに引抜等によってパイ
プを製造することが考えられるが、実用化には多くの困
難が伴う、すなわち、Ｍｏは靭性−脆性遷移温度が高く
、冷間加工性が低いので、１ｍｍ以下の薄板の圧延自体
がコストを上げる要因である。また最も問題となるのは
溶接性であって、雰囲気中の０２、Ｎ２などによる溶接
部の汚染により、溶融部が脆化する。高真空中の電子ビ
ーム溶接によれば、０２、Ｎ２の汚染は少なくなるが、
融接法一般に溶融部の鋳造組織と熱影響部の再結晶組織
によって、強度と延性が低下するので溶接後の加工はよ
り困難となる。

薄板の溶接以外には、棒の中心部を機械的に穿孔して厚
肉のパイプ素材を得、これを展伸していく方法が考えら
れるが、この方法では歩留が低く、パイプの長さに限度
があり、後加工が長いなどの問題があり、経済的な方法
とは言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前項で述べたように、経済的なＭｏパイプの製造法が確
立されていないのは、Ｍｏの溶接性を含め、加工性が低
いことに基づいている。

本発明の目的は、全く新しい経済的なＭｏパイプの製造
法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、Ｍｏ粉末を有機バインダと混合、混練して可
塑性混練体とし、パイプ素材を押出成形法で成形後、有
機バインダを除去し、焼結することを特徴とするＭｏパ
イプの製造法である。

そして、本発明における具体的態様としては、有機バイ
ンダの除去が水素雰囲気中の加熱により行なおれること
、焼結後の密度を９０％以上とし、然る後塑性加工によ
って高密度化し所望する最終形状を得ることが望ましい
、また、有機バインダとしては、水溶性の有機バインダ
であってその総量が重量比で１．０〜１０．０％で溶媒
の水がｓ、ｏ−ｔｓ、ｏ％であること、さらに具体的に
は、水溶性の有機バインダを主構成要素とし、メチルセ
ルロース（以下ＣＭＣと称す）を重量比で１．０〜７．
０％、これに水を５．０〜１５．０％含有し、可塑剤と
してグリセリンを１．０〜１０．０％、分散剤または滑
剤としてワックスエマルジョン、ステアリン酸エマルジ
ョン、マイクロクリスタラインの単独または複数をそれ
ぞれ５％以下で総量を１．０−１０．０％含有するもの
である。

以下本発明を詳述する。

原料粉末をバインダと混合、混線後の可塑状態でダイス
から押出して、各種形状の成形体を得るいわゆる押出成
形法は、プラスチック、ゴム、セラミックスでは一般に
なされており、最近では金属においても同様の試みがな
され、たとえば特開昭６２−２７５０２号、同２７５０
３号において、押出成形によって成形体を得、これを焼
結して真密度化する手法が開示されている。

しかしながら、パイプ状のＭｏについては前例がないば
かりか、金属材料全般に押出成形によるパイプ状の成形
はあまり例がない、これは、使用可能な有機バインダの
開発がなされていないことが主たる原因である。

本発明者らは、Ｍｏ粉末と各種の有機バインダの可塑性
混練体の押出成形によるパイプ素材の成形を検討するこ
とで、必要な有機バインダを新たに見出すとともに、上
記パイプ素材を脱バインダする条件、引抜等の塑性加工
が可能な焼結体の密度の下限を見出すことによって、全
く新しいＭ。

パイプの製造法を知見したものである。

使用する有機バインダは、小量で粘性が高く、成形体の
強度が高く、分散度が均一なものが要求される。かつ成
形後、容易に除去が可能で有害な分解生成物を残留させ
ないことが必要である。熱可塑性や熱硬化性のプラスチ
ックで射出成形用として有用なバインダは、いくつか開
示されている。

例えば、特開昭５５−１１３５１１ではポリエチレン、
ポリスチレン、アクリロニトル・ブタジェン・スチレン
共重合体とシラン系カップリング剤又はチタン系カップ
リング剤を使用する方法、特開昭５５−１１３５００に
はシラン架橋型のポリアルケン樹脂を用いることを特徴
とするセラミックス粉末、又は金属粉末材料の射出或い
は押出成形法、特開昭５６−１５９２４８にはポリテト
ラメチレンフタレートのバインダ等がある。これらはい
ずれもプラスチックを主体とするものであるが、バイン
ダの除去が非常に困難で、　５−１０℃／【（ｒの昇温
速度以下でないと、発泡、形状くずれが頻発する。

本発明の一態様を成す、有機バインダの構成は前述のよ
うに、水溶性の有機バインダを主構成要素とし、メチル
セルロース（以下ＣＭＣと称す）を重量比で１．０〜７
．０％これに水を５．０〜１５１部含有し、可塑剤とし
てグリセリンを１．０〜１０．０％、分散剤または滑剤
としてワックスエマルジョン、ステアリン酸エマルジョ
ン、マイクロクリスタラインの単独または複数をそれぞ
れ５％以下で総量を１．０〜１０．Ｏｒ金含有る。この
バインダによれば、１００℃／Ｈｒ以上の昇温速度でも
、発泡、形状くずれがなく押出成形が可能である。

押出成形後の乾燥時に水分はほとんど除去され、後続の
水素雰囲気中で３００〜１２００℃の範囲で脱バインダ
が実施される。

Ｍｏの延性、靭性に及ぼすＣの影響は、諧説があって定
見がないが、一般には加工性確保の上で０．３％以下に
抑制される必要があり、脱バインダの処理によって、焼
結前のＣを除いてやらねばならない。このためには、Ａ
ｒ、Ｎ雰囲気での加熱によっても可能であるが、脱バイ
ンダの加熱は３００〜１２００℃で水素雰囲気で行なえ
ば最も良好な結果が得られる。また、高温はど好ましい
が焼結現象が起こらない範囲で１２００℃を上限とした
。

使用する原料粉末は、一般的なＭ　ｏ　Ｏ、ないしくＮ
Ｈ，）、Ｍｏ、Ｏ，からの水素還元粉でよく、粒度は一
３５０メツシュでより微粒にすることがよい。

混線時の粉末の均一分散度の確保、成形体の強度の確保
、焼結密度の向上にとって必要である。

平均粒径は１〜２０μｍの範囲が好ましく、あまり微細
であると、脱バインダが困難となる。またできるだけ充
填密度が高い粉末形状が望ましい。

焼結は、Ｍｏの場合に一般的な水素雰囲気中、もしくは
真空中でなされる。脱バインダ後も若干残留するＣの除
去と、０２の除去のために、水素中もしくは真空中の焼
結が不可欠である。焼結温度及び焼結時間は、ＭＯの焼
結密度が９０％以上、好ましくは９３％以上となるよう
設置される必要がある。９部未満の焼結密度では、塑性
加工時、割れが発生することがあり、また加工効率が低
くなる。

塑性加工は、１３００℃以下のスウェージングないしは
引抜により加工できる。−回の加工率は５０％以上とる
ことが可能で、その後、○、Ｃの含有量にもよるが、室
温から３００℃までの範囲で仕上げ引抜により最終形状
を得、同時に加工硬化による強度の上昇を図る。

なお、焼結後の加工途中で、必要により歪取焼なましを
施すことによって、より加工性を高めることができるの
は言うまでもない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１（ＮＨ，）、Ｍｏ□０７からの水素還元粉であって、Ｍ
ｏの純度９９．９５％以上、０．１９０ｐｐ＋ｉ、　Ｃ
２５ｐｐｍ、平均粒度５μｍ、見掛密度１４％の粉末に
、ＣＭＣ（市販品名で５Ｍ４００）を寡、水８％、マイ
クロクリスタラインワックス２．０％、ステアリン酸エ
マルジョン１％、グリセリン０．７％を添加後ニーダ混
練機で１５分間混練した。この混線体をオーガシリンダ
径５０φの押出成形機を用いて外径１０■φ、内径８Ｉ
φのパイプを成形した。成形時のグリーン密度は、４９
％で弱真空下で５０℃２Ｈｒ乾燥した。この乾燥体を水
素雰囲気中で、１００℃／Ｈｒで１０００℃まで昇温後
、２Ｈｒ保持し、脱バインダを行なった。脱バインダ材
のＣは０．１０％であった。

上記脱バインダ材を水素雰囲気中１７５０℃で５１１ｒ
焼結を行なった。焼結後の密度は９５．１％、Ｃは０．
０３６％、０２は１３３ｐｐｍであった。焼結後の収縮
率は約１９％であった。

上記焼結パイプをＡｒ雰囲気中８００℃で引抜、約６０
％の減面比をとって、外径７．０■φ、内径６．３ｎｎ
φの薄肉パイプを製造した。引抜加工後の密度は。

はぼ１００％であった。該引抜パイプを冷間でさらに減
面比２０％の引抜を施し、外径６．８ａｍφ、内径６．
２閣φに仕上げた。

実施例２実施例１と同じ原料粉末に、ＣＭＣ（市販品名６０ＳＨ
−４０００）を２％、グリセリン１％、水８％を添加後
、ヘンシェルミキサーで３０分混練した。

以後の工程は、実施例１と同一で水素で脱バインダ後、
水素雰囲気中１７５０℃で焼結し、パイプを得た。

焼結パイプの密度は、９３．８％、Ｃは０．０２３％、
０゜は９７ｐｐｍであった。焼結後の収縮率は約１７％
であった。上記焼結パイプは、実施例１と同様条件で引
抜可能で１８００℃の引抜加工後の密度はほぼ１００％
であった。

実施例３実施例１と同じ原料粉末に、ＣＭＣ（市販品名６０ＳＨ
−４０００）を錦、グリセリン６．５％、水８ぶと加圧
型ニーダ−で１５分間混練した。

以後の工程は、実施例と同一で、水素で脱バインダ後水
素雰囲気中１７５０℃で焼結し、パイプを得た。焼結パ
イプの密度は９６．０％、Ｃは０．０６９％、０２は２
０２ｐｐｍであった。焼結後の収縮率は約２０％であっ
た。上記焼結パイプは、実施例１と同様条件で引抜可能
で、８００℃の引抜加工後の密度はほぼ１００％であっ
た。

実施例４実施例１と同じ原料粉末に、同じ有機バインダを同一比
率で混合、混練し、同じく水素中で脱バインダの後、水
素雰囲気中１５００℃で１２Ｈｒ焼結した。

焼結後の密度は９０．６％、Ｃは０．０９９％、０２は
１８９ｐｐｍであった。焼結後の収縮率は約１５ガであ
った。上記焼結パイプは、実施例１と同様条件で引抜が
可能で、８００℃の引抜加工で９９．４％の密度が得ら
れた。

実施例５実施例１と同じ原料粉末に、同じ有機バインダを同一比
率で混合、混練し、同じく水素中で脱バインダの後、　
１０−’　Ｔｏｒｒの真空中、１７５０℃で５Ｈｒ焼結
を行なった。焼結後の密度は９４．８％、Ｃは０．０２
５２．０□は９１ｐｐｍであった。焼結後の収縮率は約
１８％であった。

上記焼結パイプは、実施例１と同様条件で引抜が可能で
、８００℃の引抜加工後の密度はほぼ１００％であった
。

実施例６Ｍ　ｏ　Ｏ，からの水素還元粉であって、Ｍｏの純度９
９．８％以上、０２４０５ｐｐｍ、　Ｃ２４ｐｐｍ、平
均粒度５μｍ、見掛密度１６％の粉末に、実施例１と同
じ有機バインダを同一比率で混合、混練し、同じく水素
雰囲気中１７５０℃で焼結しパイプを得た。焼結パイプ
の密度は９３．４％、Ｃは０．０３３％、ｏ２は１７５
ｐｐｍ　テあった。焼結後の収縮率は約１８％であった
。上記焼結パイプは、実施例１と同様条件で引抜が可能
で、８００℃での引抜加工後の密度はほぼ１００％であ
った・本実施例では、薄肉のパイプを例示したが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、厚肉パイプ、ホローバー
などの大物にも適用可能であることは言うまでもない。

また、押出形状も、一つ穴のパイプに限定されるもので
はなく、多孔パイプにも充分適用可能である。

【発明の効果〕上述のように、本発明によれば高密度のＭｏパイプを低
コストで製造することができ、工業上の価値が大である
。

Claims

【特許請求の範囲】１　Ｍｏ粉末を有機バインダと混合、混練して可塑性混
練体とし、その後最終パイプ製品と相似形のパイプを押
出成形し、次に該押出成形体中の有機バインダを除去し
、引き続いて該脱バインダ後の押出成形体を焼結するこ
とを特徴とするＭｏパイプの製造法。２　有機バインダの除去が水素雰囲気中の加熱により行
なわれる特許請求の範囲第１項記載のＭｏパイプの製造
法。３　焼結後の密度を９０％以上とし、然る後塑性加工に
よって高密度化し、所望する最終形状を得る特許請求の
範囲第１項または第２項記載のＭｏパイプの製造法。４　有機バインダが水溶性であり、その総量が重量比で
１．０〜１０．０％で、溶媒の水が５．０〜１５．０％
である特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれかに記
載のＭｏパイプの製造法。５　有機バインダが重量比で１．０〜７．０％のメチル
セルロースの１種であり、可塑剤としてグリセリンを１
．０〜１０．０％、分散剤または滑剤としてワックスエ
マルジョンを５％以下、ステアリン酸エマルジョンを５
％以下、マイクロクリスタライン５％以下でこれらの総
量が重量比で１．０〜１０．０％で、溶媒の水が５．０
〜１５．０％である特許請求の範囲第１項ないし第３項
いずれかに記載のＭｏパイプの製造法。