JPS63260871A - 高密度窒化ケイ素セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 窒化ケイ素セラミックスは、耐熱衝撃性、高温強度に優
れているため、ガスタービンエンジン、ディーゼルエン
ジンなどの熱機関における耐熱構造部材や、切削工具な
どの材料として近年その利用が急速に進んでいるセラミ
ックスである。

本発明はかかる用途に用いるのに適した高密度の窒化ケ
イ素セラミックスの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 窒化ケイ素セラミックスは上述の如く耐熱構造部材や切
削工具などの材料として近時、その利用が注目されてい
るが、窒化ケイ素に限らず多くのセラミックスは一般に
極めて脆いという性質を有しており、気孔などの欠陥に
対して非常に敏感であるため、金属材料と比較して信頼
性が低いという欠点を有している。なかでも特にセラミ
ックスの場合、粉末原料を成形して焼結するというプロ
セスで製造されるため焼結工程における残留気孔は不可
避的なものと考えられる。

そこで、かかる欠点を解消すべく、種々の手段が講ぜら
れ、その１つとして熱間静水圧プレス法（以下、ＨＩＰ
法と略記する。）の利用が試みられて来た。

この旧Ｐ法は高温下で数１００〜２０００ｋｇ／−の高
圧ガスを加圧媒体として処理物を等方圧槽する方法であ
り、高密度焼結の外、前記の如き残留空孔を除去する技
術として超硬合金などのサーメットやアルミナ等のセラ
ミックス部材の製造などに広く利用されているが、この
場合の圧媒ガスには通常、アルゴンガスが使用されてい
る。

ところが、窒化ケイ素セラミックスについてこの旧Ｐ法
の利用を進めるに際し上記の如く圧媒ガスとしてアルゴ
ンガスを使用するとＩＩＩＰ処理工程で窒化ケイ素が一
部分解を生じ、残留空孔の除去以上の弊害のあることが
認識され、これに代わるものとして圧媒ガスに窒素を用
いることが提案されている。（例えば特開昭５７−１０
６５７３号公報など参照） しかしながら本発明者らは、この窒素を圧媒ガスとして
用い予備焼結体を高密度化する方法について更に種々の
実験を行なったところ、焼結体表面および内部の均質性
の点で未だ多くの問題点を有しているとの認識を得た。

（発明が解決しよ・うとする問題点） 本発明は上述の如き実状をふまえ、窒素を旧Ｐ処理にお
ける圧媒ガスとして使用した場合の焼結体への影響に関
し、鋭意研究を行ない適切な圧媒ガスの分圧を見出すこ
とにより、焼結体表面および内部の均質性を高めること
を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明の特徴とすることろは、窒化ケイ素子備焼
結体を相対密度９５％以上に予備焼結して、この予備焼
結体を窒素分圧１０〜２００ｋｇ／−、アルゴン２００
ｋｇ／ｃｊ以上の混合ガスを加圧媒体として１５００℃
以上好ましくは１６００℃以上の温度でｌ！ＩＰ処理す
ることにある。

ここで、上記本発明方法を見出すに至ったのは以下の知
見にもとづく。

即ち、常圧焼結法、約１０ｋｇ／ｃａｌまでの窒素ガス
雰囲気での窒素ガス加圧焼結法やホットプレス法により
相対密度９５％以上の窒化ケイ素焼結体を製造する場合
には、通常ＭｇＯ，ＡｌｚＯｓ　、希土類酸化物などが
焼結助剤として添加されるが、この結果、得られた焼結
体は、その微構造を観察すると、β−５ｉＪ４の結晶粒
と、この結晶粒の粒界を埋めている酸化物系のガラス相
もしくはこのガラス相中に酸化物結晶が混在した粒界相
とからなる複合体であることが判る。

ところで、かかる状態の窒化ケイ素焼結体は、これを高
温下で窒素ガスを圧媒として用いて加・圧すると、窒化
ケイ素の分解は抑制されるものの圧媒の窒素が粒界のガ
ラス相に溶は込んでゆく現象が生じる可能性が想定され
る。そして、このような現象は圧媒ガスに接している焼
結体表面から内部に向かい進行するため、焼結体内部と
表面近傍では、この粒界相の組成に差異が生じ、均質性
に悪影響を及ぼすことが考えられる。

そこでこのような現象の有無を窒素ガス圧力および予備
焼結体の密度、さらには粒界ガラス相の量を変化させて
、グラファイト（カーボン）製のヒータをもったＨＩＰ
装置を用いて旧Ｐ処理前後の重量変化を調べることによ
り検討した。

下記第１表は使用した各予備焼結体のＨＩＰ前の特徴を
示したものであり、これら各予備焼結体のＨＩＰ処理後
の重量の変化を窒素ガス圧力との関係で第１図に示す。

なお、予備焼結体は１ｄ程度のほぼ立方体のものを使用
、ＨＩＰ処理の温度は１７００℃、保持時間１時間とし
た。また圧力は大気圧、２００ｋｇ／ａ！、　　１００
０ｋｇ／ｃＩＩＮ、　　２０００ｋｇ／ｃｉの４点であ
る。

以下余白 上記第１表ならびに第１図から次のようなことが理解さ
れる。

（イ）窒素ガス圧力が常圧近傍では、窒化ケイ素の分解
に起因すると考えられる重量減が認められる。

（Ｅｌ）窒素ガス圧力が増大するにつれ、重量減は少な
くなり２００ｋｇ／ｃＪＡを越えると、逆に重量増加が
認められる。

（ハ）上記（ＩＩ＋）の傾向は予備焼結体の密度が低い
程顕著である。

（ニ）粒界相の少ない予備焼結体ではこの重量増加は比
較的少ない。

などである。

また、アルゴンガスを圧力媒体として行った実験では重
量減少を生じたり、重量変化の余り認められないものが
あったりという結果であったが、密度の向上がほとんど
ないことおよび試料の表面が荒れてかつ、緑色のＳｉＣ
が生成していることが顕著であった。

このＳｉＣの生成は圧媒ガス中に不可避的に混入するＨ
ｚＯ’Ｐｏｔが媒体として作用する結果と推定される。

そこで、これらの知見から総合し、予備焼結体の相対密
度は９５％以上であること、加圧媒体として窒素ガス、
アルゴンガスを共用し、窒素分圧は２００ｋｇ／ａＪ以
下、すなわち１０〜２００ｋｇ／ｄ、アルゴン分圧は２
００ｋｇ／ｃｄ以上であることが好適と判断され、本発
明方法に到達するに至った。

以下、更に上記本発明の方法をより具体的に詳説する。

先ず、第１図より明らかなように、窒素の圧力が大気圧
近傍から、２００ｋｇ／ｃｄの間で重量変化が減少側か
ら増加側に逆転している。このことはＮ２圧力が低いと
、窒化ケイ素が分解する傾向が強く、これが途中から分
解が抑制されると同時に粒界の酸化物相への窒素の溶は
込みの傾向が強くなることを示していると推定される。

従って、窒素ガスの焼結体への浸入による焼結体近傍と
内部の不均質化を防ぐには窒素ガスの圧力は窒化ケイ素
の分解を抑制するのに必要十分な圧力とし残留空孔を圧
潰して緻密化するために必要な加圧力は他の不活性ガス
、即ちアルゴン圧媒ガスにより加えることが好適である
。

しかし、ここで問題は粒界相は酸化物のガラス相である
ことが多く、このガラス相は旧Ｐ処理温度近傍では軟化
して場合によっては液状になっていることがあり、この
組成や粘性によってはアルゴン等の不活性ガスは高圧の
場合、ある程度溶解することである。従って緻密化を促
進するために前記の如くアルゴン等の不活性ガスを加え
るにしても、これに必要な条件としてそのような粒界ガ
ラス相に溶解しないこと、もしくは溶解しても実質上、
問題となるような不均質性を生ぜしめないことが重要で
ある。

ところで、最適な窒素分圧およびアルゴン分圧は予備焼
結体に含まれる焼結助剤の種類と量、′予備焼結体の密
度および旧Ｐ処理温度、保持時間により変化するが、旧
Ｐ処理温度１６００℃以上の場合、窒素分圧は最低１０
ｋｇ／ｃｍ２、最高は第１図の結果から２００ｋｓｒ／
ａａ位が適当で、一方アルゴン分圧は粒界相が十分軟化
している場合、最低２００ｋｇ／−あれば十分である。

なお、予備焼結体の密度は前記第１表、第１図などから
高い程、不均質化し難くなり、９８％以上が好ましいが
、９５％以上でも十分実用上の効果は大きい。

次に本発明方法の実施例を掲げる。

（実施例１） 第１表に示したサンプルのうち、第１図で重量増加の大
きいものについてグラファイト（カーボン）製のヒータ
を有するＨＩＰ装置を用いて窒素分圧１７３　ｋｇ／ｃ
ｎｉ、アルゴン分圧５７７ｋｇ／ｃｄの混合ガスを用い
て第１表に示した場合と同一温度、同一保持時間にて旧
Ｐ処理を行なった。

１１１Ｐ処理後お重量増加の測定結果を同サンプルにつ
いて第１図から推定される重量増加の値と比較し第２表
に示した。

以下余白 上記の表よりみて、何れのサンプルでも全圧力を窒素に
て加えた場合と比較して重量増加が少ないことが判明し
た。特にＨＩＰ前の焼結体の密度の低いサンプル隘７で
はその効果が大きい。

次にこれらサンプルを切断し、断面を調べた結果、その
均質性は良好で第１図の窒素圧力２００ｋｇ／ｃｆｆｌ
で処理したものと略同等以下であることが確認された。

又、緻密化は１０００　ｋｇ／ｃＩ＋！で処理したもの
と略同等であることを確認した。

（実施例２） 金属シリコンを窒化することにより製造されたＳｉｓＮ
ｍ粉末を原料に、焼結助剤として４れ％のＡｌｔ’ｓ　
、　　４ｗｔ％のＹ２Ｏ３を使用して、相対密度約９７
％の予備焼結体を作成した。この予備焼結体を、グラフ
ァイト製のヒータを有する旧Ｐ装置により、窒素とアル
ゴンの割合をＯ／１００．５／９５．１５／８５．２０
／８５゜１００１０とした圧媒ガスを使用して、１７０
０℃。

１０００ｋｇ／ｃｍ２、ｌｈｒの条件で旧Ｐ処理を行っ
た。

得られた焼結体の外観を目視により観察した結果、０／
１００すなわち市販のアルゴンガスを用いて処理した焼
結体では一部膨れが存在し、かつ表面が緑色化しＳｉＣ
が主成していると判断された。その他のサンプルでは、
一部カーボンと思われる粉末が付着しているものの焼結
体材料との反応は認められず、いずれも灰色の旧Ｐ前と
同様の色を呈していた。これら灰色のサンプルを切断し
たところ参考写真に示すように、内部と表面近傍では顕
著な色調の差が認められ、上記の予備焼結体では窒素と
アルゴンの割合が５７９５すなわち、窒素分圧５０ｋｇ
　／　ａＪが最適であった。

（発明の効果） 本発明は以上のように、相対密度９５％以上に予備焼結
した窒化ケイ素焼結体を窒素分圧１０〜２００　ｋｇ／
ａａ、アルゴン分圧２００ｋｇ／ｃｄ以上の混合ガスを
加圧媒体として１５００℃以上の温度でＩＩＩＰ処理す
る方法であり、従来の窒素ガス全圧力に対し窒素ガス圧
力を窒化ケイ素の分解を抑制するのに十分な圧力とし、
残留空孔を圧潰し、焼結体を緻密化するのに必要な圧力
は高圧力のアルゴンガスを加えるようにしたため、窒化
ケイ素セラミックス焼結体の密度の向上と、これに伴な
う焼結体の均質性が改善され、窒素ケイ素セラミックス
の構造用部材への適用の際、問題となっていた信軌性が
向上し、とくに、従来のＩＩＩＰ処理で懸案となってい
た表面近傍と内部の不均質の改善はＨＩＰ処理後の後加
工の省略もしくは簡略化を可能とするため、この工程簡
略化に伴う製造コストの低減という経済的効果をもたら
し高密度窒化ケイ素セラミックスの製造方法として頗る
その実効が期待される方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は各予備焼結体のＨＩＰ処理後の重量の変化を窒
素ガス圧力との関係で示した図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相対密度９５％以上に予備焼結された窒化ケイ素焼
   結体をカーボンが存在する環境下において窒素分圧１０
   〜２００ｋｇ／ｃｍ＾２、アルゴン分圧２００ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２以上の混合ガスを加圧媒体として１５００℃以上
   の温度条件で熱間静水圧プレスすることを特徴とする高
   密度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。 ２、予備焼結された窒化ケイ素焼結体が焼結助剤として
   Ａｌ＿２Ｏ＿３および希土類酸化物を含み、かつその量
   が合計５重量％以上である特許請求の範囲第１項記載の
   高密度窒化ケイ素セラミックスの製造方法。