JPS6326114B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

オルガニルジクロルホスフインとホルムアルデ
ヒドとを反応式： RPCl₂＋CH₂O→ClCH₂（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl により反応させてクロルメチルオルガニルホスフ
イン酸クロリドを得ることは公知である。それ
で、カバチニク（M.I.KABACHNIK）及びシエ
ペレワ（E.S.SHEPELEVA）（“Otdel.Khim.
Nauk”1953年、第862〜７頁）は、封管中でエ
チルジクロルホスフインもしくはフエニルジクロ
ルホスフインとパラフオルムアルデヒドとを加熱
する際に相応するクロルメチルホスフイン酸クロ
リドを37％〜47％の収率で得た。この方法の欠点
は加圧下の封管中での反応に基づき比較的長い反
応時間で極めて少量しか反応させることができず
かつ収率が経済的に不十分であるという点であ
る。グレンウエー（L.D.C.GROENWEGHE）及
びペーヌ（J.A.PAYNE）（“J.A.C.S.、”第83巻、
第1811〜13頁、1961年）は、パラフオルムアルデ
ヒドを少量宛沸騰メチルジクロルホスフインに加
えることにより、メチルジクロルホスフインとパ
ラホルムアルデヒドとの反応でクロロメチル−メ
チルホスフイン酸クロリドを70％の収率で得たこ
とを記載している。この場合の欠点は、収率を犠
牲にして著量の副生成物が形成することを別とし
ても、パラホルムアルデヒドを強い発熱反応に基
づき少量宛しか反応混合物に添加することができ
ず、このため反応時間が長くなるので、工業的適
用に関して反応の実施が困難である点である。 ところで意外にも、一般式： XCH₂（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｘ （） 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又はフ
エニル基を表わしかつＸはハロゲン原子を表わ
す〕により示されるハロゲンメチルホスフイン酸
ハロゲニドは、一般式： 〔式中Ｒ及びＸは上述のものを表わす〕により示
されるオルガニルジハロゲンホスフインとトリオ
キサンとをルイス酸又はプロトン酸からなる触媒
の存在下に80〜250℃、特に110〜170℃の温度で
反応させることにより極めて良好な収率で製造で
きることが判明した。 Ｒの表わすアルキル基としては、殊にメチル基
及びエチル基が挙げられる。 Ｘの表わすハロゲンとしては臭素及び殊に塩素
が有利である。 ルイス酸としては例えば塩化アルミニウム、四
塩化錫、弗化硼素エーテレートが適当であり、プ
ロトン酸としては例えば燐酸、硫酸、臭化水素、
塩化水素が適当である。殊にガス状化合物、臭化
水素及び塩化水素の使用が有利である。それとい
うのもガス状混合物は困難なしに反応混合物に導
通することができかつ後処理の際に残留物を形成
しないからである。 反応は有利に溶剤の不在下に実施される。場合
により、特に使用したオルガニルジクロルホスフ
インが固体凝集状態で存在する場合には、溶剤の
存在下で作業することもできる。 反応は触媒の存在下に極めて迅速に進行し、常
用の装置中で（その寸法及び反応温度にもよる
が）約0.25〜３時間で終了した。反応を連続的に
実施するのが特に有利である。それというのも、
迅速な反応は高い変換率と関連しかつ溶剤の不在
下に極めて高い空時収率を許容するからである。 本発明による反応を実施するためには、トリオ
キサンをオルガニルジハロゲンホスフインに溶解
し、該溶液を、ハロゲン化水素雰囲気（ハロゲン
化水素の導通により惹起される）を形成させた反
応容器中へ所望の温度で配量する。先行バツチの
反応生成物が反応の開始時に装入し、所望の反応
温度にもたらし、この加熱された生成物中へ反応
すべき反応溶液を配量するのが有利である。反応
を連続的に実施する場合には、反応生成物を、原
料溶液を配量する程度に反応装置から取り出す。 更に、反応成分を化学量論的量で、つまりトリ
オキサン１モルにつきオルガニルジハロゲンホス
フイン３モルないしは式単位〔−CH₂O−〕１モ
ルにつきオルガニルジハロゲンホスフイン１モル
を使用するのが有利である。一方又は他方の反応
成分の過剰は実際に可能ではあるが、例えば過剰
のトリオキサンにより高沸点副生成物の形成に基
づき収率が減少し、他方では例えば過剰のオルガ
ニルジハロゲンホスフインにより未反応成分が沸
騰還流し、これは反応温度の低下をもたらし、そ
れにより再び反応速度が低下し、未反応ジハロゲ
ンホスフイン分が高くなつて更に温度が低下す
る。 反応は良好ないしは極めて良好な収率で進行す
るので、ホスフイン酸ハロゲニドが他の反応の出
発物質にすぎない多くの場合に、粗生成物を用い
てこの処理を実施することが可能である。他の場
合には、ホスフイン酸ハロゲニドの精製を例えば
蒸留により実施することができる。 本発明により製造したホスフイン酸ハロゲニド
は例えば植物保護薬剤、耐炎剤及び医薬品の中間
生成物として極めて重要である。 例 １ CH₃PCl₂とトリオキサンとのモル比３：１の試
料を、触媒添加なしか又は種々のルイス酸もしく
はプロトン酸の添加後に、その都度約３時間還流
下に加熱した。引続き、Ｈ−NMR分光分析によ
りClCH₂（CH₃）Ｐ（Ｏ）Clの形成を調べた。触媒
添加なしの混合物は一定の沸点（85℃）を保持
し、ホスフイン酸クロリドを形成しないが、触媒
の添加後は酸塩化物を形成して個々の試料の還流
温度は上昇した。

【表】 は特に強いことを表わす
例 ２ 還流冷却器、温度計、滴下ロート及びガス導入
管を有する丸底フラスコ中で、クロルメチル−メ
チルホスフイン酸クロリド50ｇを150℃に加熱し、
塩化水素ガス（10／ｈ）を導通した。滴下ロー
トから、メチルジクロルホスフイン（94.5％）
1755ｇ又は14.17モル中のトリオキサン450ｇ又は
５モルの溶液を215分内に、150℃の温度が著しく
上昇しないように滴加した。塩化水素ガス気流
を、全反応時間を通して保持した。反応の終了後
に得られたＨ−NMRスペクトルは、クロルメチ
ル−メチルホスフイン酸クロリド以外に副生産物
としてクロルメチルメチルホスフイン酸クロリド
が少量生成したことを示した。150℃でホスゲン
を２時間導入することにより、形成した無水物を
所望の最終生成物に変えることができた。反応生
成物は真空蒸留によつて精製した。この場合、ま
ず未反応メチルジクロルホスフイン23.5ｇ又は
0.2モルが得られ、66℃／0.5ミリバールで純粋な
クロルメチル−メチルホスフイン酸クロリド1964
ｇが得られた。装入物50ｇを取り出した後、
CH₃PCl₂の変換率98.6％で、ClCH₂（CH₃）Ｐ
（Ｏ）Cl93.2％の収率が得られた。Ｈ−NMRスペ
クトルは不純物を示さなかつた。 例 ３ 例２を繰り返すが、130℃の反応温度で作業し
た。精留により、未反応CH₃PCl107.5ｇ又は0.92
モルと共にクロルメチル−メチルホスフイン酸ク
ロリド合計1929ｇが得られた。装入物50ｇを取り
出した後、CH₃PCl₂の変換率93.5％で、ClCH₂
（CH₃）Ｐ（Ｏ）Cl96.4％の収率が得られた。Ｈ−
NMRスペクトルは不純物を示さなかつた。 例 ４ ジヤケツトを備える２本の直立管を上下で互い
に結合してなる循環反応器にクロルメチル−メチ
ルホスフイン酸クロリドを充填し、150℃に加熱
した。一方の管中に、下方から塩化水素ガス10
／ｈを導入し、これにより強制循環を生成させ
た。塩化水素は反応器の頂部から還流冷却器を経
て導出した。 重量比3.9：１もしくはモル比３：１のメチル
ジクロルホスフインとトリオキサンからなる溶液
から連続的に1.7Kg／ｈ（毎時CH₃PCl₂1353ｇ又は
11.56モル及びトリオキサン347ｇ又は3.85モルに
相当）を、温度を150℃に一定に保持して、反応
器中に配量した。溢流管により同時に反応生成物
毎時1.7Kgを連続的に取り出し、連続的作業の真
空蒸留（18.5バール）に供給した。真空蒸留塔の
塔頂部にクロルメチル−メチルホスフイン酸クロ
リド毎時1.54Kg又は10.47モルが生じ、真空ポン
プに前接続されたコールドトラツプ（−78℃）中
に未反応CH₃PCl₂毎時64.3ｇ又は0.55モルが凝縮
した。 従つて、CH₃PCl₂の変換率は95.25％であり、
クロルメチル−メチルホスフイン酸クロリドの収
率は95.1％であつた。 例 ５ エチルジクロルホスフイン、即ちC₂H₅PCl₂
（EDP）131ｇ又は１モル中にトリオキサン30ｇ
又は0.33モルを溶解した。還流冷却器、滴下ロー
ト及び導入管を有するガラスフラスコ中で、この
溶液約30mlを110℃に加熱し、同時に塩化水素ガ
ス５／ｈを導通した。この場合、温度は143℃
に上昇した。HCl気流を維持し、温度の保持下に
残りの溶液を90分以内に滴加した。30分の後反応
後に、反応混合物を良真空下に蒸留した。主とし
て未反応のEDPからなる初留の後に、クロルメ
チルエチルホスフイン酸クロリド94.7ｇが得られ
た。これは、EDPの変換率75.6％で、77.8％の収
率に相当する。 例 ６ フエニルジクロルホスフイン（C₆H₅PCl₂）
89.5ｇ又は0.5モル中にトリオキサン15ｇ又は0.17
モルを溶解し、この溶液を150℃に加熱したフラ
スコ中に2.5時間以内に滴加し、同時に塩化水素
ガス５／ｈを反応混合物に導通した。反応終了
後、真空下に蒸留した。C₆H₅PCl₂の初留の後に、
136℃／0.9ミリバールでC₆H₅（ClCH₂）Ｐ（Ｏ）
Cl65ｇが得られた。これは反応したC₆H₅PCl₂に
対して75.8％の収率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： XCH₂（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｘ ［式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基又はフ
   エニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす］
   により示されるハロゲンメチルホスフイン酸ハロ
   ゲニドの製造法において、一般式： ［式中Ｒ及びＸは上記のものを表わす］により示
   されるオルガニルジハロゲンホスフインとトリオ
   キサンとを触媒としてルイス酸又はプロトン酸の
   存在下に80〜250℃の温度で反応させることを特
   徴とするハロゲンメチルホスフイン酸ハロゲニド
   の製造法。 ２ オルガニルジハロゲンホスフインとして相応
   するクロル−又はブロムホスフインを使用する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ルイス酸として塩化アルミニウム（）もし
   くは塩化錫（）又は弗化硼素エーテレートを使
   用する、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４ プロトン酸として燐酸、硫酸、臭化水素又は
   塩化水素を使用する、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ５ 反応を110〜170℃の反応温度で実施する、特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項記載の方法。