JPS6326147B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、屈曲性、弾性に富み、耐薬品性、耐
熱性にもすぐれた硬化性樹脂組成物に関し、 （） ａ 多官能性シアン酸エステル、該シア
ン酸エステルプレポリマーもしくは該シアン
酸エステルとアミンとのプレポリマー、と （） 一般式 CH₂＝CHXCOOR（式中のＸは
水素もしくはメチル基、Ｒは炭素数２〜８の直
鎖もしくは分枝鎖状アルキル基）で表わされる
アクリル酸アルキルエステルを主成分として重
合もしくは共重合してなるアクリルゴム とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物並び
に、 （） ａ 多官能性シアン酸エステル、該シア
ン酸エステルプレポリマーもしくは該シアン
酸エステルとアミンとのプレポリマー、並び
に ｂ 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
リマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマーまたは ｃ エポキシ樹脂、と前記成分（）とを必須
成分としてなる硬化性樹脂組成物である。 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類、更にはエポキシ樹脂を含有する硬化性樹
脂組成物は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、耐
湿性等種々の物性にすぐれたものであるが、屈曲
性、弾性等の面では、使用するいわゆるモノマー
類に脂肪族長鎖有機基を導入する方法である程度
の改善はなされるが尚不十分であつた。 本発明者は、上記のような欠点の改善について
研究した結果、先に末端に−OH，−COOH基を
有する常温液状のブタジエン樹脂類またはブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体類を用いること
により、屈曲性、弾性等が大巾に改善されること
を見いだした。その後、更に研究を続けた結果、
末端又は分子鎖中に、−OH、−COOHのような基
を有していないアクリルゴムにおいても全く同様
に屈曲性、弾性が大巾に改善され、かつ耐熱性の
劣化が小さいことを見い出し本発明を完成させ
た。 本発明の構成成分について説明する。 本発明の成分（）とは ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルプレポリマーもしくは該シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマー、または前記ａと ｂ 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリ
マーもしくは該マレイミドとアミンとのプレモ
リマーまたは ｃ エポキシ樹脂 を必須成分としてなるものである。これは従来、
シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル−マレ
イミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エ
ポキシ樹脂などとして従来公知のものである。 まずａの多官能性シアン酸エステルとは１個、
好ましくは２個以上のシアナト基を有する有機化
合物であり、好適なシアン酸エステルは一般式 R¹（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ………(1) 〔式中のｍは通常２以上５以下の整数であり、
R¹は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R¹の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３−または１，４−ジシアナトベンゼン、
１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、
１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または
２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−ト
リシアナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフ
エニル、ビス（４−シアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらの他に特
公昭41−1928、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112および特開昭51−63149
などに記載のシアン酸エステルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、アミン類とのプレポリマーとしても使用
できる。これらアミン類を例示すれば、メタまた
はパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、１，４−または１，３−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−
アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエ
ニル）エーテル、ビス（４−アミノフエニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−メチルフエニル）プロパン、ビス（３−ク
ロロ−４−アミノフエニル）メタン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プ
ロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメ
タン、３，４−ジアミノフエニル）−4′−アミノ
フエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエ
ニル）−１−フエニルエタンなどである。 次に、ｂ成分の官能性マレイミドとは、更に耐
熱性、耐湿性などにすぐれた硬化性樹脂組成物と
するものであり、マレイミド基を２個以上有する
化合物類である。本発明に好適に使用される多官
能性マレイミドは下記一般式 〔式中、R²は２価以上、通常５価以下の芳香
族又は脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、
ハロゲン、またはアルキル基であり、ｎは２以
上、５以下の整数である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２以上、通常５
個以下のアミノ基を有するアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いる多価アミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第１級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第２級アミン
も使用できる。好適なアミン類としては、前記シ
アン酸エステル類とアミンとのプレポリマーに用
いるに好適なものとして例示したアミン類、およ
びｓ−トリアジン環をもつたメラミン、アニリン
とホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレ
ン結合で結んだポリアミンなどが示される。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマー及びマレイミド製造に用いたアミン類との
プレポリマーの形で用いることもできる。 又、ｃ成分のエポキシ樹脂とは、接着力の向
上、粘度の調整などのために必要に応じて使用さ
れるものであり、分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物およびそのプレポリマーである。例
示すれば、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフエノール、低分子量のノボラツク型フ
エノール樹脂、水酸基含有シリコン樹脂、アニリ
ン、３，５−ジアミノフエノールなどとエピハロ
ヒドリンとの反応によつて得られるポリグリシジ
ル化合物類、ブタジエン、ベンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロベンチルエーテルなど
の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物
類などである。 本発明の成分（）のアクリルゴムとは、一般
式 CH₂＝CHXCOOR（式中のＸは水素もしくは
メチル基、Ｒは炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝
鎖状アルキル基）で表わされるアクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とする重合体もしくは共重合
体であるアクリルゴムであり、アクリロニトリル
を共重合成分の１つとするものも含まれる。 尚、アクリルゴムは通常少量のその他の成分を
用いて製造されるものであり、その他の成分とし
て、架橋を行なうためのコモノマー例えば、２−
クロルエチルビニルエーテルなどの含ハロゲン化
合物、グリシジルアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、その他の化合物を用いたものなどで
ある。 以上説明した本発明の樹脂組成物に用いる成分
の使用量比は、特に限定されないものであり、必
要物性値から適宜決定されるものである。例え
ば、シアン酸エステル系樹脂組成物の耐衝撃性、
屈曲性などの改善の点からは、シアン酸エステル
系樹脂組成物を50wt％以上、好ましくは70〜
80wt％以上用いればよい。逆にアクリルゴムの
耐熱性、耐薬品性etcの改善の面からは、シアン
酸エステル系樹脂組成物を50wt％未満、好まし
くは30〜20wt％以下用いる。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミ
ダゾール、１−ペンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２エチル−４メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−グアナミノエチル２−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₂などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、
ジーターシヤリ−ブチル−ジ−パーフタレートな
どの過酸化物が挙げられる。その他に一般にエポ
キシ樹脂の硬化剤又は触媒として知られているも
の、例えば、無水ピロメリツト酸、無水フタル酸
などの酸無水物類も併用できる。 以上例示した硬化剤もしくは触媒の中で、本発
明の組成物には特に有機過酸化物を用いるのが好
ましい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃、好ま
しくは120〜250℃の範囲で選ばれればよい。成形
品、積層品、接着構造物等の製造に用いられる場
合には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好
ましく、一般的に言つて５〜200Kg／cm²の範囲内
で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化さ
せることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密
着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望まし
い組合せを有していると共に、弾性などの機械的
性質にすぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れてい
る。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン600ｇを150℃で300分間予備反応させた後、こ
れに、エポキシ樹脂（エピコート1001、シエル化
学製）100ｇ、アクリル酸ブチル−アクリロニト
リル共重合体（東亜ペイント製）400ｇ、ビス
（４−マレイミドフエニル）メタン50ｇ、ビス
（４−アミノフエニル）メタン２ｇ、および過酸
化ベンゾイル0.1ｇを添加し、さらに90℃で20分
間撹拌混合下予備反応させた。 この樹脂液を型に流し込んで、120℃で３時間、
さらに150℃で５時間硬化させた。 この注型品の性能を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１において、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパンを1000ｇ用い、アクリル酸
ブチル−アクリロニトリル共重合体を用いないほ
かは同様にして注型品を得た。 この注型品の性能を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ １，３−ジシアナトベンゼン800ｇを150℃で
340分間予備反応させ、これをメチルエチルケト
ンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶剤に
溶解させた。この溶液に、アクリルゴム（AR−
31、日本ゼオン製）200ｇ、オクチル酸亜鉛0.3
ｇ、トリエチレンジアミン0.1ｇ、ビス（４−ア
ミノフエニル）エーテル２ｇ、および過酸化ベン
ゾイル0.1ｇを添加し均一に混合した。 この樹脂溶液をガラス織布に含浸、乾燥させて
Ｂ−stageのプリプレグとし、これを４枚重ね、
上下にフツ素樹脂フイルムを入れ、140℃、40
Kg／cm²で50分、さらに165℃、50Kg／cm²で100分間
プレス成形して積層板を得た。 この積層板の絶縁抵抗は4.0×10¹⁴Ω（単態）２
時間煮沸後6.9×10¹¹Ωであり、アクリル酸エチル
−アクリロニトリル共重合体単独の1.0×10¹⁴Ω
（単態）、２時間煮沸後5.7×10⁸Ωに比べ大巾に向
上したものであり、又、ガラス転位点210℃であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） ａ 多官能性シアン酸エステル、該
   シアン酸エステルプレポリマーもしくは該シ
   アン酸エステルとアミンとのプレポリマー、
   と （） 一般式 CH₂＝CHXCOOR（式中のＸは
   水素もしくはメチル基、Ｒは炭素数２〜８の直
   鎖もしくは分枝鎖状アルキル基）で表わされる
   アクリル酸アルキルエステルを主成分として重
   合もしくは共重合してなるアクリルゴム とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。 ２ （） ａ 多官能性シアン酸エステル、該
   シアン酸エステルプレポリマーもしくは該シ
   アン酸エスルとアミンとのプレポリマー、並
   びに ｂ 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポ
   リマーもしくは該マレイミドとアミンとのプ
   レポリマーまたは ｃ エポキシ樹脂、と （） 一般式 CH₂＝CHXCOOR（式中のＸは
   水素もしくはメチル基、Ｒは炭素数２〜８の直
   鎖もしくは分枝鎖状アルキル基）で表わされる
   アクリル酸アルキルエステルを主成分として重
   合もしくは共重合してなるアクリルゴム とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。