JPS6333493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、核ハロゲン化芳香族ポリカーボネー
トオリゴマーを用いる難燃化されたシアン酸エス
テル−マレイミド系樹脂組成物であり、更に詳細
には、 ａ 分子中にシアナト基を２個以上有するシアン
酸エステル類、該シアン酸エステルプレポリマ
ー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレ
ポリマー、 ｂ 分子中にマレイミド基を２個以上有するマレ
イミド類、該マレイミドプレポリマー或いは該
マレイミドとアミンとのプレポリマー、および ｃ 核ハロゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴ
マー を必須成分として含有する難燃性の硬化性樹脂組
成物に関する発明である。 従来、熱可塑性樹脂類の難燃化に核ハロゲン化
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの末端処理物
又は未処理物を用いることは知られている。この
場合核ハロゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴ
マーは添加型の難燃剤として用いられるものであ
る。ところが、このような核ハロゲン化芳香族ポ
リカーボネートオリゴマーをシアン酸エステルー
マレイミド系の樹脂組成物に混合使用した場合、
樹脂成分との結合が生じ、より安定性にすぐれた
難燃性の硬化物が得られることを見いだし、本発
明を完成させた。 本発明の組成物のａ成分の１つである分子中に
２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル
として、好適な化合物は下記一般式 R¹（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
R¹は芳香族性の有機基であつて、上記シアナト
基は該有機基R¹の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３−または１，４−ジシアナートベンゼン、
１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３
−、１，４−，１，６−、１，８−、２，６−ま
たは２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，
６−トリシアナートナフタレン、４，4′−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−ジアナートフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナートフエニル）
スルホン、およびノボラツクとハロゲン化シアン
との反応により得られるシアン酸エステルなどで
ある。これらの他に特公昭41−1928、特公昭44−
4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112および
特開昭51−63149などに記載のシアン酸エステル
も用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（アミノフエニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエニル）
メタン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
エニル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）
フエニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−
4′−アミノフエニルメタン、１，１−ビス（４−
アミノフエニル）−１−フエニルエタン等である。 本発明のｂ成分の１つである分子中にマレイミ
ド基を２個以上有するマレイミド類としては、下
記一般式 〔式中、R²は２価以上、通常５以下の芳香族
又は脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ま
たはアルキル基であり、ｐは２以上、通常５以下
の整数ある〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類と２価以上のポリ
アミン類とを反応させてマレアミド酸を調製し、
次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公
知の方法で製造することができる。用いるポリア
ミン類は芳香族アミンであることが最終樹脂の耐
熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは
組合せで使用してもよい。また、多価アミン類は
第１級アミンであることが反応性の点で特に望ま
しいが、第２級アミンも使用できる。好適なアミ
ン類としては、前記の多官能性シアン酸エステル
とアミンとのプレポリマーの製造で例示したも
の、およびｓ−トリアジン環をもつたメラミン、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環
をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示され
る。 本発明においては、上述したマレイミド類は、
所謂モノマーの形で使用する代りにプレポリマー
の形で用いることもできるし、更には、マレイミ
ド類合成に用いたポリアミンとのプレポリマーの
形でも好適に用いうる。 本発明のｃ成分の核ハロゲン化芳香族ポリカー
ボネートオリゴマーとは繰返し単位として下記一
般式 〔式中のR³は２価の低級アルキル基もしくは
フエニル置換低級アルキル基でありX¹，X²はCl
またはBrであり、q₁，q₂は１〜４の整数、ｎは
２〜30の整数である。〕 で表わされるオリゴマー類であり、末端を安定化
処理（通常一価のフエノール類で処理される）し
たもの又は末処理物のどちらであつてもよい。本
発明のｃ成分は難燃性を付与するものであり、有
機のリン化合物や無機又は無機のアンチモン化合
物を併用して相乗作用をもたせるのも好ましい態
様である。 本発明の樹脂組成物は以上ａ，ｂ、およびｃ成
分を必須の成分として含有するものであるが、目
的又は用途により更に、エポキシ化合物類やポリ
イミド樹脂を併用することも好ましい態様であ
る。 エポキシ樹脂とは、接着力の向上、粘度の調整
などのために必要に応じて使用されるものであ
り、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
およびそのプレポリマーである。例示すれば、ポ
リオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフエノ
ール、低分子量のノボラツク型フエノール樹脂、
水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、３，５−ジ
アミノフエノールなどとエピハロヒドリンの反応
によつて得られるポリグリシジル化合物類、ブタ
ジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、
ジシクロペンテルエーテルなどの二重結合をエポ
キシ化したポリエポキシ化合物類及びそのプレポ
リマー類などである。 又、ポリイミド樹脂とは、 （式中のｎは１〜５の整数）、 （式中のｎは１〜５、R¹は−OH、−NH₂、ま
たは

【式】）、または （式中のｎは１〜５、R²はＯ，CH₂または

【式】）である。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２エチル−４メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−グアナミノエチル２−メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハ
ロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エ
チルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属化合
物；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属化合
物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタレート
などの過酸化物が挙げられる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を混
合することができる。これらの組成物としては、
天然あるいは合成の樹脂類；繊維質補強材；充填
剤；染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種
添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用い
られる。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜300℃の範囲
で選ばれればよい。成形品、積層品、接着構造物
の製造に用いる場合には加熱硬化に際して圧力を
加えることが好ましく、一般的に言つて10〜500
Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれる。 以上詳細に述べた本発明の硬化性樹脂組成物を
硬化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃
至は密着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の
望ましい組合せを有していると共に機械的物性に
すぐれ、耐薬品性、耐湿性等にも優れている。か
くして、本発明の組成物は、防錆、防燃、防災及
びその他各種塗料；電気絶縁用ワニス、接着剤；
家具、建材、外装材、電気絶縁材等の用途に適し
た積層材料；或いは各種成形用樹脂として有用で
ある。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ ビス（４−マレイミドフエニル）メタン900ｇ
と２，２−ビス（４−シアナトフエニル）エーテ
ル9000ｇとを150℃で120分間予備反応させた樹脂
組成物に、末端を２，４，６−トリブロモフエノ
ールで処理して得た２，２−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフエニル−4′ヒドロキシ−3′−
ブロモフエニル）プロパンのポリカーボネートオ
リゴマー平均重合度4.2を1700ｇ、更にノボラツ
クタイプエポキシ樹脂（ECN−1273；チバガイ
ギー社製）2000ｇを加え、これに触媒としてオク
チル酸亜鉛３ｇ、トリエチレンジアミン３ｇを添
加し均一に混合した後、ガラス布に含浸させ、加
熱乾燥してＢ−stageのプリプレグを得た。これ
を８枚重ね合せて上下に35μ銅箔を重ね圧力40
Kg／cm²、温度175℃で150分間プレス成形した。こ
の板の性能を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１において、ポリカーボネートオリゴマ
ーにかえてペンタブロモジフエニルエーテルを
1400ｇ用いて同様にプレス成形して銅張積層板を
得た。この板の性能を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ ビス（４−マレイミドフエニル）メタンとビス
（４−アミノフエニル）メタンとを反応させたロ
ーヌプーラン社製のKerimido 601を100ｇ、ポリ
アミドイミド（Rhodeftal 310；ローヌプーラン
社製）を300ｇ、更に２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）エーテル600ｇを150℃で400分間予
備反応させ、更に、２，２−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフエニル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンよりのポリカーボネートオリゴマ
ーで平均重合度が20で末端を２，４，６−トリブ
ロモフエノールで処理したものを100ｇを混合し、
これを金型に入れて110℃で30分間、更に150℃で
２時間、その後圧力を80Kg／cm²として、180℃で
10時間プレス成形した。この試験片の特性を第２
表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中にシアナト基を２個以上有するシ
   アン酸エステル類、該シアン酸エステルプレポ
   リマー或いは該シアン酸エステルとアミンとの
   プレポリマー、 ｂ 分子中にマレイミド基を２個以上有するマレ
   イミド類、該マレイミドプレポリマー或いは該
   マレイミドとアミンとのプレポリマー、および ｃ 核ハロゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴ
   マー を必須成分として含有する難燃性の硬化性樹脂組
   成物。