JPS63262806A

JPS63262806A - 結晶異方性酸化物磁性材料およびその製造法

Info

Publication number: JPS63262806A
Application number: JP9816587A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Aoki; 青木　勝男; Toshio Ueda; 俊雄上田; Satoshi Aizawa; 聡相澤; Hiromichi Omori; 大森　弘道
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1988-10-31
Also published as: JPH0377130B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、［気記録媒体、樹脂磁石等の磁気応用分野に
用いられる結晶異方性酸化物磁性材料およびその製造法
に関するものであり、更に詳しくは、高い飽和磁化を有
し且つ保磁力と保磁力の温度依存性が任意の値に調整さ
れた新規な板状結晶異方性酸化物磁性材料およびその製
造方法に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

一般式ＭＯ’６ＦｅｚＯｓ（ＭはＢａ、　Ｂｒ、　Ｐｂ
、　Ｃａ。

から選ばれた少なくとも１つの金属元素）で示されるか
、更にはその三価のＦｅの一部を平均価数が３である金
属元素で１損したような、いわゆる大方晶フェライトは
、Ｍ１気異方性を調整することにより広い範囲の保磁力
が得られ、且つその磁化容易軸が（００１）軸にあるこ
とを応用して、従来より磁気記録媒体、樹脂磁石その他
磁気応用製品に利用されている。

しかしながら、上記六方晶フェライトの欠点として、他
の酸化物磁性材料に比べて飽和磁化が低いこと、および
その保磁力の温度依存性が大きく且つ任意の値に調整さ
れ得なかったことがこれまで指摘されてきた。ちなみに
、これら大方晶フェライトの飽和磁化は、製法によって
異なるが１大略５０〜５８ｅｍｕ／ｇであり、一方、保
磁力の温度依存性は＋３〜＋５０ｅ／’Ｃの範囲である
。

一般に飽和磁化は高い程好しく、いずれの磁気製品にも
大きな出力を与える。

一方、六方品フェライト粉末を用いた磁気製品が温度変
化の大きい環境で使用された場合に、予め設計された所
期の性能を発揮することができなくなり９種々のトラブ
ルを起こすことがあった。

六方晶フェライト粉末の磁気特性、特に保磁力が温度に
よっ°ζ変化してしまうのである。

例えば、六方晶フェライト粉末を用いた磁気記録媒体を
例に挙げると１＆１１気記録媒体の保磁力は１を磁変換
特性に大きく影響するものであるが、この電磁変換特性
が変動すると直ちに記録、再生および消去特性に変動を
もたらすことになる。すなわち、環境温度が著しく異な
る箇所においてかような保磁力の温度変化が大きい磁気
記録媒体が使用されると、記録不良、再生出力の低下ま
たは記録の消去不良等が発生し、磁気記録媒体としての
機能が著しく低下するという問題があった。

他方、従来の結晶異方性スピネルフェライトは。

上記の六方晶フェライトに比べて飽和磁化が高く。

７０〜８０ｅ曽ｕ／ｇの値が実用レベルで報告されてい
る。

また保磁力の温度依存性についてはＯ〜−６０ｅ／’Ｃ
と、　　０（Ｏｓ／’Ｃ）の近傍を含む範囲が報告され
ている。

しかし、結晶異方性スピネルフェライトは、六方晶フェ
ライトに比べて飽和磁化が高く、その保磁力の温度依存
性も小さくできる利点はあるものの、保磁力の温度依存
性が小さいものはその保磁力の範囲が低く１例えば４０
０　（Ｏｅ）以下であるという問題がある。更に致命的
な欠点は、板状六方晶フェライトを用いた磁気製品では
その六方晶フェライトの磁化容易軸が（００１）軸の単
軸方向（板面と直角方向）にあることを利用しているこ
とに反して、上記結晶異方性スピネルフェライトは、　
（００１）面にその磁化容易軸を有するので、原理上、
六方晶フェライト磁気製品には応用できないという問題
があった。

例えば、板状の六方晶フェライトを用いた樹脂磁石は、
その六方晶フェライトの磁化容易軸が粒子板面に対して
直角方向（（００１）軸〕にあることを利用して該フェ
ライト粒子と樹脂をロール成形機でシート化し８次いで
該シートを積層することによって製造される。この時、
フェライト粒子はその板面がシート面と平行方向に整列
すると共にその磁化容易軸がシート面に対して直角方向
に揃う。このようにして作成された樹脂磁石は、積層さ
れたシート面に対して直角方向に強い磁力を有すること
になるが、板面方向に磁化容易軸を存する結晶異方性ス
ピネルフェライトを該製品に応用することはできない、
又、近年、新しい磁気記録方式として、垂直磁気記録方
式が検討されているが、この方式に用いるための磁気記
録媒体として板状の六方晶フェライトを用い、これを樹
脂中に分散し、支持体に塗布することにより垂直磁気記
録媒体を製造することが提案されている。該六方晶フェ
ライトはその形状が板状であり且つ磁化容易軸が粒子板
面に対して直角方向にあることから。

これを支持体上に塗布するだけで容易に磁化容易軸が媒
体面に垂直である塗布型垂直磁気記録媒体を作ることが
できるが、結晶異方性スピネルフェライトは、たとえそ
の形状が板状であっても、磁化容易軸が粒子板面（（０
０１）而）に存在するために垂直磁気記録媒体には不適
である。

もし、板状スピネルフェライトに対してその磁化容易軸
を（００１）軸の単軸方向、つまり１粒子板面に対して
直角方向にもたせることができるならば、スピネルのも
つ高い飽和磁化および保磁力の温度依存性が低いという
性質を生かしながら、六方晶フェライト１気製品の分野
に適応が可能となり、六方晶フェライトの温度依存性が
大きく飽和磁化が低いという問題が解決されるであろう
からこの分野に計り知れない利点をもたらすことができ
るであろう、しかし、このようなことは、当業者の常識
に反することであり、かようなことを目的として新しい
フェライトを作り出すことはかって試みられたことはな
かった。

かって試みられたのは、六方晶フェライトとスピネルフ
ェライトとを積層することによって両者の得失を合い補
うという考え方であり１例えば。

特開昭６０−２５５６２９号公報では、板状の六方晶フ
ェライト粒子の表面をマグネタイト（ＦｅＯｖ・Ｆｅｚ
Ｏｘ＞で被覆（変性）した磁性材料が提案されている。

しかし、これは六方晶フェライトとスピネルフェライト
の二つの結晶構造がそれぞれ独立して存在するものであ
ってそれぞれの結晶構造の特有の性質を合わせて有する
ものであり、六方晶フェライトとスピネルフェライトの
それぞれの欠点を本質的に消去し得るような新規な結晶
構造ではない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、板状六方晶フェライトの欠点例えば保
磁力の温度依存性が大きく且つ飽和磁化が低いという問
題と、スピネルフェライトでは大方晶フェライト磁気製
品分野には適用できないという前記のような問題とを同
時に解決することである。そして、かような問題を解決
したうえ、さらに保磁力と保磁力の温度依存性を人為的
に任意の値に調整することである。

〔発明の構成〕

本発明は、平均粒度が０．０１〜１．０μ剛で板状比が
２〜３０の板状結晶からなる酸化物磁性粉であって。

主成分がＦｅ”であり、Ｂａ、Ｂｒ、ＰｂまたはＣａの
少なくとも１種の金属元素と＋　　Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕお
よびＦ　ｅ”がフェライト結晶を構成する元素として結
晶構造中に含まれ且つその結晶が実質上スピネルとして
のＸ線回折線を有し、そして磁化容易軸が六方晶フェラ
イトと同方向の（００１）軸の単軸方向（板面と直角方
向）に有していることに特徴を有する保磁力と保磁力の
温度依存性が任意の値に調整された新規な板状の結晶異
方性酸化物磁性材料を提供するものである。

そして、この新規なフェライト磁性材料の製造法として
９主成分がＦｅ”であり、Ｂａ、Ｂｒ、ＰｂまたはＣａ
の少なくとも１種の金属元素と、　　Ｚｒ、Ｃｏ。

ＣｕおよびＦｅ”がフェライト結晶を構成する元素とし
て結晶構造中に含まれ且つ平均粒度が５μｍ以下の六方
晶フェライトと、グリコシドＩＩ、　Ｉ！［。

多価アルコール類、オキシカルボン酸類またはその塩類
からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質とを、　
１００°Ｃを越える媒体中でアルカリの存在下で接触さ
せることからなる。実質上スピネルとしてのＸ線回折線
を有し且つ磁化容易軸が六方晶フェライトと同方向の（
００１）軸の単軸方向（板面と直角方向）に有する結晶
異方性酸化物磁性材料の製造方法を提供するものである
。

本発明による結晶異方性の板状酸化物磁性材料粉（フェ
ライト粉）は、後記に実証するように。

スピネルとしてのＸ線回折ピークを存するものであるが
、六方晶フェライトと同様に磁化容易軸が（００１）軸
の車軸方向（板面と直角方向）に有するものである。そ
して、その保磁力の温度依存性は従来の六方晶フェライ
トでは得られなかったような＋２〜−５０ｅ／”Ｃの範
囲にあり、且つ保磁力とこの保磁力の温度依存性は＋　
　Ｚ　ｒ’＋　ＣＯ，ＣｕおよびＦｅ”の配合によって
好ましい範囲に任意に調整されている点にさらに特徴が
ある。

保磁力の温度依存性（θ、）は、一般に次のように評価
される。

Ｔ−Ｔ。

ここでＴは、測定温度じＣ）。

Ｔ、は、室温（”Ｃ）　。

Ｈｃは５Ｍｉ性体の温度がＴ（’Ｃ）の時、測定された
保磁力（Ｏｅ）　。

Ｈｅ’は、磁性体の温度がＴｏじＣ）の時、測定された
保磁力（Ｏｅ）、である。

本発明のフェライト粉のθ５は＋２≧θ□≧−５０ｅ／
’Ｃの範囲の任意の値に調整されており、従来の六方晶
フェライトのθ、≧＋３のものに比べて温度依存性が小
さい値に調整されているという特徴を有する。そして、
従来の六方晶フェライトの飽和磁化は製造によって異な
るが市場品で大略５０〜５８ｅｍｕ／ｇ程度であるが２
本発明のフェライト粉はこれを十分に上回る値に調整さ
れ得る。

本発明の板状フェライト粉はスピネルの結晶構造を有す
るが、その磁化容易軸が六方晶フェライトと同方向の（
００１１軸の単軸方向（板面と直角方向）に存する点に
おいて全く新しい型の磁性材料を提供するものである。

そして、スピネル型であってもＢａ、Ｂｒ、Ｐｂまたは
Ｃａの少なくとも１種の金属元素、並びにＺｒ、Ｃｏ、
ＣｕおよびＦｅ”の成分が結晶を構成する元素として結
晶構造中に存在する。すなわち、六方晶フェライトを構
成する元素であるＢａ、Ｂｒ、ＰｂまたはＣａの少なく
とも１種の金属元素含み、これによって六方晶フェライ
トと同様に９本発明材料はスピネルの結晶構造を示すに
もかかわらずその磁化容易軸を（００１）軸の単軸方向
もたせることに成功したものである。

そして、Ｚｒ、Ｃｏ、ＣｕおよびＦｅ”の配合によって
保磁力を容易に調整することができるのみならず、その
温度依存性も広い範囲にわたって任意に調整することが
できることが判明し、且つ一層有利に高い飽和磁化を得
ることができることがわかった。したがって１本発明に
おいてＢａ、Ｂｒ、ＰｂまたはＣａの少なくとも１種の
金属元素は、実質上スピネルの結晶構造を有する結晶異
方性酸化物に（００１）軸の車軸方向に磁化容易軸を賦
与するための不可欠な金属元素である。なお“実質上１
スピネルであるとは、僅かの六方晶フェライト相が共存
することもあるということである。そして僅かの六方晶
フェライト相が共存する方が１本発明を一層有利に達成
することができることもある。

いずれにしても１本発明のフェライト結晶は。

Ｂａ、Ｂｒ、ＰｂまたはＣａの少なくとも１種の金属元
素が内部にも表面部にもその結晶の全体に結晶を構成す
る元素として存在したうえ且つスピネルの結晶構造を示
す点で、これまでにない全く新しい結晶異方性フェライ
トであると言える。

磁化の機構が結晶異方性に基づ〈従来のスピネル型フェ
ライトとしては。

（ａ）、一般式Ｍ　０−Ｆｅｚｅｓ　（ただしＭは、Ｆ
ｅ”。

Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１つの
金属元素である）で表わされるフェライト。

（ｂ）　−Ｃｏ　Ｏ−Ｆ　ｅｇ　Ｏｚ。

（Ｃ）、ｒ−ＦｅｚｏｘまたはＣｏで変成されたｙ−Ｆ
ｅｚＯｓが挙げられる。

上記のうち、（ａ）のスピネル型フェライトは軟質磁性
材料と呼ばれ、保磁力の温度依存性（θ□Ｃ）がθ、、
ｃ：Ｏであるものの保磁力（Ｈｃ）がＨｅ　＜　４００
０ｅと低く、また磁化の容易軸が（００１１面に有り１
本発明のスピネル型フェライトとは全く異質なものであ
る。う）のコバルトフェライトは、高い保磁力が得られ
るものの、その温度依存性は−５〜−６（Ｏｅ／’Ｃ）
　　と大きく、また、その磁化の容易軸が（００１）面
にあり５本発明が目的とする（００１）軸に磁化容易軸
を存する酸化物磁性材料とは９本質的に異なる。更に、
（Ｃ）のｙ−Ｆｅ１０３又はＣｏで変成された７−Ｆｔ
４０ｚは２通常、針状粒子として用いられ、この場合磁
化の発生機構が形状異方性に基づくことから５本発明の
ように磁化の発生機構が結晶異方性に基づ（ものとは区
別されるものである。

一方、立方品系に属する結晶からなる板状も■性粉末が
特開昭６２−４１７１７号公報で開示されている。

具体的物質として、ｒ−ＦｅｚＯｓ、Ｃｏ変成γ−Ｆｅ
、Ｏ。

およびＦ　ｅ３０　、が示されている。しかし、いずれ
のものも（００１）面の面内磁化を特徴とすることが記
載されており、これらは本発明の材料のように（００１
）軸に沿った単軸結晶異方性とは本質的に異なる磁性粉
末である。

また、特開昭６０−２５５６２９号公報では前述のよう
に粒子表面がマグネタイト（Ｆｅｄ、・Ｆｅ、Ｏ。

但し０くｙ≦１）で変性されている板状Ｂａフェライト
微粒子粉末が開示されているが、該公報によると、上記
Ｂａフェライト粒子表面に分布している金属元素はＦｅ
のみである。一方９本発明による結晶異方性酸化物では
１粒子表面層までＢａ。

Ｂｒ、Ｐｂ又はＣａの少なくとも１種以上の金属元素が
分布しており、該金属元素が結晶を構成する元素として
粒子表面まで分布することによって既述の目的を達成し
たものである。したがって、この点で該公報記載のマグ
ネタイト変性板状Ｂａフェライト微粒子粉末とは本質的
な相違を有している。

本発明において１粒子の板状比を２〜３０とするのは１
例えば、前記の樹脂磁石や垂直磁気記録媒体に用いる場
合、２未満では粒子の配向性が低下し、一方、３０を越
えると粒子の厚みが薄くなることから嵩高くなりハンド
リングの面で好しくないからである。

また、平均粒度を０．０１μｍ〜１．Ｏｐ　ｍと規定す
るのは、　０．０１μｍより粒度が小さくなると超常磁
性を示し飽和磁化が著しく低下するようになり、他方１
．０μ削より太き（なると多磁区粒子になりやすく。

このために残留磁化が低下し、好しくないからである。

本発明の新規な結晶異方性酸化物ζｎ性材料は下記の方
法により製造することができる。

すなわち、主成分がＦｅｚであり、　　Ｂａ、Ｂｒ、Ｐ
ｂまたはＣａの少なくとも１種の金属元素と、Ｚｒ。

Ｃｏ、ＣｕおよびＦ　ｅ”がフェライト結晶を構成する
元素として結晶構造中に含まれ且つ平均粒度が５μｍ以
下の大方晶フェライト粉と、グリコシド類。

糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸類またはそ
の塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質と
を、１００°Ｃを越える媒体中でアルカリの存在下で接
触させることによって製造できる。

本発明法で使用することができる六方晶フェライトは、
その組成が下記に示す組成式（１）で表わすことができ
、その製法は、共沈法、ガラス法、水熱合成法又は９通
常の乾式法いずれでもよい。

組成式（］）　：Ｍ’Ｏ−ｎ（Ｆｅｚ−ｘＭ２＊ｏ＊）
　・・（＋まただし、（１）式において。

Ｍ’　：　Ｂａ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｐｂから選ばれる少なく
とも１つの金属元素。

ｎ：４≦ｎ≦６゜Ｍ”：ＺｒとＣｕ、ＣｏおよびＦ　ｅ”。

ｘ　　：　　Ｏ＜ｘ　　≦０．７゜である。

以下に於いて上記組成式（１）の組成を存する六方晶フ
ェライトを水熱合成法により製造する場合を例として２
本発明のスピネルの結晶異方性酸化物磁性材料を製造す
る方法を説明しよう。

まず、上記組成式（１）の組成を有する六方晶フェライ
トを水熱合成法で作成する方法は次のように行われる。

上記組成式（１）で表わされる所定比率の金属成分量を
含む１００°Ｃを越えるＨ、０媒体中で且つ酸根に対す
るアルカリ当量比が１．０を越える量のアルカリの存在
下、または１反応系のｐＨが１１以上となるアルカリの
存在下で水熱処理することにより六方晶系フェライト粒
子を生成させる。

組成式（１）は、水熱合成時に存在せしめる金属成分の
所要比率に実質上対応する１式中のモル比ｎを４〜６と
しているのは、この範囲を外れるモル比では所定の六方
晶フェライトが得られないからである。また置換成分で
あるＭ２は本発明において保磁力を制御する成分であり
、その置換基Ｘを０．７以下とするのは　０．７を超え
ると本発明の結晶異方性酸化物の飽和磁化が４０ｅｍｕ
／ｇ未満となるためである。

このフェライト格子中のＦｅ原子との置換成分Ｍ’とし
ては種々のものがあり、その組合せは無数にあるが１本
発明者らは２本発明の結晶異方性酸化物磁性材料におい
ては、ＺｒとＣｏ、ＣｕおよびＦｏ”の組合せが最も効
果的に保磁力を調整できるうえに、一層有利に高い飽和
磁化を得ることができ、且つ保磁力の温度依存性を広範
囲にわたって任意の値に調整することが有利に行い得る
ことを見い出した。

次ぎに、　１００℃を越えるＨ、Ｏ媒体中で且つ酸根に
対するアルカリ当量比が１．０を超える量のアルカリの
存在下または反応系のｐＨが１１以上となるアルカリの
存在下でＳＫｍ成式（１）の六方晶フェライトを生成さ
せるのであるが、これは、（１）式の組成になるように
調整された水を媒体とする原料混合物を、規定のアルカ
リの存在下で１００°Ｃを越える温度でつまりオートク
レーブを使用して（１００°Ｃを越える温度はオートク
レーブでなければ実質上得られない）フェライト生成反
応を進行させるということを意味する。また水熱合成法
といえばこれはオートクレーブ中での水を媒体としたフ
ェライト合成反応をいう、この水熱合成を実施するにあ
たっては、その水熱合成反応の前に、原料の混合調整と
アルカリ調整を行わねばならない。

原料の調整は２（１）式のフェライト組成に基づいて所
定比率の金属成分が均一に混合された混合物を調整する
。これらの金属成分を与える原料物質はハゲロン化物、
硝酸塩またはその他の水溶性金属塩または水酸化物のい
ずれでもよい。そのさいに、全ての原料物質が水溶性金
属塩である場合の原料混合物は所定比率の金属イオンを
含む水溶液であり、一方、原料物質として水酸化物を選
ぶ原料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水溶
性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、金属イオン
と金属水酸化物を含むスラリーとなる。

なお、Ｆｅ成分を与える原料物質として、オキシ水酸化
鉄も本発明法に適用できる。

次いで、この所定比率に調整された原料混合物とアルカ
リ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）とを接触せしめ
、これによって１通常は沈澱が生成してアルカリ性のス
ラリー状物質を得る。用いるアルカリ量は、酸根に対す
るアルカリ当量比が１．０を越える量である。酸根が存
在しない場合には、上記の原料混合物とアルカリ溶液を
接触させて得られたアルカリ性スラリー状物質のｐＨが
１１．０以上となるようなアルカリ量である。いずれに
しても１　アルカリ性スラリー状物質は金属水酸化物を
含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化鉄を含むス
ラリー、またはこれらに金属イオンを含むスラリー状物
質である。アルカリ量をこのような範囲に規定する理由
はこの範囲外であると六方晶フェライト相の生成量が著
しく少なくなるからである。使用するアルカリ溶液とし
ては、ＮａＯＨ。

ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＮＨ４ＯＨ，の溶液またはこれらの
混合溶液、若しくは、その他の強アルカリ性を示す物質
を含む溶液から選ばれる。

オートクレーブ内でのフェライト化反応の反応温度につ
いては、１００’Ｃを、越える温度、好ましくは１２０
〜４００″Ｃが適当である。オートクレーブ内の温度が
４００°Ｃを越えると、超高圧となり経済的に不利であ
る。一方、１２０°Ｃ以下では六方晶フェライトの生成
量が少なく本発明で用いる原料六方晶フェライトとして
は不適となる。この温度および圧力の保持時間について
は１０時間以内であれば十分であり、場合によっては１
時間程度でも十分に目的が達せられる場合もある。

本発明の結晶異方性酸化物磁性材料はこのようにして作
製された組成式（１）の六方晶フェライトと。

グリコシドｇ、ａ類、多価アルコール類、オキシカルボ
ン酸又はその塩から選ばれる少なくとも１種以上の物質
（以下中剤と呼ぶ）とを１００℃を越えるＨｚＯ媒体中
で且つアルカリの存在下、接触せしめることにより製造
することができる。

そのさい、中剤の添加の時期について次の３つのケース
がある。

（１）組成式（１）の六方晶フェライトを製造するさい
に、オートクレーブに供する原料アルカリ性スラリー状
物質を調整する過程（オートクレーブでの六方晶フェラ
イトの水熱合成反応の前）で中剤を添加する。この場合
、上記中剤を含むアルカリ性スラリー状物質を原料とし
てオートクレーブ中で水熱合成する過程に於いて、先ず
組成式（１）の大方晶フェライトが生成し２次いで本発
明の結晶異方性酸化物磁性材料が生成するという段階を
経ることができる。

（２）　Ａｌｌ成式（１）の六方晶フェライトを水熱合
成する過程で中剤を添加する。この場合、所定量の中剤
を含む溶液を所定温度・圧力に達したオートクレーブ内
に高圧給液する。

（３）別途合成した組成式（１）の六方晶フェライトを
出発原料とする。この場合、大気下、所定量の六方晶フ
ェライトと中剤をアルカリ物質を含むアルカリ溶液中で
混合調整し次いで水熱処理を施す。

なお、この（３）の場合には必ずしも水熱合成法によっ
て製造した六方晶フェライトを出発原料としなくでもよ
いことは勿論である。

いずれの場合にも、学則の添加時期は異なるものの、平
均粒径が５μ肩以下の微細な六方晶フェライトと学則が
１００’Ｃを越える媒体中でアルカリの存在下で接触す
ることになり１本発明の新規な結晶異方性酸化物磁性材
料を製造することができる。

本発明法で使用できる学則の具体例としては。

βメチルグルコシド、アルブチン等のグリコシド類；モ
ノース、ジオース、麦芽糖、シｇ糖、セルロース、デキ
ストラン、グリコーゲン、デキストリン、デンプン、ア
ルギン酸等のｓ類；チドリトール、ペンチトール、ヘキ
シトール等の糖、アルコール類；エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、コレステロール、ステ
ィグマステロール等の多価アルコール類；モノ硝酸エス
テル、安息香酸エステル等のエステル類；アスコルビン
類、酒石酸、クエン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸
またはその塩類：から選れる少なくとも１種以上の物質
であり、その添加量は。

組成式（１）の六方晶フェライト■に対して０．１重量
パーセント以上である。０．１重４］パーセント未満で
は本発明の目的を十分に達成できない。

尚、上記に記載した有機物の存在下でマグネトブランバ
イト型フェライトを水熱合成する方法については、既に
本発明者等による特開昭６１−４０８２３号公報で開示
している。ここでグリコシド類、糖類、多価アルコール
類、オキシカルボン酸類またはその塩類に該当する有機
物は前記公報に於いて乙剤として記載したものである。

しかしながら。

前記公報で記載されているこの乙剤の効果は次のとおり
である。マグネトブランバイト型フェライトを水熱合成
する際に従来の水熱合成法で得られたフェライト粉はそ
の飽和磁化が低いことがら。

該飽和磁化の向上を目的として１　該公報に記載する学
則を主反応助剤として存在せしめ、場合によってはこれ
ら学則の効果を一層助成するものとして乙剤を併用する
ことにより、著しく飽和磁化が改善されたとしている。

このように、該公報における乙剤の作用はマグネトブラ
ンバイト型フェライトを水熱合成する際に、そのフェラ
イト粉の飽和磁化を向上させる補助的効果をねらったも
のであり１本発明の目的であるスピネル型フェライトの
生成とは作用を異にする。更には１本発明の目的とする
ような＋２≧θ、≧−５０ｅ／”Ｃを有するフェライト
粉末を得るには、後記の比較例３および実施例で実証す
るように、前記公報で記載する方法による学則と乙剤の
併用では得られず１本発明で用いる有機物だけで且つ本
発明の製造方法を用いなければならない。

次に、アルカリ調整（六方晶フェライトと学則を接触さ
せるさいのアルカリ調整）で用いるアルカリ量は　ｉｌ
ｌ後後アルカリ性スラリー状物質に遊離アルカリが存在
できる量である。アルカリ量をこのように規定する理由
は、この範囲外′であると本発明が目的とする所定の特
性を有する結晶異方性酸化物磁性材料が得られないため
である。アルカリ溶液としてはＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｌｉ
ＯＨ。

Ｎ　Ｈ，ＯＨの溶液またはこれらの混合溶液、若しくは
その他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液を使用する
ことができる。

オートクレーブでの水熱処理温度（六方晶フェライトと
学則とを接触させる温度）については。

１００°Ｃを越える温度、より好しくは１２０〜３００
’Ｃが適当である。オートクレーブ内の温度が３００’
Ｃを越えると粗大粒子の生成が多くなると共に粒度分布
が悪くなる。一方、１２０’Ｃ未満では本発明が目的と
する磁性体の生成量が少なくなる。この温度および圧力
の保持時間は通常１〜３時間程度で目的が達せられる。

このようにして得られた結晶異方性酸化物磁性体を含む
スラリー状物質は高いアルカリ性を示すので濾過、水洗
を繰り返し、十分に不純物を除去する。なお、この洗浄
後、公知の酸性物質例えばＨＣｌ、ＨＣ＋Ｏ，、ＨＮＯ
ｚ、ＨＣＯＯＨ，Ｈ，ＰＯ２等で酸処理を施してもよい
、この場合１処理後。

更に水洗を加え酸性物質を除去する。

このようにしてその粒子形状が板状でその板状比が２〜
３０であり平均粒度が０．０１〜１．０μｍである本発
明に従う結晶異方性酸化物磁性体が得られる。この粉体
は、後記の実施例に示すように、Ｘ線回折による物質同
定を行うと実質上スピネル構造であることが認められ、
場合によっては少量の六方晶フェライト相も認められる
。更に、粒子表面に存在する金属成分を測定すると１例
えばオージェ電子を用いて測定すると２粒子の表面層ま
でに組成式（１）のＭ’元素（すなわちＢａ、Ｂｒ、Ｐ
ｂまたはＣａの少なくとも１種の金属元素）が分布して
いることが認められる。

これらの本発明による結晶異方性酸化物磁性体は１０（
ＫＯｅ）　Ｍｉ磁場中測定した保磁力の温度依存性（θ
）ＩＣ）が＋２≧θ、≧−５（Ｏｅ／’Ｃ）であり２本
発明者らの実施結果では飽和磁化（δＳ）の最も大きい
値として６８　ｅｍｕ／ｇを得た。

更に、その詳細は後記の実施例で示すが、該磁性体は前
記のようにスピネルとしてのＸ線回折線を有するにもか
わらず、その磁化の容易軸は粒子板面に対して垂直方向
（（００１）軸］であることを確認することができた。

したがって９本発明で得られた結晶異方性酸化物磁性体
を磁性塗料として基体例えばフィルム上に塗布して得ら
れたテープは六方晶フェライト粉を塗布した場合と比べ
て遜色がない角形比と配向比となり、その磁化容易軸が
粒子板面に対して直角方向Ｃ（００１）軸〕に存在した
磁気テープとなり得る。そして２本発明の新規な結晶異
方性酸化物磁性材料を磁気応用製品に用いた場合９例え
ば該磁性体を塗料化してベースフィルム上に塗布したテ
ープについても、その保磁力の温度依存性は、粉体の場
合と同じ値が保持され＋２（Ｏｅ／’Ｃ）　　≧θ□≧
−５（Ｏｅ／”Ｃ）　の範囲の値を十分に確保できる。

そしてその値は該磁性体の製造の過程で任意に調整でき
るものであるから用途に応じた最適磁気応用製品を作り
出すことができる。

以下に、比較例および実施例によって１本発明の構成と
効果をさらに具体的に記述する。

〔比較例１〕組成式Ｍ　’　Ｏ・ｎ（Ｆ　ｅｘ−＋＋Ｍ”。０．）に
於いて１Ｍ１＝Ｂａ、Ｍ”＝　Ｚｒ＋　Ｃｏ＋　Ｃｕ十
Ｆｅ！＋、ｎ　＝５．９５゜ｘ＝０．２になるように、
３．１モルＦｅＣｌ３水溶液２８０ｍｆ、０．２９モル
Ｂ　ａ　Ｃｌｚ　１６２＋ｍ　ｌ　、　　Ｆ　ｅ　ＣＩ
ｇ　５．４５ｇｒ。

オキシ塩化ジルコニウム３０．６７ｇｒ、塩化コバルト
１１．１８ｇｒおよび塩化第二銅５．７９ｇ’ｒをＮ２
中で十分に混合した後、常温にて、この混合溶液に９．
０モルＮａＯＨ水溶液４９５０１１を添加し、褐色沈澱
物を含む高アルカリ性スラリー状物質を得た。次いでこ
のスラリー状物質をオートクレーブ中でＮ２雰囲気下、
２８０°Ｃにて６０分間反応させた。こうして得られた
反応生成物について十分な洗浄を施し。

不純物を除去したあと、乾燥解粒を行ってＢａ−フェラ
イト粉末を得た。

得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネル型フェ
ライトは全く認められずマグネトブランバイト型フェラ
イトのみが認められた。

なお写真観察から形伏が板状であり、その板状比が１０
で、平均粒度が０．１５μｍであった。

また１０（ＫＯｅ）の磁場中、ＶＳＭにて測定したとこ
ろ、保磁力が９０６　（Ｏｅ）　、　　その保磁力の温
度依存性が＋３．８（Ｏｅ／’Ｃ）、　　飽和磁化が４
２．ｌｅｍｕ／ｇであった。

〔比較例２〕組成式Ｍ’Ｏ・ｎ（Ｆｅｗ−１１Ｍ”Ｘ０ａ）に於いて
ＭＩ　＝Ｂａ＋　　Ｍ”＝　Ｚｒ＋　Ｃｏ＋　Ｃｕ十Ｆ
ｅ”、ｎ　＝５．９５゜ｘ＝０．２になるように、３．
１モルＦｅＣ１＋水溶液２８０ｍ　ｉ！　、　　０．２
９モルＢａＣＩｚ　１６２ＬシＦｅＣ１ｚ　５．４５ｇ
ｒ。

オキシ塩化ジルコニウム３０．６７ｇｒ、塩化コバルト
１１．１８ｇｒおよび塩化第二銅５．１９ｇｒ　ｔ−Ｎ
　を中で十分に混合した後、常温にて、この混合溶液に
９．０モルＮａＯＨ水溶液４９５ｍ　ｌを添加し、褐色
沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物質を得た。次い
でこのスラリー状物質について十分な洗浄を施し、不純
物を除去したあと、乾燥解粒を行った。

このようにして得られた共沈物をＮ２中電気炉にて９０
０’Ｃで１時間焼成したのち、バルペライザーで解粒し
、該解粒物をボールミルでバルブ濃度５０％になるよう
に水を加え、４時間微粉砕処理を行った後、脱水乾燥・
解粒を施し、Ｂａ−フェライト粉末を得た。

また写真観察から形状が板状であり、その板状比が５で
、平均粒度が０．７μ麟であった。

１０（ｋＯｅ）の磁場中、ＶＳＭにて測定したところ。

保磁力が１１９０（Ｏｅ）、その保磁力の温度依存性が
＋４．６　（Ｏｅ／　’Ｃ）＋　飽和磁化が５６ｅ＋＊
ｕ／ｇであった。

〔比較例３〕３．１モルＦｅＣｌ５水溶液２８０ｍ　ｌ　、　０．２
９モルＢａＣｌ２１６２ｍ１．ＦｅＣＩｚ　５．４５ｇ
ｒ＋　　オキシ塩化ジルコニウム３０．６７ｇｒ、塩化
コバルト１１．１８ｇｒ。

および塩化第二銅５．７９ｇｒをＮ２中で十分に混合せ
しめた後、常温にてこの混合溶液に９．０モルＮａＯＨ
水溶液４９５ｍ　ＩＬを添加し、褐色沈澱物を含む高ア
ルカリ性スラリー状物質を得た。次いでこのスラリー状
物質にジエチレングリコールを３３．７ｇｒ及びリグニ
ンスルホン酸ナトリウム（中剤）を１３．９ｇｒ含む水
溶液１１４ｇｒを添加し、　１０分間強制撹拌を行った
あと、この混合物をオートクレーブ中Ｎ２雰囲気下で２
８０°Ｃにて６０分間反応させた。こうして得られた反
応生成物について十分な洗浄を施し、不純物を除去した
あと、乾燥解粒を施し。

Ｂａ−フェライト粉末を得た。

また写真観察から形状が板状であり、その板状比が３２
で、平均粒度が０．１９μｍであった。

１０（ｋｏｅ）の磁場中ＶＳＭにて測定したところ。

保磁力が７８０　（Ｏｅ）　、　　その保磁力の温度依
存性が＋３．２（Ｏｅ／　’Ｃ）、飽和磁化が５３ｅｍ
ｕ／ｇであった。

〔実施例１〕比較例１の水熱合成法によって得られたＢａ−フェライ
ト粉末１１７ｇを水酸化ナトリウム０．５４１モルを含
む水溶液４８０ｓ＋　１に懸濁させ１次いで、この懸濁
液にジエチレングリコール５．８５ｇを含む水溶液５２
（１＋　１を加えて充分に撹拌・混合を施しアルカリ性
のスラリーを調整した後、該アルカリ性スラリーをオー
トクレーブ中で２８０℃にて６０分間水熱処理した。こ
うして、得られた反応生成物について十分な洗浄を施し
不純物を除去したあと、乾燥解粒を行って酸化物磁性粉
末を得た。

得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、第１図に示すよ
うにスピネル型フェライトの強い回折線が認められ、ス
ピネル構造を有することが判明した。なお第１図では、
微小の六方晶系Ｂａフェライトの回折線も認められた。

第２図は本例で得られた磁性粉末の顕微鏡写真（倍率３
００００倍）であるが、写真に見られるように該磁性粉
末は形状が板状である。その板状比は１１で平均粒度が
０．１８μ欄であった。

更に、１０（ｋＯｅ）の磁場中ＶＳＭにて測定したとこ
ろ、保磁力の温度依存性が一〇、　２　（Ｏｅ／　’Ｃ
）　、保磁力が７７０（Ｏｓ）　、飽和磁化が６０ｅｍ
ｕ／ｇであった。

また、この磁性粉末の粒子表面に存在する金属成分をオ
ージェ電子により測定したところ、　Ｂａ。

Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅの存在が確認された。

更に、該磁性粉末を用いて下記に示す組成の磁性塗料を
分散時間４時間で調整し、得られた塗料をアプリケ−ク
ーにてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し
２乾燥後、カレンダー処理を施し、テープを作成した。

（磁性塗料の組成〕フェライト粉末　　　　　　　　　１００重量部塩化ビ
ニール、酢酸ビニール。

ビニールアルコール共重合体　　　５重量部レシチン　
　　　　　　　　　　　１重量部ポリウレタン樹脂　　
　　　　　　５重量部メチルエチルケトン　　　　　　
　７４１部シクロへキサノン　　　　　　　　７０重量
部トルエン　　　　　　　　　　　　７０重量部このよ
うにして作成したテープをＶＳＭで測定した結果、ベー
スフィルムの面に対して垂直方向の角形比５Ｑ（１）が
０．８３２であり、また、ＳＱ（±）と、ベースフィル
ム面に平行な方向の角形比５Ｑ（＝）　　との比で表わ
す配向比ＳＱ（±）／５Ｑ（＝）が２．８６であった。

このようにＸｉ　ｉｆｆ性粉末は１粒子板面に対して直
角方向［（００１）軸〕にその磁化容易軸を有すること
が判明した。

〔実施例２．３〕ジエチレングリコールを、アルブチンまたはコレステロ
ールに代えた以外は、実施例１と同一の操作を行い磁性
粉を得た。これらの添加量および水熱条件を表１に示し
た。

得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評価したと
ころ、いずれも実施例１と同様にその大部分がスピネル
相であり、また形状も板状であった。そして磁性粉末の
粒子表面に存在する金属成分も実施例１と同一であった
。更に、いずれの場合も磁化容易軸は粒子板面に対して
直角方向に存在していることが実施例１と同様に確認さ
れた。

これらの評価結果を表１に示した。

〔実施例４〕原料の六方晶フェライト粉末として１組成が。

Ｓｒ０　・５．９（Ｆｅ＋、５Ｚｒｏ、＋　Ｃｏｏ、＋
＋ｔＣＬｌｏ、ｏａＦｅ”◆。、。。

０、）であるものに代え、水熱処理を１４０°Ｃにて２
時間３０分間行った以外は、実施例１と同一の操作を行
って磁性粉末を得た。得られた磁性粉末を実施例１と同
一の方法で評価したところ、やはり実施例１と同様に、
その大部分がスピネル相でありまた形状も板状あった。

そして該磁性粉末の粒子表面の存在する金属成分をオー
ジェ電子により測定したところＢｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ
、Ｆｅの存在が確認された。更に実施例１と同様にテー
プ評価を行ったところ、その磁化容易軸は１粒子板面に
対して直角方向に存在することを確認した。

尚、これらの評価結果も表１に併記した。

〔実施例５〕原料の六方晶フェライト粉末として、比較例２に於いて
共沈法によって得られたＢａ−フェライト粉末を用いた
以外は、実施例１と同一の操作を行って磁性粉末を得た
。

得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評価したと
ころ、やはり実施例１と同様に、その大部分がスピネル
相であり、また形状も板状であった。そして該磁性粉末
の粒子表面に存在する金属成分をオージェ電子により、
測定したところＢａ。

Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅの存在が確認された。

更に実施例１と同様にテープ評価を行ったところ、その
磁化容易軸は１粒子板面に対して直角方向に存在するこ
とを確認した。

尚、これらの評価結果も表１に併記した。

〔参考例〕

組成式Ｍ’Ｏ・ｎ（Ｆｅｗ−＊Ｍ”ｘＯｓ）に於いてＭ
　Ｉ　−Ｂａ、　　Ｍ”＝　Ｚｒ＋　Ｃｏ＋Ｆｅ”、　
　ｎ　＝５．９５．　　ｘ　−０，２になるように、３
，１モルＦｅＣ１５水溶液２８０ｍ　ｌ　。

０．２９モルＢａＣＩｘ水ｊ容液１６２ｍ　ｌ　、　オ
キシ塩化ジルコニウム３０．６７ｇｒ、塩化コバルト１
１．１８ｇｒおよび塩化第−銖１０．９１ｇｒをＮオ中
で十分に混合した後。

常温にて、この混合溶液に９．０モルＮａＯＨ水溶液４
９５ｍ　ｌを添加し１褐色沈澱物を含む高アルカリ性ス
ラリー状物質を得た０次いでこのスラリー状物質をオー
トクレーブ中でＮ、雰囲気下、２８０℃にて６０分間反
応させた。こうして得られた反応生成物について十分な
洗浄を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒を行って
、Ｂａ−フェライト粉末（Ｃｕを含まない磁性粉末）を
得た。

得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネル型フェ
ライトは全（認められずマグネトブランバイト型フェラ
イトのみが認められた。

なお写真観察から形状が板状であり、その板状比が１４
で、平均粒度が０．２０μｍであった。

また１０　（ＫＯｅ）の磁場中、ＶＳＭにて測定したと
ころ、保磁力が１１０８　（Ｏｅ）　、　その保磁力の
温度依存性が＋４．５（Ｏｅ／’Ｃ）、　　飽和磁化が
４４．Ｏｅｍｕ／ｇであった。

次いで、こうして得られたＢａ−フェライトわ）未１１
７ｇを水酸化ナトリウム０．５４７モルを含む水溶液４
８０■２に懸濁させ、この懸濁液に、ジエチレングリコ
ール５．８５ｇを含む水溶液５２（１＋　１を加えて十
分に撹拌・混合を施しアルカリ性スラリーを調整した後
、該アルカリ性スラリーをオートクレーブ中で２８０°
Ｃにて６０分間水熱処理した。こうして。

得られた反応生成物について十分な洗浄を施し不純物を
除去したあと、乾燥解粒を行って酸化物磁性粉末を得た
。

得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネル型フェ
ライトの強い回折線が認められ、スピネル構造を有する
ことが判明した。また、微小の六方晶系Ｂａフェライト
の回折線も認められた。

また、写真観察から形状が板状であり、その板状比は１
３で平均粒度が０．２１μＩであった。

更に、１０（ＫＯｅ）の磁場中、ＶＳＭにて測定したと
ころ、保磁力が１００５　（Ｏｅ）　、　　その保磁力
の温度依存性が一〇、５（Ｏｅ／’Ｃ）、　　飽和磁化
が５５ｅｍｕ／ｇであった。

Ｚｒ、Ｃｏ、Ｆｃの存在が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた結晶異方性酸化物磁性材料
のＸ線回折図、第２図は実施例１で得られた結晶異方性
酸化物磁性材料の結晶の状態を示す電子顕微鏡写真（倍
率３００００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒度が０．０１〜１．０μｍで板状比が２〜
３０の板状結晶からなる酸化物磁性粉であって、主成分
がＦｅ＾３＾＋であり、Ｂａ、Ｂｒ、ＰｂまたはＣａの
少なくとも１種の金属元素と、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕおよび
Ｆｅ＾２＾＋がフェライト結晶を構成する元素として結
晶構造中に含まれ且つその結晶が実質上スピネルとして
のＸ線回折線を有し、そして磁化容易軸が六方晶フェラ
イトと同方向の（００１）軸の単軸方向（板面と直角方
向）に有している結晶異方性酸化物磁性材料。
（２）主成分がＦｅ＾３＾＋であり、Ｂａ、Ｂｒ、Ｐｂ
またはＣａの少なくとも１種の金属元素と、Ｚｒ、Ｃｏ
、ＣｕおよびＦｅ＾２＾＋がフェライト結晶を構成する
元素として結晶構造中に含まれ且つ平均粒度が５μｍ以
下の六方晶フェライトと、グリコシド類、糖類、多価ア
ルコール類、オキシカルボン酸類またはその塩類からな
る群から選ばれる少なくとも一種の物質とを、１００℃
を越える媒体中でアルカリの存在下で接触させることか
らなる、実質上スピネルとしてのＸ線回折線を有し且つ
磁化容易軸が六方晶フェライトと同方向の（００１）軸
の単軸方向（板面と直角方向）に有する結晶異方性酸化
物磁性材料の製造方法。