JPH0417897B2

JPH0417897B2 -

Info

Publication number: JPH0417897B2
Application number: JP61056668A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Aoki; Toshio Ueda
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1992-03-26
Also published as: JPS62216920A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、高記録密度磁気記録材料等に好適に
適用されるマグネトプランバイト型フエライト粉
末及びその製造方法に関する。〔従来の技術〕磁気材料は、一般に記録媒体の面内長手方向に
磁化する方式が採用されてきたが、この方式によ
る場合には、記録の高密度化に伴つて記録媒体内
の減磁界が増大し、媒体の磁化には強い減磁作用
を受けることになるので、更に高密度化を図るこ
とには限界があつた。このような長手記録方式に
対して、記録媒体層の表面に垂直な方向に磁化す
る垂直磁気記録方式が提案されるようになり、高
密度記録方式として実用化が進められている。この垂直磁気記録方式によると、媒体内の隣り
合う磁化では、Ｎ・Ｓの異極同志が並ぶので減磁
界が減少して強い残留磁化が保持でき、また記録
波長が短くなるほど減磁界が減少し且つ隣り合う
異極の磁化の間で吸引力が作用するので相互に磁
化が強められる。従つて、垂直磁気記録方式は本
質的に高密度記録に適した方式であると言える。この垂直磁気記録方式に使用される記録媒体は
媒体表面に垂直な方向に磁化容易軸を有すること
が必要であるが、このような記録媒体として、ス
パツター法によるCo−Cr膜が開発されている。
しかし、このCo−Crスパツター膜はその製造法
が複雑であり、また原料が高くコスト面でも不利
となる。一方、このようなCo−Crスパツター膜に代わ
る材料として、マグネトプランバイト型フエライ
ト粉末をベースフイルム上に塗布する塗布型記録
媒体が注目され、実用化されつつある。この場合
には、記録媒体をベースフイルム上に塗布するこ
と自体は、他の磁気媒体でも従来より行われてい
たので、この蓄積技術を垂直磁気記録媒体の製造
に容易に応用することができ、またこれまでの設
備の併用が可能であるから大規模な新規設備投資
の必要もなく、且つ生産性も良いので経済的にも
有利となる。このマグネトプランバイト型フエライト粉末、
例えばBa−フエライト粉末は、六角薄板状であ
り且つ磁化容易軸を粒子の板状面に対して垂直方
向に有するので、ベースフイルム上に塗布された
場合に、ベースフイルム面に平行方向に各粒子が
容易に配向し、これにより塗膜面に垂直な方向に
一軸異方性を与えることができる。従つて、この
Ba−フエライト粉末は垂直磁気記録用磁性粉と
して好適である。このBa−フエライト粉末と同
様に、マグネトプランバイト型Sr−フエライト
粉末、同Pb−フエライト粉末、同Ca−フエライ
ト粉末、更にはこれらの複合フエライト粉末など
も、垂直磁気記録用磁性粉として好適である。しかし、かようなマグネトプランバイト型フエ
ライト粉末を垂直磁気記録用磁性粉末として適用
するには、実際には諸々の特性を同時に満足する
必要がある。まず、飽和磁化については、可能な限り高いこ
と、例えばBa−フエライトの飽和磁化の理論値
は72emu／ｇであるが、これに出来るだけ近い飽
和磁化をもつことが必要である。そして、保磁力
については、マグネトプランバイト型フエライト
は大きな結晶異方性を有することからその保磁力
も一般に高く、通常は約3000（Oe）以上となる
が、このような高い保磁力では記録時にヘツドが
飽和して高密度の磁気記録が困難となることか
ら、その保磁力を200〜2000（Oe）の範囲に低減
することが必要となる。また粒子の大きさについ
ては、0.01〜0.5μmの範囲であることが必要であ
る。これは、高密度の垂直磁気記録ではその記録
波長が1.0μm以下となるので、この領域で記録再
生を有利に行なえるようにするためである。そし
て粒子の形状については、薄板状、特にその板状
比（板面の寸法／厚み）が少なくとも３以上であ
ることが好ましいとされている。このような諸特性に加えて、良好な記録媒体を
製造するには、塗料中にフエライト粒子が均一に
分散することが重要であり、このためには、焼結
や凝集がなく、分散性の良好な粒子であることが
必要とされる。このような諸特性を有するマグネトプランバイ
ト型フエライト粉末を製造する方法として、従来
より、乾式法と水熱合成法が、よく知られている
が、このうち、水熱合成法については、同法で得
られるフエライト粉末の飽和磁化が、水熱合成温
度を550℃の超高温としても47emu／ｇ以下と低
いことが欠点とされていた。本発明者等は、先に、この水熱合成法の欠点と
されている低い飽和磁化を画期的に向上させる方
法として特昭59−217623公報による方法を開示し
た。しかしながら従来の水熱合成法に比べて、飛躍
的に飽和磁化を向上させた本発明者等による上記
記載の方法であつても、フエライト粒子の微粒子
化に伴つて飽和磁化は、徐々に低下し、平均粒子
径0.3μm以下、比表面積値が40〜90m²／ｇになる
と、該飽和磁化が50〜51emu／ｇ程度になる。既に記載したように飽和磁化については可能な
限り高いことが要求されることから、更に該特性
の向上が望まれる。〈本発明が解決しようとする問題点〉以上のように従来の水熱合成法によれば、
50emu／ｇ以上の飽和磁化を得ることが困難であ
ること、又、本発明者等による特開昭59−217623
公報による方法を用いてもフエライト粒子の微粒
子化に伴つて、漸次飽和磁化は低下し、平均粒度
0.3μm以下、比表面積値が40〜90m²／ｇになると
50〜51emu／ｇ程度になるという問題点が付随す
る。本発明の目的は、このような従来の水熱合成法
の問題を解決することにあり、特に塗布型垂直磁
気記録媒体に好適な高い飽和磁化を有し、同時に
保磁力を適切に低い値に調整されたマグネトプラ
ンバイト型フエライト粉末を得ること、そして、
塗布型垂直磁気記録媒体の製造に使用した場合
に、そのままでも良好な分散性をもつマグネトプ
ランバイト型フエライト粉末を得ることである。〈問題点を解決するための手段〉本発明によれば、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃） ……(1) （ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎは、３〜６の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される所定比率の金属成分量を含む100℃を
越えるH₂O媒体中で且つ酸根に対するアルカリ
当量比が1.0を越える量のアルカリの存在下また
は反応系のPHが11以上となるアルカリの存在下
で、生成させるフエライトの水熱合成に於いて、
このフエライトの生成反応を以下の甲群から選ば
れる有機化合物（甲剤という）の一種又は二種以
上の存在下で水熱処理することにより、平均粒子
径0.05〜0.5μmの六角形状のフエライト微粒子を
生成させ、次いで該微粒子に、上式中のMOを溶
解せしめる酸性物質を含む水溶液で、処理して上
式中のモル比ｎを６＜ｎ≦9.5の範囲に調整する
ことによつて、飽和磁化が51〜68emu／ｇ、保磁
力が300〜20000e、比表面積値が40〜90m²／ｇお
よび平均粒子径が0.05〜0.5μmであるマグネトプ
ランバイト型フエライト粉末を得ることを特徴と
するものであり、これにより前記の問題点を解決
したものである。更には、上記水熱合成時に於いて、この甲剤に
加えて、以下の乙群から選ばれる化合物（乙剤と
いう）の一種または二種以上、または、以下の丙
群から選ばれる物質（丙剤という）の一種または
二種以上、のいずれか一方または両方を追添する
ことによつて一層有利に前記の目的を達成したも
のである。〔甲群〕…アルキルベンゼンスルホン酸または
その塩類；リグニンスルホン酸またはその塩類；
アミン化合物；脂肪酸またはその塩類；カルボン
酸またはその塩類。〔乙群〕…デキストリン類、グリコール類、グ
リコシド類。〔丙群〕…リン酸類またはリン酸塩類；シリコ
ン化合物。以下に本発明の内容を詳細に説明する。まず、(1)式について説明する。一般式(1)は、水熱合成時に存在せしめる金属成
分の所要比率を表わし、式中モル比ｎを３〜６と
するのは、この範囲を外れるモル比では本発明が
目的とする所定の特性が得られないためである。また置換成分であるM′の置換基ｘを0.01〜0.7
の範囲とするのは、0.01より少ないと所定の保磁
力が得られず、また0.7を越えると飽和磁化が本
発明の方法によつても51emu／ｇ以上を得るのが
困難となるからである。マグネトプランバイト型フエライトは、もとも
と高保磁力磁性材料として用いられてきた。しか
し、垂直磁気記録用磁性粉として使用する場合に
は、先にも述べたように、垂直磁気記録に適した
所定の保磁力にまで低減する必要があり、その保
磁力の範囲を適正に調整しなければならない。保
磁力を低減する方法として、マグネトプランバイ
ト型フエライトの基本成分であるFe原子の一部
を他の金属原子で置換する方法が、J.SMITH，
H.P.J.WIJN，FERRITES（1959）に報告されて
いる。本発明者らはこの原理を本発明に適用した
場合に、フエライト格子中のFe原子との置換成
分M′としては、Zr及びTiからなる群から選ばれ
た少なくとも一つの元素と、Ni、Co、Cu及びZn
からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素と
の組合せ、が最も効果的に本発明に従うマグネト
プランバイト型フエライトの保磁力を低下させる
ことができるものであることがわかつた。次ぎに、本発明法において、「100℃を越える
H₂O媒体中で且つ酸根に対するアルカリ当量比
が1.0を越える量のアルカリの存在下または反応
系のPHが11以上となるアルカリの存在下で、マグ
ネトプランバイト型フエライトを生成させる」と
は、(1)式の組成になるように調整された水を媒体
とする原料混合物を、規定のアルカリの存在下
で、100℃を越える温度でつまりオートクレーブ
を使用して（100℃を越える温度はオートクレー
ブでなければ実質上得られない）フエライト生成
反応を進行させるということを意味する。また水
熱合成法といえば、これはオートクレーブ中での
水を媒体としたフエライト合成反応をいう。この水熱合成を実施するにあたつては、まず、
原料の混合調整とアルカリ調整を行わねばならな
い。原料の調整は、(1)式のフエライト組成に基づい
て所定比率の金属成分が均一に混合された混合物
を調整する。これらの金属成分を与える原料物質
はハロゲン化物、硝酸塩またはその他の水溶性金
属塩または水酸化物のいずれでもよい。そのさい
に、全ての原料物質が水溶性金属塩である場合の
原料混合物は所定比率の金属イオンを含む水溶液
であり、一方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水
溶性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、金
属イオンと金属水酸化物を含むスラリーとなる。
なお、Fe成分を与える原料物質として、オキシ
水酸化鉄も本発明法に適用できる。次いで、この所定比率に調整された原料混合物
とアルカリ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）
とを接触せしめ、これによつて、通常は沈澱が生
成してアルカリ性のスラリー状物質を得る。用い
るアルカ量は、酸根に対するアルカリ当量比が
1.0を越える量である。酸根が存在しない場合に
は、上記の原料混合物とアルカ溶液を接触させて
得られたアルカリ性スラリー状物質のPHが11.0以
上となるようなアルカリ量である。いずれにして
も、アルカリ性スラリー状物質は金属水酸化物を
含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化鉄を
含むスラリー、またはこれらに金属イオンを含む
スラリー状物質である。アルカリ量をこのような
範囲に規定する理由は、この範囲外であると、マ
グネトプランバイト型フエライト相の生成量が著
しく少なくなるからである。使用するアルカリ溶
液としては、NaOH、KOH、LiOH、NH₄OHの
溶液またはこれらの混合溶液、若しくは、その他
の強アルカリ性を示す物質を含む溶液から選ばれ
る。次に、本発明で使用する甲剤、乙剤および丙剤
について説明する。本発明が、目的とする平均粒子径が、0.05〜
0.5um、比表面積値40〜90m²／ｇの微粒子であつ
て、飽和磁化が51〜68emu／ｇのフエライト粉末
を生成するためには、先ず、オートクレーブ中で
のフエライトの水熱合成時に、極力高い飽和磁化
を有するフエライト微粒子を調製する必要があ
る。しかしながら、オートクレーブ中でのフエラ
イトの水熱合成法によれば、飽和磁化の高いマグ
ネトプランバイト型フエライトを合成することに
は限界があつた。換言すれば、操業可能な高温高
圧のもとでの水熱合成法では、マグネトプランバ
イト型フエライトの完全に近い結晶を得ること
は、たとえその組成並びにアルカリ当量などの反
応条件を適正にしたとしても、達成し得ないもの
であつた。本発明者等は、従来法のこの限界を克服すべき
方法として、先に、フエライト形成反応促進剤と
して、有機物質をこの反応系に存在させることを
特徴とする水熱合成法を特開昭59−217623公報で
開示した。そこで、本発明も水熱合成時に該フエライト形
成反応促進剤を用いることにより一層有利に目的
を達成することが可能となる。そして、その効果
が非常に優れる有機物質群として甲群の物質を知
ることができた。また、それ単独では効果が低い
が、甲群の物質と併用した場合に甲群の物質の効
果を一層助成するものとして、乙群および丙群
（丙剤については有機物質に限らない）の物質を
知ることができた。甲群、乙群および丙群の物質は既述のとおりで
あるが、これら甲剤、乙剤および丙剤の具体例を
列挙すると次のとおりである。〔甲剤の具体例〕…ドデシルベンゼンスルホン
酸、ヘキサデシルスルホン酸等のアルキルベンゼ
ンスルホン酸またはその塩類；リグニンスルホン
酸またはその塩類；ドデシルアミン、ジココアミ
ン、ドデシルジメチルアミン、ヘキサジメチレア
ミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ラウリルアミナセテート等の等のアミン化
合物；酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸または
その塩類；ベンゼントリカルボン酸、トリカルバ
リル酸ナトリウム、マレイン酸等のカルボン酸ま
たはその塩類；等が挙げられる。〔乙剤の具体例〕…限界デキストリン、シヤル
ジンガーデキストリン等のデキストリン類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール等のグリコール類；βメチルグ
リコシド、アルブチン等のグリコシド類；等が挙
げられる。〔丙剤の具体例〕…リン酸、トリメタリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン
酸類またはリン酸塩類；コロイダルシリカ、ケイ
酸ナトリウム、アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のシリコン化合物；等が挙げられる。甲剤は、水熱合成法によるマグネトプランバイ
ト型フエライト形成反応を促進し、この甲剤を反
応系に存在させると、オートクレーブ内の温度が
180〜400℃において、本発明が目的とする平均粒
度が0.05〜0.5μmで比表面積値40〜90m²／ｇを有
する微粒子であつても50〜51emu／ｇの高い飽和
磁化をもつマグネトプランバイト型フエライト粉
末を得ることができる。飽和磁化がこのように向
上するということは、それだけ理想状態のフエラ
イトに近づくことを意味し、理想状態のマグネト
プランバイト型フエライトが得られるような反応
促進の効果がこの甲剤によつて発揮されることを
意味する。反応系に存在させる甲剤の量は、本発
明者らの試験によると甲剤の物質の種類にもよる
が、生成フエライトの重量に対して１重量％程度
から効果を発揮する。その上限については、70重
量％の量で存在させてもその効果を確認した。し
かし、あまり多量に存在させると操作性に問題が
生ずるし、またその効果も飽和するようになるの
で、生成フエライト量に対して１〜70重量％、好
ましくは１〜50重量％とするのがよい。フエライトの水熱合成という無機反応において
なぜ甲剤のような有機物質の存在がその反応を促
進するのかについては、不明な点が多いが、本発
明者らは、有機物質の存在は、フエライト化反応
に際して何らかの触媒（キヤリヤー）的な作用を
もたらしているのではないかと考えている。乙剤はこれ単独ではフエライト反応を促進する
効果が低いかまたは殆どないが、これを甲剤と併
用すると、一層有利にフエライト反応を促進する
ことができる。甲剤に追添する乙剤の使用量につ
いては生成フエライト量に対して0.01重量％以上
好ましくは0.5重量％以上から効果が現れる。し
かし、あまり多量に使用しても効果が飽和し、操
作が繁雑になるので10重量％以下、好ましくは５
重量％以下の使用量とするのがよい。丙剤は無機物質のものがあるが、これら単独で
はフエライト反応を促進する効果は見られない。
しかし、この丙剤は、甲剤との丙用、或いは甲剤
および乙剤との併用により本発明の目的を効果的
に達成させることができる。甲剤を含まない乙剤
と丙剤の併用では効果が低い。丙剤の使用量につ
いては、フエライト生成量に対して、0.01重量％
以上、好ましくは0.5重量％以上であるのがよく
その上限は５重量％程度である。これら甲剤、甲剤＋乙剤、甲剤＋丙剤、または
甲剤＋乙剤＋丙剤を反応系に存在させる場合の添
加時期については、オートクレーブでの水熱合成
反応が進行している状態でこれらの添加剤が存在
する状態にあればいつでもよく、既述の原料混合
の段階、アルカリ調整の段、あるいはフエライト
化反応の段、アルカリ調整の段、あるいはフエラ
イト化反応の段階、或いはそれらの段階の中間の
いずれであつてもよい。オートクレーブ内でのフエライト化反応の反応
温度については、100℃を越える温度、より好ま
しくは180〜400℃が適当である。H₂O媒体中で
の反応であるからオートクレーブで100℃を越え
れば１気圧以上となる。オートクレーブ内温度が
400℃を越えるような操業は、超高圧となるので
好ましくなく、工業的製法が困難化する。また、
400℃を超えるような高温高圧下では、反応が進
行しすぎてフエライト結晶粒子が粗大化すること
にもなる。結晶粒子の大きさを0.5μm以下に抑制
する意味からも本発明法では400％以下の反応温
度とするのがよい。100℃以上〜400℃の範囲にお
いて高温側のほうが、それだけ有利にフエライト
反応が進行する。しかし、後記実施例で示すよう
に、250〜300℃の温度でも十分に本発明の目的を
達成できる。180℃未満の温度では、添加剤の種
類によつては、所望の飽和磁化を有するマグネト
プランバイト型フエライト粉末が得られないこと
もあるので、180〜400℃、好ましくは、180〜350
℃、さらに好ましくは、200〜300℃が適切であ
る。この温度および圧力の保持時間については反
応温度とも関係するが、10時間以内であればほぼ
十分であり、場合によつて後記実施例で示すよう
に１時間程度でも十分に目的が達成される場合が
あり、これより少ない保持時間であつてもよい場
合もある。このようにしてオートクレーブでの水熱合成反
応が終えるとマグネトプランバイト型フエライト
粒子を含むスラリー状物質が得られるが、このス
ラリー状物質は高いアルカリ性を示すので、
過・水洗を繰り返し、十分に不純物を除去する。しかしながら、このようにして得られたフエラ
イト粒子の飽和磁化は、50〜51emu／ｇと低い値
であり、本発明の目的を満足するに至つていな
い。そこで本発明者等は、本発明の目的を満足する
手段を鋭意検討した結果、既に記載した組成式(1)
に於いて上記で得られたフエライト粒子から、金
属成分MOのみを溶出させ、従来では、到底考え
られないモル比、６＜ｎ≦9.5に調整することに
より、本発明が目的とする飽和磁化51emu／ｇ以
上を有するマグネトプランバイト型フエライト粉
末が得られることを見い出した。ここで用いられるモル比調整物質は、上記MO
を溶出できる物質であれば、特に限定されないが
好しくは、酸性物質を用いる。具体的には、
HCl、HClO₄、HNO₃、CH₃COOH、HCOOH、
H₃PO₄、等が用いられる。又、これらの酸性物
質は、適度に濃度に調整された水溶液として用い
られることが好しく、その濃度については特に限
定されない。マグネトプランバイト型フエライト粉末に酸処
理を施す方法は既に公知の手段であるが、本発明
以外の方法で得られたフエライト粉末に該処理を
適用しても、モル比は、高くてｎ＝６までであ
る。これは酸処理を強化しても、もはや金属成分
MOだけでなく、マグネトプランバイト型フエラ
イトの主成分であるFe元素をも溶出せしめるこ
とによる。この場合、飽和磁化の低下を伴う。本発明者等は、このように一般通則からでは到
底予想すらされ得ないモル比領域６＜ｎ≦9.5に
調整することにより、水熱合成法の欠点である低
い飽和磁化を向上させることを見い出した。そし
て、このモル比領域に調整可能なマグネトプラン
バイト型フエライト粉末は本発明の構成を全て満
足することにより得られる。ここで、モル比調整
範囲を６＜ｎ≦9.5とするのは、６以下では本発
明が目的とする飽和磁化が得られず、一方、ｎ＞
9.5ではもはや金属成分MOだけでなく、Fe元素
の溶出を伴い、飽和磁化の低下が生じるためであ
る。前記で水洗されたマグネトプランバイト型フエ
ライト粉末に酸処理を施す手段は酸性物質の水溶
液中、スラリー状態で行い、該スラリーに含まれ
る酸の量、及よび処理時間はモル比の調整範囲に
より決定される。尚、該酸処理を加温及よび撹拌
の状態で実施することにより一層、効果的とな
る。このようにして酸処理された後、過・水洗を
繰り返して溶出した金属成分及よび酸性物質を十
分に除去する。次いで乾燥、場合によつては解粒
を施して目的とするマグネトプランバイト型フエ
ライト粉末を得る。この場合、甲剤、乙剤、丙剤の添加剤の種類に
よつては、得られたフエライト粉の表面にその物
質または変性された物質が付着し、この被膜の存
在によつて個々の粒子は分離性がよくなり、この
ために、そのまま磁気塗料に用いると、分散性が
良好な塗料が作成できるという付加的な効果も得
られる。かような被膜が必要でない場合には、得
られたフエライト粉末にこれらの被膜に除去する
脱着操作を行つて被膜のないフエライト粉末とす
る。この脱着操作は空気中で加熱処理（例えば、
300℃程度の加熱処理）することによつて簡単に
行うことができる。この脱着を行つたフエライト
粉末も分散性に優れたものが得られる。尚、前記酸処理を該脱着操作後実施しても良
い。調製されたフエライト粉末は、モル比分析お
よびＸ線回折による物質同等の結果から、６＜ｎ
≦9.5であつて、マグネトプランバイト型フエラ
イトであることが判明した。このようにして本発明は、軸径で0.05〜0.5μm、
平均厚みで、0.004μm〜0.01μm、比表面積値が40
〜90m²／ｇである極めて薄い微細な粒子であつ
て、飽和磁化が51〜68emu／ｇ、保磁力が300〜
2000Oeに調整されたマグネトプランバイト型フ
エライト粉末を水熱合成法によつて製造可能とし
たものである。そして、本発明法による場合には、甲剤、乙
剤、丙剤等の添加剤が、前記のフエライトの反応
を促進する作用を供するほかに、個々の粒子の焼
結・凝集を効果的に抑制することもその大きな原
因となつていると考えられるが、得られる結晶粒
子は良好な分散性を示す。従つて、冒頭に説明した垂直磁気記録媒体に用
いられるマグネトプランバイト型フエライト粉末
としてはまことに良好な結晶粉が本発明法によつ
て得られる。以下に代表的な実施例を挙げ、本発明を更に具
体的に説明する。実施例１ FeCl₃0.9mol、CoCl₂0.043mol、TiCl₄0.043mol
およびBaCl₂0.10molを含む混合溶液500mlと
NaOH5.450molを含むアルカリ溶液500mlを接触
せしめ、褐色の沈殿物を生成した後、該沈殿物に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム13ｇおよ
びジエチレングリコール３ｇを溶解した水溶液
100mlを添加した。次いでこの混合物をオートク
レーブ中で230℃にて４時間反応させた。こうし
て得られた反応生成物について十分な水洗を施
し、不純物を除去した後、0.4％の塩酸溶液１
中にフエライト粉をリパルブし、30分間酸処理を
施した。次いで、十分な水洗を行い溶出金属成分
および塩酸を十分除去した後、乾燥・解粒を行つ
てBa−フエライト粉末を得た。得られたBa−フエライト粉末をＸ線回折装置
にて物質の同定を行つたところ、マグネトプラン
バイト型フエライトのみの回折線ピークしか認め
られなかつた。又、該フエライト粉末の組成分析の結果、
Ba：Fe：Ti：Co＝１：12.86：0.61：0.61の原子
比であつた。この値は、モル比（ｎ）7.04であ
る。一方、このBa−フエライト粉末は、粒度が0.1
〜0.15μmで、比表面積値が65m²／ｇであり、飽
和磁化51.9emu／ｇで、比表面積値が65m²／ｇで
あり、飽和磁化51.9emu／ｇ、又保磁力6500eで、
個々の粒子が、分離した分散性の良好な板状微細
粒子であつた。実施例２甲剤、乙剤および丙剤の種類および添加量、置
換金属元素M′の種類及び置換量、オートクレー
ブに於ける反応温度と保持時間更には、酸処理の
時間及び酸の種類をそれぞれ表−１に示すように
変化させた以外は、実施例１と同一の操作を行つ
てBa−フエライト粉末を得た。得られたBa−フエライト粉末は、実施例１と
同様にして、物質の同定を行つたところ、いずれ
もマグネトプランバイト型フエライトの単相であ
つた。又該フエライト粉は、いずれも粒度が、
0.3μm以下であり、分散性のよいものであつた。各々の成分分析結果、飽和磁化、保磁力および
比表面積値を表−１に併記した。

【表】

【表】比較例１ FeCl₃0.9mol、CoCl₂0.043mol、TiCl₄0.043mol
およびBaCl₂0.10molを含む混合溶液500mlと
NaOH5.45molを含むアルカリ溶液を接触せし
め、褐色の沈殿物を生成した後、該沈殿物にリグ
ニンスルホン酸ナトリウム15ｇ、コロイダルシリ
カ0.28ｇを溶解した水溶液100mlを添加した。次
いでこの混合物をオートクレーブ中で270℃にて
１時間反応させた。こうして得られた反応生成物について、十分な
水洗を施し、不純物を除去した後、乾燥・解粒を
行つてBa−フエライト粉末を得た。得られたフエライト粉末の組成分析の結果、モ
ル比は4.98であつた。一方、このBa−フエライ
ト粉末は、粒度が0.07〜0.15μmで、比表面積値が
62.5m²／ｇであり、飽和磁化50.5emu／ｇ、又保
磁力5550eで、個々の粒子が分離した分散性の良
好な板状微細粒子であつた。比較例２ FeCl₃0.9mol、CoCl₂0.043mol、TiCl₄0.43mol
およびBaCl₂0.10molを含む混合溶液500mlと
NaOH5.45molを含むアルカリ溶液を接触せし
め、褐色の沈殿物を生成した後、該沈殿物にリグ
ニンスルホン酸ナトリウム15ｇ、コロイダルシリ
カ0.28ｇを溶解した水溶液100mlを添加した。次
いでこの混合物をオートクレーブ中で270℃にて、
１時間反応させた。こうして得られた反応生成物について、十分な
水洗を施し、不純物を除去した後、0.1％の塩酸
溶液１中にフエライト粉をリパルプし、30分
間、酸処理を施した。次いで十分な水洗を施し、
溶出金属成分および塩酸を十分除去した後、乾
燥・解粒を行つてBa−フエライト粉末を得た。このようにして得られたBa−フエライト粉末
の組成分析を行つたところ、モル比は5.91であつ
た。又このBa−フエライト粉は、粒度が0.07〜
0.15μmで比表面積値が62.7m²／ｇであり、飽和磁
化50.8emu／ｇ又保磁力5570eで、個々の粒子が
分離した分散性の良好な板状微細粒子であつた。比較例３ FeCl₃0.9mol、CoCl₂0.043mol、TiCl₄0.043mol
およびBaCl₂0.10molを含む混合溶液500mlと
NaOH5.45molを含むアルカリ溶液を接触せし
め、褐色の沈殿物を生成した。次いで、この混合
物をオートクレーブ中で300℃にて３時間反応さ
せた。こうして得られた反応生成物について、十分な
水洗を施し、不純物を除去した後、0.4％の塩酸
溶液１中にフエライト粉をリパルプし、90分間
酸処理を施した。次いで、該フエライト粉につい
て、十分な水洗を施し、溶出金属成分および塩酸
を除去した後、乾燥・解粒を行つてBa−フエラ
イト粉末を得た。このようにして得られたBa−フエライト粉の
組成分析を行つたところ、モル比は、5.92であつ
た。又、このBa−フエライト粉は、粒度が0.3〜
0.7μmで、比表面積値が25.5m²／ｇであり、飽和
磁化が35.6emu／ｇ、保磁力が8590eであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎは、６＜ｎ≦9.5の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表され、飽和磁化が51〜68emu／ｇであつて、
保磁力が300〜2000Oeであり、比表面積値が40〜
90m²／ｇであり、かつ平均粒子径が0.05〜0.5μm
であるマグネトプランバイト型フエライト粉末。２ 100℃を越えるH₂O媒体中で、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎはモル比と称し、３〜６の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される所定比率の金属成分量を含み且つ酸根
に対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアル
カリの存在下又は反応系のPHが11以上となるアル
カリの存在下で、生成させるフエライトの水熱合
成に於いて、該フエライトの生成反応を以下の甲
群から選ばれる有機化合物（甲剤という）の１種
又は２種以上の存在下で、フエライト微粒子を生
成させた後、該微粒子に上式中ｎが、６＜ｎ≦
9.5になるようにモル比調整処理を施すことによ
り、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎは、６＜ｎ≦9.5の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表され、飽和磁化が51〜68emu／ｇであつて、
保磁力が300〜20000eであり、比表面積値が40〜
90m²／ｇであり、かつ平均粒子径が0.05〜0.5μm
であるマグネトプランバイト型フエライト粉末を
得ることを特徴とするマグネトプランバイト型フ
エライト粉末の製造方法：〔甲群〕…アルキルベンゼンスルホン酸または
その塩類；リグニンスルホン酸またはその塩類；
アミン化合物；脂肪酸またはその塩類；カルボン
酸またはその塩類。３甲剤の存在量が、生成フエライト量に対して
１〜70重量％である特許請求の範囲第２項に記載
のフエライト粉末の製造方法。４フエライトの生成温度は、180〜400℃である
特許請求の範囲第２項又は３項に記載のフエライ
ト粉末の製造方法。５モル比調整処理は、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎはモル比と称する数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される組成に於いて、MOを溶解せしめる酸
性物質によることを特徴とする特許請求の範囲第
２項〜第４項のいずれかに記載のフエライト粉末
の製造方法。６ 100℃を越えるH₂O媒体中で、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎはモル比と称し、３〜６の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される所定比率の金属成分量を含み且つ酸根
に対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアル
カリの存在下又は反応系のPHが11以上となるアル
カリの存在下で、生成させるフエライトの水熱合
成に於いて、該フエライトの生成反応を以下の甲
群から選ばれる有機化合物（甲剤という）の１種
又は２種以上および以下の乙群から選ばれる化合
物（乙剤という）の１種または２種以上の存在下
で、フエライト微粒子を生成させた後、該微粒子
に上式中ｎが、６＜ｎ≦9.5になるようにモル比
調整処理を施すことにより、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎは、６＜ｎ≦9.5の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表され、飽和磁化が51〜68emu／ｇであつて、
保磁力が300〜2000Oeであり、比表面積値が40〜
90m²／ｇであり、かつ平均粒子径が0.05〜0.5μm
であるマグネトプランバイト型フエライト粉末を
得ることを特徴とするマグネトプランバイト型フ
エライト粉末の製造方法：〔甲群〕…アルキルベンゼンスルホン酸または
その塩類；リグニンスルホン酸またはその塩類；
アミン化合物；脂肪酸またはその塩類；カルボン
酸またはその塩類；〔乙群〕…デキストリン類、グリコール類、グ
リコシド類。７甲剤の存在量が、生成フエライト量に対して
１〜70重量％、そして、乙剤の存在量が生成フエ
ライト量に対して0.01〜10重量％である特許請求
の範囲第６項に記載のフエライト粉末の製造方
法。８フエライトの生成温度は、180〜400℃である
特許請求の範囲第６項又は７項に記載のフエライ
ト粉末の製造方法。９モル比調整処理は、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎはモル比と称する数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される組成に於いて、MOを溶解せしめる酸
性物質によることを特徴とする特許請求の範囲第
６項〜第８項のいずれかに記載のフエライト粉末
の製造方法。１０ 100℃を越えるH₂O媒体中で、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎはモル比と称し、３〜６の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される所定比率の金属成分量を含み且つ酸根
に対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアル
カリの存在下又は反応系のPHが11以上となるアル
カリの存在下で、生成させるフエライトの水熱合
成に於いて、該フエライトの生成反応を以下の甲
群から選ばれる有機化合物（甲剤という）の１種
又は２種以上および以下の丙群から選ばれる化合
物（丙剤という）の１種または２種以上の存在下
で、フエライト微粒子を生成させた後、該微粒子
に上式中ｎが、６＜ｎ≦9.5になるようにモル比
調整処理を施すことにより、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎは、６＜ｎ≦9.5の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表され、飽和磁化が51〜68emu／ｇであつて、
保磁力が300〜2000Oeであり、比表面積値が40〜
90m²／ｇであり、かつ平均粒子径が0.05〜0.5μm
であるマグネトプランバイト型フエライト粉末を
得ることを特徴とするマグネトプランバイト型フ
エライト粉末の製造方法：〔甲群〕…アルキルベンゼンスルホン酸または
その塩類；リグニンスルホン酸またはその塩類；
アミン化合物；脂肪酸またはその塩類；カルボン
酸またはその塩類；〔丙群〕…リン酸類またはリン酸塩類；シリコ
ン化合物。１１甲剤の存在量が、生成フエライト量に対し
て１〜70重量％、そして、丙剤の存在量が生成フ
エライト量に対して0.01〜５重量％である特許請
求の範囲第１０項に記載のフエライト粉末の製造
方法。１２フエライトの生成温度は、180〜400℃であ
る特許請求の範囲第１０項又は１１項に記載のフ
エライト粉末の製造方法。１３モル比調整処理は、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎはモル比と称する数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される組成に於いて、MOを溶解せしめる酸
性物質によることを特徴とする特許請求の範囲第
１０項〜第１２項のいずれかに記載のフエライト
粉末の製造方法。１４ 100℃を越えるH₂O媒体中で、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎはモル比と称し、３〜６の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される所定比率の金属成分量を含み且つ酸根
に対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアル
カリの存在下又は反応系のPHが11以上となるアル
カリの存在下で、生成させるフエライトの水熱合
成に於いて、該フエライトの生成反応を以下の甲
群から選ばれる有機化合物（甲剤という）の１種
又は２種以上、以下の乙群から選ばれる乙剤の１
種または２種以上および以下の丙群から選ばれる
丙剤の１種または２種以上の存在下で、フエライ
ト微粒子を生成させた後、該微粒子に上式中ｎ
が、６＜ｎ≦9.5になるようにモル比調整処理を
施すことにより、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎは、６＜ｎ≦9.5の数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表され、飽和磁化が51〜68emu／ｇであつて、
保磁力が300〜2000Oeであり、比表面積値が40〜
90m²／ｇであり、かつ平均粒子径が0.05〜0.5μm
であるマグネトプランバイト型フエライト粉末を
得ることを特徴とするマグネトプランバイト型フ
エライト粉末の製造方法：〔甲群〕…アルキルベンゼンスルホン酸または
その塩類；リグニンスルホン酸またはその塩類；
アミン化合物；脂肪酸またはその塩類；カルボン
酸またはその塩類；〔乙群〕…デキストリン類、グリコール類、グ
リコシド類；〔丙群〕…リン酸類またはリン酸塩類；シリコ
ン化合物。１５甲剤の存在量が生成フエライト量に対して
１〜70重量％、乙剤の存在量が生成フエライト量
に対して0.01〜10重量％、そして丙剤の存在量が
生成フエライトに対して0.01〜５重量％である特
許請求の範囲第１４項に記載のフエライト粉末の
製造方法。１６フエライトの生成温度は、180〜400℃であ
る特許請求の範囲第１４項又は１５項に記載のフ
エライト粉末の製造方法。１７モル比調整処理は、一般式が MO・ｎ（Fe_2-xM′_xO₃）（ただし、上式において、Ｍは、Ba、Sr及びCaからなる群から選ばれた
１種又は２種以上の金属であり、ｎはモル比と称する数値であり、 M′は、Zr及びTiからなる群から選ばれた少な
くとも一つの成分と、Ni、Co、Cu及びZnからな
る群から選ばれた少なくとも一つの成分との組み
合わせであり、ｘは0.01〜0.7の数値である）で表される組成に於いて、MOを溶解せしめる酸
性物質によることを特徴とする特許請求の範囲第
１４項〜第１６項のいずれかに記載のフエライト
粉末の製造方法。