JPH0377130B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Hard Magnetic Materials (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁気記録媒体、樹脂磁石等の磁気応
用分野に用いられる結晶異方性酸化物磁性材料お
よびその製造法に関するものであり、更に詳しく
は、高い飽和磁化を有し且つ保磁力と保磁力の温
度依存性が任意の値に調整された新規な板状結晶
異方性酸化物磁性材料およびその製造方法に関す
るものである。 〔従来の技術および問題点〕 一般式MO・6Fe2O3（ＭはBa，Sr，Pb，Ca，
から選ばれた少なくとも１つの金属元素）で示さ
れるか、更にはその三価のFeの一部を平均価数
が３である金属元素で置換したような、いわゆる
六方晶フエライトは、磁気異方性を調整すること
により広い範囲の保磁力が得られ、且つその磁化
容易軸が００１軸にあることを応用して、従来よ
り磁気記録媒体、樹脂磁石その他磁気応用製品に
利用されている。 しかしながら、上記六方晶フエライトの欠点と
して、他の酸化物磁性材料に比べて飽和磁化が低
いこと、およびその保磁力の温度依存性が大きく
且つ任意の値に調整され得なかつたことがこれま
で指摘されてきた。ちなみに、これら六方晶フエ
ライトの飽和磁化は、製法によつて異なるが、大
略50〜58emu／ｇであり、一方、保磁力の温度依
存性は＋３〜＋5e／℃の範囲である。 一般に飽和磁化は高い程好しく、いずれの磁気
製品にも大きな出力を与える。 一方、六方晶フエライト粉末を用いた磁気製品
が温度変化の大きい環境で使用された場合に、予
め設計された所期の性能を発揮することができな
くなり、種々のトラブルを起こすことがあつた。
六方晶フエライト粉末の磁気特性、特に保磁力が
温度によつて変化してしまうのである。 例えば、六方晶フエライト粉末を用いた磁気記
録媒体を例に挙げると、磁気記録媒体の保磁力は
電磁変換特性に大きく影響するものであるが、こ
の電磁変換特性が変動すると直ちに記録、再生お
よび消去特性に変動をもたらすことになる。すな
わち、環境温度が著しく異なる箇所においてかよ
うな保磁力の温度変化が大きい磁気記録媒体が使
用されると、記録不良、再生出力の低下または記
録の消去不良等が発生し、磁気記録媒体としての
機能が著しく低下するという問題があつた。 他方、従来の結晶異方性スピネルフエライト
は、上記の六方晶フエライトに比べて飽和磁化が
高く、70〜80emu／ｇの値が実用レベルで報告さ
れている。また保磁力の温度依存性については０
〜−6Oe／℃と、０（Oe／℃）の近傍を含む範囲
が報告されている。 しかし、結晶異方性スピネルフエライトは、六
方晶フエライトに比べて飽和磁化が高く、その保
磁力の温度依存性も小さくできる利点はあるもの
の、保磁力の温度依存性が小さいものはその保磁
力の範囲が低く、例えば400（Oe）以下であると
いう問題がある。更に致命的な欠点は、板状六方
晶フエライトを用いた磁気製品ではその六方晶フ
エライトの磁化容易軸が００１軸の単軸方向（板
面と直角方向）にあることを利用していることに
反して、上記結晶異方性スピネルフエライトは、
００１面にその磁化容易軸を有するので、原理
上、六方晶フエライト磁気製品には応用できない
という問題があつた。 例えば、板状の六方晶フエライトを用いた樹脂
磁石は、その六方晶フエライトの磁化容易軸が粒
子板面に対して直角方向〔００１軸〕にあること
を利用して該フエライト粒子と樹脂をロール成形
機でシート化し、次いで該シートを積層すること
によつて製造される。この時、フエライト粒子は
その板面がシート面と平行方向に整列すると共に
その磁化容易軸がシート面に対して直角方向に揃
う。このようにして作成された樹脂磁石は、積層
されたシート面に対して直角方向に強い磁力を有
することになるが、板面方向に磁化容易軸を有す
る結晶異方性スピネルフエライトを該製品に応用
することはできない。又、近年、新しい磁気記録
方式として、垂直磁気記録方式が検討されている
が、この方式に用いるための磁気記録媒体として
板状の六方晶フエライトを用い、これを樹脂中に
分散し、支持体に塗布することにより垂直磁気記
録媒体を製造することが提案されている。該六方
晶フエライトはその形状が板状であり且つ磁化容
易軸が粒子板面に対して直角方向にあることか
ら、これを支持体上に塗布するだけで容易に磁化
容易軸が媒体面に垂直である塗布型垂直磁気記録
媒体を作ることができるが、結晶異方性スピネル
フエライトは、たとえその形状が板状であつて
も、磁化容易軸が粒子板面〔００１面〕に存在す
るために垂直磁気記録媒体には不適である。 もし、板状スピネルフエライトに対してその磁
化容易軸を００１軸の単軸方向、つまり、粒子板
面に対して直角方向にもたせることができるなら
ば、スピネルのもつ高い飽和磁化および保磁力の
温度依存性が低いという性質を生かしながら、六
方晶フエライト磁気製品の分野に適応が可能とな
り、六方晶フエライトの温度依存性が大きく飽和
磁化が低いという問題が解決されるであろうから
この分野に計り知れない利点をもたらすことがで
きるであろう。しかし、このようなことは、当業
者の常識に反することであり、かようなことを目
的として新しいフエライトを作り出すことはかつ
て試みられたことはなかつた。 かつて試みられたのは、六方晶フエライトとス
ピネルフエライトとを積層することによつて両者
の得失を合い補うという考え方であり、例えば、
特開昭60−255629号公報では、板状の六方晶フエ
ライト粒子の表面をマグネタイト（FeOY・Fe2
O3）で被覆（変性）した磁性材料が提案されて
いる。しかしながら、これは六方晶フエライトと
スピネルフエライトの二つの結晶構造がそれぞれ
独立して存在するものであつてそれぞれの結晶構
造の特有の性質を合わせて有するものであり、六
方晶フエライトとスピネルフエライトのそれぞれ
の欠点を本質的に消去し得るような新規な結晶構
造ではない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、板状六方晶フエライトの欠点
例えば保磁力の温度依存性が大きく且つ飽和磁化
が低いという問題と、スピネルフエライトでは六
方晶フエライト磁気製品分野には適用できないと
いう前記のような問題とを同時に解決することで
ある。そして、かような問題を解決したうえ、さ
らに保磁力と保磁力の温度依存性を人為的に任意
の値に調整することである。 〔発明の構成〕 本発明は、平均粒度が0.01〜1.0μmで板状比が
２〜30の板状結晶からなる酸化物磁性粉であつ
て、主成分がFe3+であり、Ba，Sr，PbまたはCa
の少なくとも１種の金属元素と、Zr，Co，Cuお
よびFe2+がフエライト結晶を構成する元素とし
て結晶構造中に含まれ且つその結晶が実質上スピ
ネルとしてのＸ線回折線を有し、そして磁化容易
軸が六方晶フエライトと同方向の００１軸の単軸
方向（板面と直角方向）に有していることに特徴
を有する保磁力と保磁力の温度依存性が任意の値
に調整された新規な板状の結晶異方性酸化物磁性
材料を提供するものである。 そして、この新規なフエライト磁性材料の製造
法として、主成分がFe3+であり、Ba，Sr，Pbま
たはCaの少なくとも１種の金属元素と、Zr，
Co，CuおよびFe2+がフエライト結晶を構成する
元素として結晶構造中に含まれ且つ平均粒度が
5μm以下の六方晶フエライトと、グリコシド類、
糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸類ま
たはその塩類からなる群から選ばれる少なくとも
一種の物質とを、100℃を越える媒体中でアルカ
リの存在下で接触させることからなる、実質上ス
ピネルとしてのＸ線回折線を有し且つ磁化容易軸
が六方晶フエライトと同方向の００１軸の単軸方
向（板面と直角方向）に有する結晶異方性酸化物
磁性材料の製造方法を提供するものである。 本発明による結晶異方性の板状酸化物磁性材料
粉（フエライト粉）は、後記に実証するように、
スピネルとしてのＸ線回折ピークを有するもので
あるが、六方晶フエライトと同様に磁化容易軸が
００１軸の単軸方向（板面と直角方向）に有する
ものである。そして、その保磁力の温度依存性は
従来の六方晶フエライトでは得られなかつたよう
な＋２〜−5Oe／℃の範囲にあり、且つ保磁力と
この保磁力の温度依存性は、Zr，Co，Cuおよび
Fe2+の配合によつて好ましい範囲に任意に調整
されている点にさらに特徴がある。 保磁力の温度依存性（θHC）は、一般に次のよ
うに評価される。 θHC＝Hc−Hco／Ｔ−Tp ここで Ｔは、測定温度（℃）、 Tpは、室温（℃）、 Hcは、磁性体の温度がＴ（℃）の時、測定され
た保磁力（Oe）、 Hcoは、磁性体の温度がTp（℃）の時、測定さ
れた保磁力（Oe）、である。 本発明のフエライト粉のθHCは＋２≧θHC≧−
5Oe／℃の範囲の任意の値に調整されており、従
来の六方晶フエライトのθHC≧＋３のものに比べ
て温度依存性が小さい値に調整されているという
特徴を有する。そして、従来の六方晶フエライト
の飽和磁化は製造によつて異なるが市場品で大略
50〜58emu／ｇ程度であるが、本発明のフエライ
ト粉はこれを十分に上回る値に調整され得る。 本発明の板状フエライト粉はスピネルの結晶構
造を有するが、その磁化容易軸が六方晶フエライ
トと同方向の００１軸の単軸方向（板面と直角方
向）に有する点において全く新しい型の磁性材料
を提供するものである。そして、スピネル型であ
つてもBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の
金属元素、並びにZr，Co，CuおよびFe2+の成分
が結晶を構成する元素として結晶構造中に存在す
る。すなわち、六方晶フエライトを構成する元素
であるBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の
金属元素含み、これによつて六方晶フエライトと
同様に、本発明材料はスピネルの結晶構造を示す
にもかかわらずその磁化容易軸を００１軸の単軸
方向もたらせることに成功したものである。そし
て、Zr，Co，CuおよびFe2+の配合によつて保磁
力を容易に調整することができるのみならず、そ
の温度依存性も広い範囲にわたつて任意に調整す
ることができることが判明し、且つ一層有利に高
い飽和磁化を得ることができることがわかつた。
したがつて、本発明においてBa，Sr，Pbまたは
Caの少なくとも１種の金属元素は、実質上スピ
ネルの結晶構造を有する結晶異方性酸化物に００
１軸の単軸方向に磁化容易軸を賦与するための不
可欠な金属元素である。なお“実質上”スピネル
であるとは、僅かの六方晶フエライト相が共存す
ることもあるということである。そして僅かの六
方晶フエライト相が共存する方が、本発明を一層
有利に達成することができることもある。 いずれにしても、本発明のフエライト結晶は、
Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金属元
素が内部にも表面部にもその結晶の全体に結晶を
構成する元素として存在したうえ且つスピネルの
結晶構造を示す点で、これまでにない全く新しい
結晶異方性フエライトであると言える。 磁化の機構が結晶異方性に基づく従来のスピネ
ル型フエライトとしては、 (a) 一般式MO・Fe2O3（ただしＭは、Fe2+，
Mg，Mn，Zn，Niから選ばれる少なくとも１
つの金属元素である）で表わされるフエライ
ト、 (b) CoO・Fe2O3、 (c) γ−Fe2O3またはCoで変成されたγ−Fe2O3
が挙げられる。 上記のうち、(a)のスピネル型フエライトは軟質
磁性材料と呼ばれ、保磁力の温度依存性（θHC）
がθHC≒０であるものの保磁力（Hc）がHc＜400
Oeと低く、また磁化の容易軸が００１面に有り、
本発明のスピネル型フエライトとは全く異質なも
のである。(b)のコバルトフエライトは、高い保磁
力が得られるものの、その温度依存性は−５〜−
６（0e／℃）と大きく、また、その磁化の容易軸
が００１面にあり、本発明が目的とする００１軸
に磁化容易軸を有する酸化物磁性材料とは、本質
的に異なる。更に、(c)のγ−Fe2O3又はCoで変成
されたγ−Fe2O3は、通常、針状粒子として用い
られ、この場合磁化の発生機構が形状異方性に基
づくことから、本発明のように磁化の発生機構が
結晶異方性に基づくものとは区別されるものであ
る。 一方、立方晶系に属する結晶からなる板状磁性
粉末が特開昭62−41717号公報で開示されている。
具体的物質として、γ−Fe2O3変成γ−Fe2O3お
よびFe3O4が示されている。しかし、いずれのも
のも００１面の面内磁化を特徴とすることが記載
されており、これらは本発明の材料のように００
１軸に沿つた単軸結晶異方性とは本質的に異なる
磁性粉末である。 また、特開昭60−255629号公報では前述のよう
に粒子表面がマグネタイトFeOy・Fe2O3但し０
＜ｙ≦１）で変性されている板状Baフエライト
微粒子粉末が開示されているが、該公報による
と、上記Baフエライト粒子表面に分布している
金属元素はFeのみである。一方、本発明による
結晶異方性酸化物では、粒子表面層までBa，Sr，
PbまたはCaの少なくとも１種以上の金属元素が
分布しており、該金属元素が結晶を構成する元素
として粒子表面まで分布することによつて既述の
目的を達成したものである。したがつて、この点
で該公報記載のマグネタイト変性板状Baフエラ
イト微粒子粉末とは本質的な相違を有している。 本発明において、粒子の板状比を２〜30とする
のは、例えば、前記の樹脂磁石や垂直磁気記録媒
体に用いる場合、２未満では粒子の配向性が低下
し、一方、30を越えると粒子の厚みが薄くなるこ
とから嵩高くなりハンドリングの面で好しくない
からである。 また、平均粒度を0.01μm〜1.0μmと規定するの
は、0.01μmより粒度が小さくなると超常磁性を
示し飽和磁化が著しく低下するようになり、他方
1.0μmより大きくなると多磁区粒子になりやす
く、このために残留磁化が低下し、好しくないか
らである。 本発明の新規な結晶異方性酸化物磁性材料は下
記の方法により製造することができる。 すなわち、主成分がFe3+であり、Ba，Sr，Pb
またはCaの少なくとも１種の金属元素と、Zr，
Co，CuおよびFe2+がフエライト結晶を構成する
元素として結晶構造中に含まれ且つ平均粒度が
5μm以下の六方晶フエライト粉と、グリコシド
類、糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸
類またはその塩類からなる群から選ばれる少なく
とも一種の物質とを、100℃を越える媒体中でア
ルカリの存在下で接触させることによつて製造で
きる。 本発明法で使用することができる六方晶フエラ
イトは、その組成が下記に示す組成式(1)で表わす
ことができ、その製法は、共沈法、ガラス法、水
熱合成法又は、通常の乾式法いずれでもよい。 組成式(1)：M1Ｏ・ｎ（Fe2-xM2 xO3 ……(1) ただし、(1)において、 M1：Ba，Sr，Ca，Pbから選ばれる少なくと
も１つの金属元素、 ｎ：４≦ｎ≦６、 M2：ZrとCu，CoおよびFe2+、 ｘ：０＜ｘ≦0.7、 である。 以下に於いて上記組成式(1)の組成を有する六方
晶フエライトを水熱合成法により製造する場合を
例として、本発明のスピネルの結晶異方性酸化物
磁性材料を製造する方法を説明しよう。 まず、上記組成式(1)の組成を有する六方晶フエ
ライトを水熱合成法で作成する方法は次のように
行われる。 上記組成式(1)で表わされる所定比率の金属成分
量を含む100℃を越えるH2Ｏ媒体中で且つ酸根に
対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカ
リの存在下、または、反応系のPHが11以上となる
アルカリの存在下で水熱処理することにより六方
晶系フエライト粒子を生成させる。 組成式(1)は、水熱合成時に存在せしめる金属成
分の所要比率に実質上対応する。式中のモル比ｎ
を４〜６としているのは、この範囲を外れるモル
比では所定の六方晶フエライトが得られないから
である。また置換成分であるM2は本発明におい
て保磁力を制御する成分であり、その置換基ｘを
0.7以下とするのは、0.7を越えると本発明の結晶
異方性酸化物の飽和磁化が40emu／ｇ未満となる
ためである。 このフエライト格子中のFe原子との置換成分
M2としては種々のものがあり、その組合せは無
数にあるが、本発明者らは、本発明の結晶異方性
酸化物磁性材料においては、ZrとCo，Cuおよび
Fe2+の組み合せが最も効果的に保磁力を調整で
きるうえに、一層有利に高い飽和磁化を得ること
ができ、且つ保磁力の温度依存性を広範囲にわた
つて任意の値に調整することが有利に行い得るこ
とを見い出した。 次ぎに、100℃を越えるH2Ｏ媒体中で且つ酸根
に対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアル
カリの存在下または反応系のPHが11以上となるア
ルカリの存在下で該組成式(1)の六方晶フエライト
を生成させるのであるが、これは、(1)式の組成に
なるように調整された水を媒体とする原料混合物
を、規定のアルカリの存在下で100℃を越える温
度でつまりオートクレーブを使用して（100℃を
越える温度はオートクレーブでなければ実質上得
られない）フエライト生成反応を進行させるとい
うことを意味する。また水熱合成法といえばこれ
はオートクレーブ中での水を媒体としたフエライ
ト合成反応をいう。この水熱合成を実施するにあ
たつては、その水熱合成反応の前に、原料の混合
調整とアルカリ調整を行わねばならない。 原料の調整は、(1)式のフエライト組成に基づい
て所定比率の金属成分が均一に混合された混合物
を調整する。これらの金属成分を与える原料物質
はハロゲン化物、硝酸塩またはその他の水溶性金
属塩または水酸化物のいずれでもよい。そのさい
に、全ての原料物質が水溶性金属塩である場合の
原料混合物は所定比率の金属イオンを含む水溶液
であり、一方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水
溶性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、金
属イオンと金属水酸化物を含むスラリーとなる。 なお、Fe成分を与える原料物質として、オキ
シ水酸化鉄も本発明法に適用できる。 次いで、この所定比率に調整された原料混合物
とアルカリ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）
とを接触せしめ、これによつて、通常は沈澱が生
成してアルカリ性のスラリー状物質を得る。用い
るアルカリ量は、酸根に対するアルカリ当量比が
1.0を越える量である。酸根が存在しない場合に
は、上記の原料混合物とアルカリ溶液を接触させ
て得られたアルカリ性スラリー状物質のPHが11.0
以上となるようなアルカリ量である。いずれにし
ても、アルカリ性スラリー状物質は金属水酸化物
を含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化鉄
を含むスラリー、またはこれらに金属イオンを含
むスラリー状物質である。アルカリ量をこのよう
な範囲に規定する理由はこの範囲外であると六方
晶フエライト相の生成量が著しく少なくなるから
である。使用するアルカリ溶液としては、
NaOH，KOH，LiOH，NH4OH，の溶液または
これらの混合溶液、若しくは、その他の強アルカ
リ性を示す物質を含む溶液から選ばれる。 オートクレーブ内でのフエライト化反応の反応
温度については、100℃を越える温度、好ましく
は120〜400℃が適当である。オートクレーブ内の
温度が400℃を越えると、超高圧となり経済的に
不利である。一方、120℃以下では六方晶フエラ
イトの生成量が少なく本発明で用いる原料六方晶
フエライトとしては不適となる。この温度および
圧力の保持時間については10時間以内であれば十
分であり、場合によつては１時間程度でも十分に
目的が達せられる場合もある。 本発明の結晶異方性酸化物磁性材料はこのよう
にして作成された組成式(1)の六方晶フエライト
と、グリコシド類、糖類、多価アルコール類、オ
キシカルボン酸又はその塩から選ばれる少なくと
も１種以上の物質（以下甲剤と呼ぶ）とを100℃
を越えるH2Ｏ媒体中で且つアルカリの存在下、
接触せしめることにより製造することができる。 そのさい、甲剤の添加の時期について次の３つ
のケースがある。 (1) 組成式(1)の六方晶フエライトを製造するさい
に、オートクレーブに供する原料アルカリ性ス
ラリー状物質を調整する過程（オートクレーブ
での六方晶フエライトの水熱合成反応の前）で
甲剤を添加する。この場合、上記甲剤を含むア
ルカリ性スラリー状物質を原料としてオートク
レーブ中で水熱合成する過程に於いて、先ず組
成式(1)の六方晶フエライトが生成し、次いで本
発明の結晶異方性酸化物磁性材料が生成すると
いう段階を経ることができる。 (2) 組成式(1)の六方晶フエライトを水熱合成する
過程で甲剤を添加する。この場合、所定量の甲
剤を含む溶液を所定温度、圧力に達したオート
クレーブ内に高圧給液する。 (3) 別途合成した組成式(1)の六方晶フエライトを
出発原料とする。この場合、大気下、所定量の
六方晶フエライトと甲剤をアルカリ物質を含む
アルカリ溶液中で混合調整し次いで水熱処理を
施す。なお、この(3)の場合には必ずしも水熱合
成法によつて製造した六方晶フエライトを出発
原料としなくてもよいことは勿論である。 いずれの場合にも、甲剤の添加時期は異なるも
のの、平均粒径が5μm以下の微細な六方晶フエラ
イトと甲剤が100℃を越える媒体中でアルカリの
存在下で接触することになり、本発明の新規な結
晶異方性酸化物磁性材料を製造することができ
る。 本発明法で使用できる甲剤の具体例としては、
βメチルグルコシド、アルブチン等のグリコシド
類：モノース、ジオース、麦芽糖、シヨ糖、セル
ロース、デキストラン、グリコーゲン、デキスト
リン、デンプン、アルギン酸等の糖類；テトリト
ール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖、アル
コール類；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、コレステロール、ステイ
グマステロール等の多価アルコール類；モノ硝酸
エステル、安息香酸エステル等のエステル類；ア
スコルビン類、酒石酸、クエン酸ナトリウム等の
オキシカルボン酸またはその塩類：から選れる少
なくとも１種以上の物質であり、その添加量は、
組成式(1)の六方晶フエライト量に対して0.1重量
パーセント以上である。0.1重量パーセント未満
では本発明の目的を十分に達成できない。 尚、上記に記載した有機物の存在下でマグネト
プランバイト型フエライトを水熱合成する方法に
ついては、既に本発明者等による特開昭61−
40823号公報で開示している。ここでグリコシド
類、糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸
類またはその塩類に該当する有機物は前記公報に
於いて乙剤として記載したものである。しかしな
がら、前記公報で記載されているこの乙剤の効果
は次のとおりである。マグネトプランバイト型フ
エライトを水熱合成する際に従来の水熱合成法で
得られたフエライト粉はその飽和磁化が低いこと
から、該飽和磁化の向上を目的として、該公報に
記載する甲剤を主反応助剤として存在せしめ、場
合によつてはこれら甲剤の効果を一層助成するも
のとして乙剤を併用することにより、著しく飽和
磁化が改善されたとしている。このように、該公
報における乙剤の作用はマグネトプランバイト型
フエライトを水熱合成する際に、そのフエライト
粉の飽和磁化を向上させる補助的効果をねらつた
ものであり、本発明の目的であるスピネル型フエ
ライトの生成とは作用を異にする。更には、本発
明の目的とするような＋２≧θHC≧−5Oe／℃を
有するフエライト粉末を得るには、後記の比較例
３および実施例で実証するように、前記公報で記
載する方法による甲剤と乙剤の併用では得られ
ず、本発明で用いる有機物だけで且つ本発明の製
造方法を用いなければならない。 次に、アルカリ調整（六方晶フエライトと甲剤
を接触させるさいのアルカリ調整）で用いるアル
カリ量は、調整後のアルカリ性スラリー状物質に
遊離アルカリが存在できる量である。アルカリ量
をこのように規定する理由は、この範囲外である
と本発明が目的とする所定の特性を有する結晶異
方性酸化物磁性材料が得られないためである。ア
ルカリ溶液としてはNaOH，KOH，LiOH，
NH4OHの溶液またはこれらの混合溶液、若しく
はその他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液を
使用することができる。 オートクレーブでの水熱処理温度（六方晶フエ
ライトと甲剤を接触させる温度）については、
100℃を越える温度、より好ましくは120℃〜300
℃が適当である。オートクレーブ内の温度が300
℃を越えると粗大粒子の生成が多くなると共に粒
度分布が悪くなる、一方、120℃未満では本発明
が目的とする磁性体の生成量が少なくなる。この
温度および圧力の保持時間は通常１〜３時間程度
で目的が達せられる。 このようにして得られた結晶異方性酸化物磁性
体を含むスラリー状物質は高いアルカリ性を示す
ので濾過。水洗を繰り返し、十分に不純物を除去
する。なお、この洗浄後、公知の酸化物質例えば
HC1，HC1O4，HNO3，HCOOH，H3PO4等で
酸処理を施してもよい。この場合、処理後、更に
水洗を加え酸性物質を除去する。 このようにしてその粒子形状が板状でその板状
比が２〜30であり平均粒度が0.01〜1.0μmである
本発明に従う結晶異方性酸化物磁性体が得られ
る。この粉体は、後記の実施例に示すように、Ｘ
線回折による物質同定を行うと実質上スピネル構
造であることが認められ、場合によつては少量の
六方晶フエライト相も認められる。更に、粒子表
面に存在する金属成分を測定すると、例えばオー
ジエ電子を用いて測定すると、粒子の表面層まで
に組成式(1)のM1元素（すなわちBa，Sr，Pbまた
はCaの少なくとも１種の金属元素）が分布して
いることが認められる。 これらの本発明による結晶異方性酸化物磁性材料
は10（KOe）磁場中で測定した保磁力の温度依存
性（θHC）が＋２≧θHC≧−５（Oe／℃）であり、
本発明者らの実施結果では飽和磁化（δs）の最も
大きい値として68emu／ｇを得た。 更に、その詳細は後記の実施例で示すが、該磁
性体は前記のようにスピネルとしてのＸ線回折線
を有するにもかかわらず、その磁化の容易軸は粒
子板面に対して垂直方向〔００１軸〕であること
を確認することができた。したがつて、本発明で
得られた結晶異方性酸化物磁性材料を磁性塗料と
して基体例えばフイルム上に塗布して得られたテ
ープは六方晶フエライト粉を塗布した場合と比べ
て遜色がない角形比と配向比となり、その磁化容
易軸が粒子板面に対して直角方向〔００１軸〕に
存在した時期テープとなり得る。そして、本発明
の新規な結晶異方性酸化物磁性材料を時期応用製
品に用いた場合、例えば該磁性体を塗料化してベ
ースフイルム上に塗布したテープについても、そ
の保磁力の温度依存性は、粉体の場合と同じ値が
保持され＋２（0e／℃≧θHC≧−５（0e／℃）の範
囲の値を十分に確保できる。そしてその値は該磁
性体の製造の過程で任意で調整できるものである
から用途に応じた最適磁気応用製品を作り出すこ
とができる。 以下に、比較例および実施例によつて、本発明
の構成と効果をさらに具体的に記述する。 〔比較例 １〕 組成式M1Ｏ・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いて、M1
＝Ba，M2＝Zr＋Co＋Cu＋Fe2+，ｎ＝5.95，ｘ
＝0.2になるように、3.1モルFeCl3水溶液280ml，
0.29モルBaCl2162ml，FeCl25.45gr，オキシ塩化
ジルコニウム30.67gr，塩化コバルト11.18grおよ
び塩化第二銅5.79grをN2中で十分に混合した後、
常温にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いでこのスラリー状物
質をオートクレーブ中でN2雰囲気下、280℃にて
60分間反応させた。こうして得られた反応生成物
について十分な洗浄を施し、不純物を除去したあ
と、乾燥解粒を行つてBa−フエライト粉末を得
た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 なお写真観察から形状が板状であり、その板状
比が10で、平均粒度が0.15μmであつた。 また10（kOe）の磁場中、VSMにて測定したと
ころ、保磁力が906（Oe）、その保磁力の温度依存
性が＋3.8（Oe／℃）、飽和磁化が42.1emu／ｇで
あつた。 〔比較例 ２〕 組成式M1Ｏ・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いて、M1
＝Ba，M2＝Zr＋Co＋Cu＋Fe2+，ｎ＝5.95，ｘ
＝0.2になるように、3.1モルFeCl3水溶液280ml，
0.29モルBaCl2162ml，FeCl25.45gr，オキシ塩化
ジルコニウム30.67gr，塩化コバルト11.18grおよ
び塩化第二銅5.79grをN2中で十分に混合した後、
常温にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いでこのスラリー状物
質について十分な洗浄を施し、不純物を除去した
あと、乾燥解粒を行つた。 このようにして得られた共沈物をN2中電気炉
にて900℃で１時間焼成したのち、パルペライザ
ーで解粒し、該解粒物をボールミルでパルプ濃度
50％になるように水を加え、４時間微粉砕処理を
行つた後、脱水乾燥、解粒を施し、Ba−フエラ
イト粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 また写真観察から形状が板状であり、その板状
比が５で、平均粒度が0.7μmであつた。 10（kOe）の磁場中、VSMにて測定したとこ
ろ、保磁力が1190（Oe）、その保磁力の温度依存
性が＋4.6（Oe／℃）、飽和磁化が56emu／ｇであ
つた。 〔比較例 ３〕 3.1モルFeCl3水溶液280ml，0.29モルBaCl2162
ml，FeCl25.45gr，オキシ塩化ジルコニウム
30.67gr，塩化コバルト11.18grおよび塩化第二銅
5.79grをN2中で十分に混合せしめた後、常温に
てこの混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添
加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状
物質を得た。次いでこのスラリー状物質にジエチ
レングリコールを33.7gr及びリグニンスルホン酸
ナトリウム（甲剤）を13.9gr含む水溶液114grを
添加し、10分間強制撹拌を行つたあと、この混合
物をオートクレーブ中N2雰囲気下で280℃にて60
分間反応させた。こうして得られた反応生成物に
ついて十分な洗浄を施し、不純物を除去したあ
と、乾燥解粒を施し、Ba−フエライト粉末を得
た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 また写真観察から形状が板状であり、その板状
比が32で、平均粒度が0.19μmであつた。 10（kOe）の磁場中、VSMにて測定したとこ
ろ、保磁力が780（Oe）、その保磁力の温度依存性
が＋3.2（Oe／℃）、飽和磁化が53emu／ｇであつ
た。 〔実施例 １〕 比較例１の水熱合成法によつて得られたBa−
フエライト粉末117ｇを水酸化ナトリウム0.547モ
ルを含む水溶液480mlに懸濁させ、次いで、この
懸濁液にジエチレングリコール5.85ｇを含む水溶
液520mlを加えて充分に撹拌、混合を施しアルカ
リ性のスラリーを調整した後、該アルカリ性スラ
リーをオートクレーブ中で280℃にて60分間水熱
処理した。こうして、得られた反応生成物につい
て十分な洗浄を施し不純物を除去したあと乾燥解
粒を行つて酸化物磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、第１図
に示すようにスピネル型フエライトの強い回折線
が認められ、スピネル構造を有することが判明し
た。なお第１図では、微小の六方晶系Baフエラ
イトの回折線も認められた。 第２図は本例で得られた磁性粉末の顕微鏡写真
（倍率30000倍）であるが、写真に見られるように
該磁性粉末は形状が板状である。その板状比は11
で平均粒度が0.18μmであつた。 更に、10（kOe）の磁場中VSMにて測定したと
ころ、保磁力の温度依存性が−0.2（Oe／℃）、保
磁力が770（Oe）、飽和磁化が60emu／ｇであつ
た。 また、この磁性粉末の粒子表面に存在する金属
成分をオージエ電子により測定したところ、Ba，
Zr，Co，Cu，Feの存在が確認された。 更に、該磁性粉末を用いて下記に示す組成の磁
性塗料を分散時間４時間で調整し、得られた塗料
をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布し、乾燥後、カレンダー処理
を施し、テープを作成した。 〔磁性塗料の組成〕 フエライト粉末 100重量部 塩化ビニール，酢酸ビニール，ビニールアルコ
ール共重合体 ５重量部 レシチン １重量部 ポリウレタン樹脂 ５重量部 メチルエチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 トルエン 70重量部 このようにして作成したテープをVSMで測定
した結果、ベースフイルムの面に対して垂直方向
の角形比SQ（⊥）が0.832であり、また、SQ（⊥）
と、ベースフイルム面に平行な方向の角形比SQ
（＝）との比で表わす配向比SQ（⊥）／SQ（＝）
が2.86であつた。このように該磁性粉末は、粒子
板面に対して直角方向〔００１軸〕にその磁化容
易軸を有することが判明した。 〔実施例 ２，３〕 ジエチレングリコールを、アルブチンまたはコ
レステロールに代えた以外は、実施例１と同一の
操作を行い磁性粉を得た。これらの添加量および
水熱条件を表１に示した。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、いずれも実施例１と同様にその大
部分がスピネル相であり、なた形状も板状であつ
た。そして磁性粉末の粒子表面に存在する金属成
分も実施例１と同一であつた。更に、いずれの場
合も磁化容易軸は粒子板面に対して直角方向に存
在していることが実施例１と同様に確認された。 これらの評価結果を表１に示した。 〔実施例 ４〕 原料の六方晶フエライト粉末として、組成が、
SrO・5.9（Fe1.8Zr0.1Co0.02Cu0.04Fe2+ 0.04O3）であ
るものに代え、水熱処理を140℃にて２時間30分
間行つた以外は、実施例１と同一の操作を行つて
磁性粉末を得た。得られた磁性粉末を実施例１と
同一の方法で評価したところ、やはり実施例１と
同様に、その大部分がスピネル相でありまた形状
も板状あつた。そして該磁性粉末の粒子表面の存
在する金属成分をオージエ電子により測定したと
ころSr，Zr，Co，Cu，Feの存在が確認された。
更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、その磁化容易軸は、粒子板面に対して直角方
向に存在することを確認した。 尚、これらの評価結果も表１に併記した。 〔実施例 ５〕 原料の六方晶フエライト粉末として、比較例２
に於いて共沈法によつて得られたBa−フエライ
ト粉末を用いた以外は、実施例１と同一の操作を
行つて磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、やはり実施例１と同様に、その大
部分がスピネル相であり、また形状も板状であつ
た。そして該磁性粉末の粒子表面の存在する金属
成分をオージエ電子により、測定したところBa，
Zr，Co，Cu，Feの存在が確認された。 更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、その磁化容易軸は、粒子表面に対して直角方
向に存在することを確認した。 尚、これらの評価結果も表１に併記した。
用分野に用いられる結晶異方性酸化物磁性材料お
よびその製造法に関するものであり、更に詳しく
は、高い飽和磁化を有し且つ保磁力と保磁力の温
度依存性が任意の値に調整された新規な板状結晶
異方性酸化物磁性材料およびその製造方法に関す
るものである。 〔従来の技術および問題点〕 一般式MO・6Fe2O3（ＭはBa，Sr，Pb，Ca，
から選ばれた少なくとも１つの金属元素）で示さ
れるか、更にはその三価のFeの一部を平均価数
が３である金属元素で置換したような、いわゆる
六方晶フエライトは、磁気異方性を調整すること
により広い範囲の保磁力が得られ、且つその磁化
容易軸が００１軸にあることを応用して、従来よ
り磁気記録媒体、樹脂磁石その他磁気応用製品に
利用されている。 しかしながら、上記六方晶フエライトの欠点と
して、他の酸化物磁性材料に比べて飽和磁化が低
いこと、およびその保磁力の温度依存性が大きく
且つ任意の値に調整され得なかつたことがこれま
で指摘されてきた。ちなみに、これら六方晶フエ
ライトの飽和磁化は、製法によつて異なるが、大
略50〜58emu／ｇであり、一方、保磁力の温度依
存性は＋３〜＋5e／℃の範囲である。 一般に飽和磁化は高い程好しく、いずれの磁気
製品にも大きな出力を与える。 一方、六方晶フエライト粉末を用いた磁気製品
が温度変化の大きい環境で使用された場合に、予
め設計された所期の性能を発揮することができな
くなり、種々のトラブルを起こすことがあつた。
六方晶フエライト粉末の磁気特性、特に保磁力が
温度によつて変化してしまうのである。 例えば、六方晶フエライト粉末を用いた磁気記
録媒体を例に挙げると、磁気記録媒体の保磁力は
電磁変換特性に大きく影響するものであるが、こ
の電磁変換特性が変動すると直ちに記録、再生お
よび消去特性に変動をもたらすことになる。すな
わち、環境温度が著しく異なる箇所においてかよ
うな保磁力の温度変化が大きい磁気記録媒体が使
用されると、記録不良、再生出力の低下または記
録の消去不良等が発生し、磁気記録媒体としての
機能が著しく低下するという問題があつた。 他方、従来の結晶異方性スピネルフエライト
は、上記の六方晶フエライトに比べて飽和磁化が
高く、70〜80emu／ｇの値が実用レベルで報告さ
れている。また保磁力の温度依存性については０
〜−6Oe／℃と、０（Oe／℃）の近傍を含む範囲
が報告されている。 しかし、結晶異方性スピネルフエライトは、六
方晶フエライトに比べて飽和磁化が高く、その保
磁力の温度依存性も小さくできる利点はあるもの
の、保磁力の温度依存性が小さいものはその保磁
力の範囲が低く、例えば400（Oe）以下であると
いう問題がある。更に致命的な欠点は、板状六方
晶フエライトを用いた磁気製品ではその六方晶フ
エライトの磁化容易軸が００１軸の単軸方向（板
面と直角方向）にあることを利用していることに
反して、上記結晶異方性スピネルフエライトは、
００１面にその磁化容易軸を有するので、原理
上、六方晶フエライト磁気製品には応用できない
という問題があつた。 例えば、板状の六方晶フエライトを用いた樹脂
磁石は、その六方晶フエライトの磁化容易軸が粒
子板面に対して直角方向〔００１軸〕にあること
を利用して該フエライト粒子と樹脂をロール成形
機でシート化し、次いで該シートを積層すること
によつて製造される。この時、フエライト粒子は
その板面がシート面と平行方向に整列すると共に
その磁化容易軸がシート面に対して直角方向に揃
う。このようにして作成された樹脂磁石は、積層
されたシート面に対して直角方向に強い磁力を有
することになるが、板面方向に磁化容易軸を有す
る結晶異方性スピネルフエライトを該製品に応用
することはできない。又、近年、新しい磁気記録
方式として、垂直磁気記録方式が検討されている
が、この方式に用いるための磁気記録媒体として
板状の六方晶フエライトを用い、これを樹脂中に
分散し、支持体に塗布することにより垂直磁気記
録媒体を製造することが提案されている。該六方
晶フエライトはその形状が板状であり且つ磁化容
易軸が粒子板面に対して直角方向にあることか
ら、これを支持体上に塗布するだけで容易に磁化
容易軸が媒体面に垂直である塗布型垂直磁気記録
媒体を作ることができるが、結晶異方性スピネル
フエライトは、たとえその形状が板状であつて
も、磁化容易軸が粒子板面〔００１面〕に存在す
るために垂直磁気記録媒体には不適である。 もし、板状スピネルフエライトに対してその磁
化容易軸を００１軸の単軸方向、つまり、粒子板
面に対して直角方向にもたせることができるなら
ば、スピネルのもつ高い飽和磁化および保磁力の
温度依存性が低いという性質を生かしながら、六
方晶フエライト磁気製品の分野に適応が可能とな
り、六方晶フエライトの温度依存性が大きく飽和
磁化が低いという問題が解決されるであろうから
この分野に計り知れない利点をもたらすことがで
きるであろう。しかし、このようなことは、当業
者の常識に反することであり、かようなことを目
的として新しいフエライトを作り出すことはかつ
て試みられたことはなかつた。 かつて試みられたのは、六方晶フエライトとス
ピネルフエライトとを積層することによつて両者
の得失を合い補うという考え方であり、例えば、
特開昭60−255629号公報では、板状の六方晶フエ
ライト粒子の表面をマグネタイト（FeOY・Fe2
O3）で被覆（変性）した磁性材料が提案されて
いる。しかしながら、これは六方晶フエライトと
スピネルフエライトの二つの結晶構造がそれぞれ
独立して存在するものであつてそれぞれの結晶構
造の特有の性質を合わせて有するものであり、六
方晶フエライトとスピネルフエライトのそれぞれ
の欠点を本質的に消去し得るような新規な結晶構
造ではない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、板状六方晶フエライトの欠点
例えば保磁力の温度依存性が大きく且つ飽和磁化
が低いという問題と、スピネルフエライトでは六
方晶フエライト磁気製品分野には適用できないと
いう前記のような問題とを同時に解決することで
ある。そして、かような問題を解決したうえ、さ
らに保磁力と保磁力の温度依存性を人為的に任意
の値に調整することである。 〔発明の構成〕 本発明は、平均粒度が0.01〜1.0μmで板状比が
２〜30の板状結晶からなる酸化物磁性粉であつ
て、主成分がFe3+であり、Ba，Sr，PbまたはCa
の少なくとも１種の金属元素と、Zr，Co，Cuお
よびFe2+がフエライト結晶を構成する元素とし
て結晶構造中に含まれ且つその結晶が実質上スピ
ネルとしてのＸ線回折線を有し、そして磁化容易
軸が六方晶フエライトと同方向の００１軸の単軸
方向（板面と直角方向）に有していることに特徴
を有する保磁力と保磁力の温度依存性が任意の値
に調整された新規な板状の結晶異方性酸化物磁性
材料を提供するものである。 そして、この新規なフエライト磁性材料の製造
法として、主成分がFe3+であり、Ba，Sr，Pbま
たはCaの少なくとも１種の金属元素と、Zr，
Co，CuおよびFe2+がフエライト結晶を構成する
元素として結晶構造中に含まれ且つ平均粒度が
5μm以下の六方晶フエライトと、グリコシド類、
糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸類ま
たはその塩類からなる群から選ばれる少なくとも
一種の物質とを、100℃を越える媒体中でアルカ
リの存在下で接触させることからなる、実質上ス
ピネルとしてのＸ線回折線を有し且つ磁化容易軸
が六方晶フエライトと同方向の００１軸の単軸方
向（板面と直角方向）に有する結晶異方性酸化物
磁性材料の製造方法を提供するものである。 本発明による結晶異方性の板状酸化物磁性材料
粉（フエライト粉）は、後記に実証するように、
スピネルとしてのＸ線回折ピークを有するもので
あるが、六方晶フエライトと同様に磁化容易軸が
００１軸の単軸方向（板面と直角方向）に有する
ものである。そして、その保磁力の温度依存性は
従来の六方晶フエライトでは得られなかつたよう
な＋２〜−5Oe／℃の範囲にあり、且つ保磁力と
この保磁力の温度依存性は、Zr，Co，Cuおよび
Fe2+の配合によつて好ましい範囲に任意に調整
されている点にさらに特徴がある。 保磁力の温度依存性（θHC）は、一般に次のよ
うに評価される。 θHC＝Hc−Hco／Ｔ−Tp ここで Ｔは、測定温度（℃）、 Tpは、室温（℃）、 Hcは、磁性体の温度がＴ（℃）の時、測定され
た保磁力（Oe）、 Hcoは、磁性体の温度がTp（℃）の時、測定さ
れた保磁力（Oe）、である。 本発明のフエライト粉のθHCは＋２≧θHC≧−
5Oe／℃の範囲の任意の値に調整されており、従
来の六方晶フエライトのθHC≧＋３のものに比べ
て温度依存性が小さい値に調整されているという
特徴を有する。そして、従来の六方晶フエライト
の飽和磁化は製造によつて異なるが市場品で大略
50〜58emu／ｇ程度であるが、本発明のフエライ
ト粉はこれを十分に上回る値に調整され得る。 本発明の板状フエライト粉はスピネルの結晶構
造を有するが、その磁化容易軸が六方晶フエライ
トと同方向の００１軸の単軸方向（板面と直角方
向）に有する点において全く新しい型の磁性材料
を提供するものである。そして、スピネル型であ
つてもBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の
金属元素、並びにZr，Co，CuおよびFe2+の成分
が結晶を構成する元素として結晶構造中に存在す
る。すなわち、六方晶フエライトを構成する元素
であるBa，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の
金属元素含み、これによつて六方晶フエライトと
同様に、本発明材料はスピネルの結晶構造を示す
にもかかわらずその磁化容易軸を００１軸の単軸
方向もたらせることに成功したものである。そし
て、Zr，Co，CuおよびFe2+の配合によつて保磁
力を容易に調整することができるのみならず、そ
の温度依存性も広い範囲にわたつて任意に調整す
ることができることが判明し、且つ一層有利に高
い飽和磁化を得ることができることがわかつた。
したがつて、本発明においてBa，Sr，Pbまたは
Caの少なくとも１種の金属元素は、実質上スピ
ネルの結晶構造を有する結晶異方性酸化物に００
１軸の単軸方向に磁化容易軸を賦与するための不
可欠な金属元素である。なお“実質上”スピネル
であるとは、僅かの六方晶フエライト相が共存す
ることもあるということである。そして僅かの六
方晶フエライト相が共存する方が、本発明を一層
有利に達成することができることもある。 いずれにしても、本発明のフエライト結晶は、
Ba，Sr，PbまたはCaの少なくとも１種の金属元
素が内部にも表面部にもその結晶の全体に結晶を
構成する元素として存在したうえ且つスピネルの
結晶構造を示す点で、これまでにない全く新しい
結晶異方性フエライトであると言える。 磁化の機構が結晶異方性に基づく従来のスピネ
ル型フエライトとしては、 (a) 一般式MO・Fe2O3（ただしＭは、Fe2+，
Mg，Mn，Zn，Niから選ばれる少なくとも１
つの金属元素である）で表わされるフエライ
ト、 (b) CoO・Fe2O3、 (c) γ−Fe2O3またはCoで変成されたγ−Fe2O3
が挙げられる。 上記のうち、(a)のスピネル型フエライトは軟質
磁性材料と呼ばれ、保磁力の温度依存性（θHC）
がθHC≒０であるものの保磁力（Hc）がHc＜400
Oeと低く、また磁化の容易軸が００１面に有り、
本発明のスピネル型フエライトとは全く異質なも
のである。(b)のコバルトフエライトは、高い保磁
力が得られるものの、その温度依存性は−５〜−
６（0e／℃）と大きく、また、その磁化の容易軸
が００１面にあり、本発明が目的とする００１軸
に磁化容易軸を有する酸化物磁性材料とは、本質
的に異なる。更に、(c)のγ−Fe2O3又はCoで変成
されたγ−Fe2O3は、通常、針状粒子として用い
られ、この場合磁化の発生機構が形状異方性に基
づくことから、本発明のように磁化の発生機構が
結晶異方性に基づくものとは区別されるものであ
る。 一方、立方晶系に属する結晶からなる板状磁性
粉末が特開昭62−41717号公報で開示されている。
具体的物質として、γ−Fe2O3変成γ−Fe2O3お
よびFe3O4が示されている。しかし、いずれのも
のも００１面の面内磁化を特徴とすることが記載
されており、これらは本発明の材料のように００
１軸に沿つた単軸結晶異方性とは本質的に異なる
磁性粉末である。 また、特開昭60−255629号公報では前述のよう
に粒子表面がマグネタイトFeOy・Fe2O3但し０
＜ｙ≦１）で変性されている板状Baフエライト
微粒子粉末が開示されているが、該公報による
と、上記Baフエライト粒子表面に分布している
金属元素はFeのみである。一方、本発明による
結晶異方性酸化物では、粒子表面層までBa，Sr，
PbまたはCaの少なくとも１種以上の金属元素が
分布しており、該金属元素が結晶を構成する元素
として粒子表面まで分布することによつて既述の
目的を達成したものである。したがつて、この点
で該公報記載のマグネタイト変性板状Baフエラ
イト微粒子粉末とは本質的な相違を有している。 本発明において、粒子の板状比を２〜30とする
のは、例えば、前記の樹脂磁石や垂直磁気記録媒
体に用いる場合、２未満では粒子の配向性が低下
し、一方、30を越えると粒子の厚みが薄くなるこ
とから嵩高くなりハンドリングの面で好しくない
からである。 また、平均粒度を0.01μm〜1.0μmと規定するの
は、0.01μmより粒度が小さくなると超常磁性を
示し飽和磁化が著しく低下するようになり、他方
1.0μmより大きくなると多磁区粒子になりやす
く、このために残留磁化が低下し、好しくないか
らである。 本発明の新規な結晶異方性酸化物磁性材料は下
記の方法により製造することができる。 すなわち、主成分がFe3+であり、Ba，Sr，Pb
またはCaの少なくとも１種の金属元素と、Zr，
Co，CuおよびFe2+がフエライト結晶を構成する
元素として結晶構造中に含まれ且つ平均粒度が
5μm以下の六方晶フエライト粉と、グリコシド
類、糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸
類またはその塩類からなる群から選ばれる少なく
とも一種の物質とを、100℃を越える媒体中でア
ルカリの存在下で接触させることによつて製造で
きる。 本発明法で使用することができる六方晶フエラ
イトは、その組成が下記に示す組成式(1)で表わす
ことができ、その製法は、共沈法、ガラス法、水
熱合成法又は、通常の乾式法いずれでもよい。 組成式(1)：M1Ｏ・ｎ（Fe2-xM2 xO3 ……(1) ただし、(1)において、 M1：Ba，Sr，Ca，Pbから選ばれる少なくと
も１つの金属元素、 ｎ：４≦ｎ≦６、 M2：ZrとCu，CoおよびFe2+、 ｘ：０＜ｘ≦0.7、 である。 以下に於いて上記組成式(1)の組成を有する六方
晶フエライトを水熱合成法により製造する場合を
例として、本発明のスピネルの結晶異方性酸化物
磁性材料を製造する方法を説明しよう。 まず、上記組成式(1)の組成を有する六方晶フエ
ライトを水熱合成法で作成する方法は次のように
行われる。 上記組成式(1)で表わされる所定比率の金属成分
量を含む100℃を越えるH2Ｏ媒体中で且つ酸根に
対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアルカ
リの存在下、または、反応系のPHが11以上となる
アルカリの存在下で水熱処理することにより六方
晶系フエライト粒子を生成させる。 組成式(1)は、水熱合成時に存在せしめる金属成
分の所要比率に実質上対応する。式中のモル比ｎ
を４〜６としているのは、この範囲を外れるモル
比では所定の六方晶フエライトが得られないから
である。また置換成分であるM2は本発明におい
て保磁力を制御する成分であり、その置換基ｘを
0.7以下とするのは、0.7を越えると本発明の結晶
異方性酸化物の飽和磁化が40emu／ｇ未満となる
ためである。 このフエライト格子中のFe原子との置換成分
M2としては種々のものがあり、その組合せは無
数にあるが、本発明者らは、本発明の結晶異方性
酸化物磁性材料においては、ZrとCo，Cuおよび
Fe2+の組み合せが最も効果的に保磁力を調整で
きるうえに、一層有利に高い飽和磁化を得ること
ができ、且つ保磁力の温度依存性を広範囲にわた
つて任意の値に調整することが有利に行い得るこ
とを見い出した。 次ぎに、100℃を越えるH2Ｏ媒体中で且つ酸根
に対するアルカリ当量比が1.0を越える量のアル
カリの存在下または反応系のPHが11以上となるア
ルカリの存在下で該組成式(1)の六方晶フエライト
を生成させるのであるが、これは、(1)式の組成に
なるように調整された水を媒体とする原料混合物
を、規定のアルカリの存在下で100℃を越える温
度でつまりオートクレーブを使用して（100℃を
越える温度はオートクレーブでなければ実質上得
られない）フエライト生成反応を進行させるとい
うことを意味する。また水熱合成法といえばこれ
はオートクレーブ中での水を媒体としたフエライ
ト合成反応をいう。この水熱合成を実施するにあ
たつては、その水熱合成反応の前に、原料の混合
調整とアルカリ調整を行わねばならない。 原料の調整は、(1)式のフエライト組成に基づい
て所定比率の金属成分が均一に混合された混合物
を調整する。これらの金属成分を与える原料物質
はハロゲン化物、硝酸塩またはその他の水溶性金
属塩または水酸化物のいずれでもよい。そのさい
に、全ての原料物質が水溶性金属塩である場合の
原料混合物は所定比率の金属イオンを含む水溶液
であり、一方、原料物質として水酸化物を選ぶ原
料混合物はスラリー状の混合物となる。また、水
溶性金属塩と水酸化物を共存させる場合には、金
属イオンと金属水酸化物を含むスラリーとなる。 なお、Fe成分を与える原料物質として、オキ
シ水酸化鉄も本発明法に適用できる。 次いで、この所定比率に調整された原料混合物
とアルカリ（アルカリ物質を含むアルカリ溶液）
とを接触せしめ、これによつて、通常は沈澱が生
成してアルカリ性のスラリー状物質を得る。用い
るアルカリ量は、酸根に対するアルカリ当量比が
1.0を越える量である。酸根が存在しない場合に
は、上記の原料混合物とアルカリ溶液を接触させ
て得られたアルカリ性スラリー状物質のPHが11.0
以上となるようなアルカリ量である。いずれにし
ても、アルカリ性スラリー状物質は金属水酸化物
を含むスラリー、金属水酸化物とオキシ水酸化鉄
を含むスラリー、またはこれらに金属イオンを含
むスラリー状物質である。アルカリ量をこのよう
な範囲に規定する理由はこの範囲外であると六方
晶フエライト相の生成量が著しく少なくなるから
である。使用するアルカリ溶液としては、
NaOH，KOH，LiOH，NH4OH，の溶液または
これらの混合溶液、若しくは、その他の強アルカ
リ性を示す物質を含む溶液から選ばれる。 オートクレーブ内でのフエライト化反応の反応
温度については、100℃を越える温度、好ましく
は120〜400℃が適当である。オートクレーブ内の
温度が400℃を越えると、超高圧となり経済的に
不利である。一方、120℃以下では六方晶フエラ
イトの生成量が少なく本発明で用いる原料六方晶
フエライトとしては不適となる。この温度および
圧力の保持時間については10時間以内であれば十
分であり、場合によつては１時間程度でも十分に
目的が達せられる場合もある。 本発明の結晶異方性酸化物磁性材料はこのよう
にして作成された組成式(1)の六方晶フエライト
と、グリコシド類、糖類、多価アルコール類、オ
キシカルボン酸又はその塩から選ばれる少なくと
も１種以上の物質（以下甲剤と呼ぶ）とを100℃
を越えるH2Ｏ媒体中で且つアルカリの存在下、
接触せしめることにより製造することができる。 そのさい、甲剤の添加の時期について次の３つ
のケースがある。 (1) 組成式(1)の六方晶フエライトを製造するさい
に、オートクレーブに供する原料アルカリ性ス
ラリー状物質を調整する過程（オートクレーブ
での六方晶フエライトの水熱合成反応の前）で
甲剤を添加する。この場合、上記甲剤を含むア
ルカリ性スラリー状物質を原料としてオートク
レーブ中で水熱合成する過程に於いて、先ず組
成式(1)の六方晶フエライトが生成し、次いで本
発明の結晶異方性酸化物磁性材料が生成すると
いう段階を経ることができる。 (2) 組成式(1)の六方晶フエライトを水熱合成する
過程で甲剤を添加する。この場合、所定量の甲
剤を含む溶液を所定温度、圧力に達したオート
クレーブ内に高圧給液する。 (3) 別途合成した組成式(1)の六方晶フエライトを
出発原料とする。この場合、大気下、所定量の
六方晶フエライトと甲剤をアルカリ物質を含む
アルカリ溶液中で混合調整し次いで水熱処理を
施す。なお、この(3)の場合には必ずしも水熱合
成法によつて製造した六方晶フエライトを出発
原料としなくてもよいことは勿論である。 いずれの場合にも、甲剤の添加時期は異なるも
のの、平均粒径が5μm以下の微細な六方晶フエラ
イトと甲剤が100℃を越える媒体中でアルカリの
存在下で接触することになり、本発明の新規な結
晶異方性酸化物磁性材料を製造することができ
る。 本発明法で使用できる甲剤の具体例としては、
βメチルグルコシド、アルブチン等のグリコシド
類：モノース、ジオース、麦芽糖、シヨ糖、セル
ロース、デキストラン、グリコーゲン、デキスト
リン、デンプン、アルギン酸等の糖類；テトリト
ール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖、アル
コール類；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、コレステロール、ステイ
グマステロール等の多価アルコール類；モノ硝酸
エステル、安息香酸エステル等のエステル類；ア
スコルビン類、酒石酸、クエン酸ナトリウム等の
オキシカルボン酸またはその塩類：から選れる少
なくとも１種以上の物質であり、その添加量は、
組成式(1)の六方晶フエライト量に対して0.1重量
パーセント以上である。0.1重量パーセント未満
では本発明の目的を十分に達成できない。 尚、上記に記載した有機物の存在下でマグネト
プランバイト型フエライトを水熱合成する方法に
ついては、既に本発明者等による特開昭61−
40823号公報で開示している。ここでグリコシド
類、糖類、多価アルコール類、オキシカルボン酸
類またはその塩類に該当する有機物は前記公報に
於いて乙剤として記載したものである。しかしな
がら、前記公報で記載されているこの乙剤の効果
は次のとおりである。マグネトプランバイト型フ
エライトを水熱合成する際に従来の水熱合成法で
得られたフエライト粉はその飽和磁化が低いこと
から、該飽和磁化の向上を目的として、該公報に
記載する甲剤を主反応助剤として存在せしめ、場
合によつてはこれら甲剤の効果を一層助成するも
のとして乙剤を併用することにより、著しく飽和
磁化が改善されたとしている。このように、該公
報における乙剤の作用はマグネトプランバイト型
フエライトを水熱合成する際に、そのフエライト
粉の飽和磁化を向上させる補助的効果をねらつた
ものであり、本発明の目的であるスピネル型フエ
ライトの生成とは作用を異にする。更には、本発
明の目的とするような＋２≧θHC≧−5Oe／℃を
有するフエライト粉末を得るには、後記の比較例
３および実施例で実証するように、前記公報で記
載する方法による甲剤と乙剤の併用では得られ
ず、本発明で用いる有機物だけで且つ本発明の製
造方法を用いなければならない。 次に、アルカリ調整（六方晶フエライトと甲剤
を接触させるさいのアルカリ調整）で用いるアル
カリ量は、調整後のアルカリ性スラリー状物質に
遊離アルカリが存在できる量である。アルカリ量
をこのように規定する理由は、この範囲外である
と本発明が目的とする所定の特性を有する結晶異
方性酸化物磁性材料が得られないためである。ア
ルカリ溶液としてはNaOH，KOH，LiOH，
NH4OHの溶液またはこれらの混合溶液、若しく
はその他の強アルカリ性を示す物質を含む溶液を
使用することができる。 オートクレーブでの水熱処理温度（六方晶フエ
ライトと甲剤を接触させる温度）については、
100℃を越える温度、より好ましくは120℃〜300
℃が適当である。オートクレーブ内の温度が300
℃を越えると粗大粒子の生成が多くなると共に粒
度分布が悪くなる、一方、120℃未満では本発明
が目的とする磁性体の生成量が少なくなる。この
温度および圧力の保持時間は通常１〜３時間程度
で目的が達せられる。 このようにして得られた結晶異方性酸化物磁性
体を含むスラリー状物質は高いアルカリ性を示す
ので濾過。水洗を繰り返し、十分に不純物を除去
する。なお、この洗浄後、公知の酸化物質例えば
HC1，HC1O4，HNO3，HCOOH，H3PO4等で
酸処理を施してもよい。この場合、処理後、更に
水洗を加え酸性物質を除去する。 このようにしてその粒子形状が板状でその板状
比が２〜30であり平均粒度が0.01〜1.0μmである
本発明に従う結晶異方性酸化物磁性体が得られ
る。この粉体は、後記の実施例に示すように、Ｘ
線回折による物質同定を行うと実質上スピネル構
造であることが認められ、場合によつては少量の
六方晶フエライト相も認められる。更に、粒子表
面に存在する金属成分を測定すると、例えばオー
ジエ電子を用いて測定すると、粒子の表面層まで
に組成式(1)のM1元素（すなわちBa，Sr，Pbまた
はCaの少なくとも１種の金属元素）が分布して
いることが認められる。 これらの本発明による結晶異方性酸化物磁性材料
は10（KOe）磁場中で測定した保磁力の温度依存
性（θHC）が＋２≧θHC≧−５（Oe／℃）であり、
本発明者らの実施結果では飽和磁化（δs）の最も
大きい値として68emu／ｇを得た。 更に、その詳細は後記の実施例で示すが、該磁
性体は前記のようにスピネルとしてのＸ線回折線
を有するにもかかわらず、その磁化の容易軸は粒
子板面に対して垂直方向〔００１軸〕であること
を確認することができた。したがつて、本発明で
得られた結晶異方性酸化物磁性材料を磁性塗料と
して基体例えばフイルム上に塗布して得られたテ
ープは六方晶フエライト粉を塗布した場合と比べ
て遜色がない角形比と配向比となり、その磁化容
易軸が粒子板面に対して直角方向〔００１軸〕に
存在した時期テープとなり得る。そして、本発明
の新規な結晶異方性酸化物磁性材料を時期応用製
品に用いた場合、例えば該磁性体を塗料化してベ
ースフイルム上に塗布したテープについても、そ
の保磁力の温度依存性は、粉体の場合と同じ値が
保持され＋２（0e／℃≧θHC≧−５（0e／℃）の範
囲の値を十分に確保できる。そしてその値は該磁
性体の製造の過程で任意で調整できるものである
から用途に応じた最適磁気応用製品を作り出すこ
とができる。 以下に、比較例および実施例によつて、本発明
の構成と効果をさらに具体的に記述する。 〔比較例 １〕 組成式M1Ｏ・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いて、M1
＝Ba，M2＝Zr＋Co＋Cu＋Fe2+，ｎ＝5.95，ｘ
＝0.2になるように、3.1モルFeCl3水溶液280ml，
0.29モルBaCl2162ml，FeCl25.45gr，オキシ塩化
ジルコニウム30.67gr，塩化コバルト11.18grおよ
び塩化第二銅5.79grをN2中で十分に混合した後、
常温にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いでこのスラリー状物
質をオートクレーブ中でN2雰囲気下、280℃にて
60分間反応させた。こうして得られた反応生成物
について十分な洗浄を施し、不純物を除去したあ
と、乾燥解粒を行つてBa−フエライト粉末を得
た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 なお写真観察から形状が板状であり、その板状
比が10で、平均粒度が0.15μmであつた。 また10（kOe）の磁場中、VSMにて測定したと
ころ、保磁力が906（Oe）、その保磁力の温度依存
性が＋3.8（Oe／℃）、飽和磁化が42.1emu／ｇで
あつた。 〔比較例 ２〕 組成式M1Ｏ・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いて、M1
＝Ba，M2＝Zr＋Co＋Cu＋Fe2+，ｎ＝5.95，ｘ
＝0.2になるように、3.1モルFeCl3水溶液280ml，
0.29モルBaCl2162ml，FeCl25.45gr，オキシ塩化
ジルコニウム30.67gr，塩化コバルト11.18grおよ
び塩化第二銅5.79grをN2中で十分に混合した後、
常温にて、この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液
495mlを添加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性
スラリー状物質を得た。次いでこのスラリー状物
質について十分な洗浄を施し、不純物を除去した
あと、乾燥解粒を行つた。 このようにして得られた共沈物をN2中電気炉
にて900℃で１時間焼成したのち、パルペライザ
ーで解粒し、該解粒物をボールミルでパルプ濃度
50％になるように水を加え、４時間微粉砕処理を
行つた後、脱水乾燥、解粒を施し、Ba−フエラ
イト粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 また写真観察から形状が板状であり、その板状
比が５で、平均粒度が0.7μmであつた。 10（kOe）の磁場中、VSMにて測定したとこ
ろ、保磁力が1190（Oe）、その保磁力の温度依存
性が＋4.6（Oe／℃）、飽和磁化が56emu／ｇであ
つた。 〔比較例 ３〕 3.1モルFeCl3水溶液280ml，0.29モルBaCl2162
ml，FeCl25.45gr，オキシ塩化ジルコニウム
30.67gr，塩化コバルト11.18grおよび塩化第二銅
5.79grをN2中で十分に混合せしめた後、常温に
てこの混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添
加し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状
物質を得た。次いでこのスラリー状物質にジエチ
レングリコールを33.7gr及びリグニンスルホン酸
ナトリウム（甲剤）を13.9gr含む水溶液114grを
添加し、10分間強制撹拌を行つたあと、この混合
物をオートクレーブ中N2雰囲気下で280℃にて60
分間反応させた。こうして得られた反応生成物に
ついて十分な洗浄を施し、不純物を除去したあ
と、乾燥解粒を施し、Ba−フエライト粉末を得
た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 また写真観察から形状が板状であり、その板状
比が32で、平均粒度が0.19μmであつた。 10（kOe）の磁場中、VSMにて測定したとこ
ろ、保磁力が780（Oe）、その保磁力の温度依存性
が＋3.2（Oe／℃）、飽和磁化が53emu／ｇであつ
た。 〔実施例 １〕 比較例１の水熱合成法によつて得られたBa−
フエライト粉末117ｇを水酸化ナトリウム0.547モ
ルを含む水溶液480mlに懸濁させ、次いで、この
懸濁液にジエチレングリコール5.85ｇを含む水溶
液520mlを加えて充分に撹拌、混合を施しアルカ
リ性のスラリーを調整した後、該アルカリ性スラ
リーをオートクレーブ中で280℃にて60分間水熱
処理した。こうして、得られた反応生成物につい
て十分な洗浄を施し不純物を除去したあと乾燥解
粒を行つて酸化物磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、第１図
に示すようにスピネル型フエライトの強い回折線
が認められ、スピネル構造を有することが判明し
た。なお第１図では、微小の六方晶系Baフエラ
イトの回折線も認められた。 第２図は本例で得られた磁性粉末の顕微鏡写真
（倍率30000倍）であるが、写真に見られるように
該磁性粉末は形状が板状である。その板状比は11
で平均粒度が0.18μmであつた。 更に、10（kOe）の磁場中VSMにて測定したと
ころ、保磁力の温度依存性が−0.2（Oe／℃）、保
磁力が770（Oe）、飽和磁化が60emu／ｇであつ
た。 また、この磁性粉末の粒子表面に存在する金属
成分をオージエ電子により測定したところ、Ba，
Zr，Co，Cu，Feの存在が確認された。 更に、該磁性粉末を用いて下記に示す組成の磁
性塗料を分散時間４時間で調整し、得られた塗料
をアプリケーターにてポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に塗布し、乾燥後、カレンダー処理
を施し、テープを作成した。 〔磁性塗料の組成〕 フエライト粉末 100重量部 塩化ビニール，酢酸ビニール，ビニールアルコ
ール共重合体 ５重量部 レシチン １重量部 ポリウレタン樹脂 ５重量部 メチルエチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 トルエン 70重量部 このようにして作成したテープをVSMで測定
した結果、ベースフイルムの面に対して垂直方向
の角形比SQ（⊥）が0.832であり、また、SQ（⊥）
と、ベースフイルム面に平行な方向の角形比SQ
（＝）との比で表わす配向比SQ（⊥）／SQ（＝）
が2.86であつた。このように該磁性粉末は、粒子
板面に対して直角方向〔００１軸〕にその磁化容
易軸を有することが判明した。 〔実施例 ２，３〕 ジエチレングリコールを、アルブチンまたはコ
レステロールに代えた以外は、実施例１と同一の
操作を行い磁性粉を得た。これらの添加量および
水熱条件を表１に示した。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、いずれも実施例１と同様にその大
部分がスピネル相であり、なた形状も板状であつ
た。そして磁性粉末の粒子表面に存在する金属成
分も実施例１と同一であつた。更に、いずれの場
合も磁化容易軸は粒子板面に対して直角方向に存
在していることが実施例１と同様に確認された。 これらの評価結果を表１に示した。 〔実施例 ４〕 原料の六方晶フエライト粉末として、組成が、
SrO・5.9（Fe1.8Zr0.1Co0.02Cu0.04Fe2+ 0.04O3）であ
るものに代え、水熱処理を140℃にて２時間30分
間行つた以外は、実施例１と同一の操作を行つて
磁性粉末を得た。得られた磁性粉末を実施例１と
同一の方法で評価したところ、やはり実施例１と
同様に、その大部分がスピネル相でありまた形状
も板状あつた。そして該磁性粉末の粒子表面の存
在する金属成分をオージエ電子により測定したと
ころSr，Zr，Co，Cu，Feの存在が確認された。
更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、その磁化容易軸は、粒子板面に対して直角方
向に存在することを確認した。 尚、これらの評価結果も表１に併記した。 〔実施例 ５〕 原料の六方晶フエライト粉末として、比較例２
に於いて共沈法によつて得られたBa−フエライ
ト粉末を用いた以外は、実施例１と同一の操作を
行つて磁性粉末を得た。 得られた磁性粉末を実施例１と同一の方法で評
価したところ、やはり実施例１と同様に、その大
部分がスピネル相であり、また形状も板状であつ
た。そして該磁性粉末の粒子表面の存在する金属
成分をオージエ電子により、測定したところBa，
Zr，Co，Cu，Feの存在が確認された。 更に実施例１と同様にテープ評価を行つたとこ
ろ、その磁化容易軸は、粒子表面に対して直角方
向に存在することを確認した。 尚、これらの評価結果も表１に併記した。
【表】
組成式(1)M1Ｏ・ｎ（Fe2-xM2 xO3）に於いてM1
＝Ba，M2＝Zr＋Co＋Cu＋Fe2+，ｎ＝5.95，ｘ
＝0.2になるように、3.1モルFeCl3水溶液280ml，
0.29モルBaCl2162ml，オキシ塩化ジルコニウム
30.67gr，塩化コバルト11.18grおよび塩化第一鉄
10.91grをN2中で十分に混合した後、常温にて、
この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加
し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物
質を得た。次いでこのスラリー状物質をオートク
レーブ中でN2雰囲気下、280℃にて60分間反応さ
せた。こうして得られた反応生成物について十分
な洗浄を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒
を行つてBa−フエライト粉末（Cuを含まない磁
性粉末）を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 なお写真観察から形状が板状であり、その板状
比が14で、平均粒度が0.20μmであつた。 10（kOe）の磁場中、VSMにて測定したとこ
ろ、保磁力が1108（Oe）、その保磁力の温度依存
性が＋4.5（Oe／℃）、飽和磁化が44.0emu／ｇで
あつた。 次いで、こうして得られたBa−フエライト粉
末117ｇを水酸化ナトリウム0.547モルを含む水溶
液480mlに懸濁させ、この懸濁液に、ジエチレン
グリコール5.85ｇを含む水溶液520mlを加えて十
分に撹拌・混合を施しアルカリ性のスラリーを調
整した後、該アルカリ性スラリーをオートクレー
ブ中で280℃にて60分間水熱処理した。こうして、
得られた反応生成物について十分な洗浄を施し不
純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて酸化物磁
性粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトの強い回折線が認められ、スピネ
ル構造を有することが判明した。また、微小の六
方晶系Baフエライトの回折線も認められた。 また、写真観察から形状が板状であり、その板
状比が13で平均粒度が0.21μmであつた。 更に、10（kOe）の磁場中、VSMにて測定した
ところ、保磁力が1005（Oe）、その保磁力の温度
依存性が−0.5（Oe／℃）、飽和磁化が55emu／ｇ
であつた。 また、この磁性粉末の粒子表面に存在する金属
成分をオージエ電子により測定したところ、Ba，
Zr，Co，Feの存在が確認された。
＝Ba，M2＝Zr＋Co＋Cu＋Fe2+，ｎ＝5.95，ｘ
＝0.2になるように、3.1モルFeCl3水溶液280ml，
0.29モルBaCl2162ml，オキシ塩化ジルコニウム
30.67gr，塩化コバルト11.18grおよび塩化第一鉄
10.91grをN2中で十分に混合した後、常温にて、
この混合溶液に9.0モルNaOH水溶液495mlを添加
し、褐色沈澱物を含む高アルカリ性スラリー状物
質を得た。次いでこのスラリー状物質をオートク
レーブ中でN2雰囲気下、280℃にて60分間反応さ
せた。こうして得られた反応生成物について十分
な洗浄を施し、不純物を除去したあと、乾燥解粒
を行つてBa−フエライト粉末（Cuを含まない磁
性粉末）を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトは全く認められずマグネトプラン
バイト型フエライトのみが認められた。 なお写真観察から形状が板状であり、その板状
比が14で、平均粒度が0.20μmであつた。 10（kOe）の磁場中、VSMにて測定したとこ
ろ、保磁力が1108（Oe）、その保磁力の温度依存
性が＋4.5（Oe／℃）、飽和磁化が44.0emu／ｇで
あつた。 次いで、こうして得られたBa−フエライト粉
末117ｇを水酸化ナトリウム0.547モルを含む水溶
液480mlに懸濁させ、この懸濁液に、ジエチレン
グリコール5.85ｇを含む水溶液520mlを加えて十
分に撹拌・混合を施しアルカリ性のスラリーを調
整した後、該アルカリ性スラリーをオートクレー
ブ中で280℃にて60分間水熱処理した。こうして、
得られた反応生成物について十分な洗浄を施し不
純物を除去したあと、乾燥解粒を行つて酸化物磁
性粉末を得た。 得られた磁性粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネ
ル型フエライトの強い回折線が認められ、スピネ
ル構造を有することが判明した。また、微小の六
方晶系Baフエライトの回折線も認められた。 また、写真観察から形状が板状であり、その板
状比が13で平均粒度が0.21μmであつた。 更に、10（kOe）の磁場中、VSMにて測定した
ところ、保磁力が1005（Oe）、その保磁力の温度
依存性が−0.5（Oe／℃）、飽和磁化が55emu／ｇ
であつた。 また、この磁性粉末の粒子表面に存在する金属
成分をオージエ電子により測定したところ、Ba，
Zr，Co，Feの存在が確認された。
第１図は実施例１で得られた結晶異方性酸化物
磁性材料のＸ線回折図、第２図は実施例１で得ら
れ結晶異方性酸化物磁性材料の結晶の状態を示す
電子顕微鏡写真（倍率30000倍）である。
磁性材料のＸ線回折図、第２図は実施例１で得ら
れ結晶異方性酸化物磁性材料の結晶の状態を示す
電子顕微鏡写真（倍率30000倍）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均粒度が0.01〜1.0μmで板状比が２〜30の
板状結晶からなる酸化物磁性粉であつて、主成分
がFe3+であり、Ba，Sr，PbまたはCaの少なくと
も１種の金属元素と、Zr，Co，CuおよびFe2+が
フエライト結晶を構成する元素として結晶構造中
に含まれ且つその結晶が実質上スピネルとしての
Ｘ線回折線を有し、そして磁化容易軸が六方晶フ
エライトと同方向の００１軸の単軸方向（板面と
直角方向）に有している結晶異方性酸化物磁性材
料。 ２ 主成分がFe3+であり、Ba，Sr，PbまたはCa
の少なくとも１種の金属元素と、Zr，Co，Cuお
よびFe2+がフエライト結晶を構成する元素とし
て結晶構造中に含まれ且つ平均粒度が5μm以下の
六方晶フエライトと、グリコシド類、糖類、多価
アルコール類、オキシカルボン酸類またはその塩
類からなる群から選ばれる少なくとも一種の物質
とを、100℃を越える媒体中でアルカリの存在下
で接触させることからなる、実質上スピネルとし
てのＸ線回折線を有し且つ磁化容易軸が六方晶フ
エライトと同方向の００１軸の単軸方向（板面と
直角方向）に有する結晶異方性酸化物磁性材料の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9816587A JPS63262806A (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | 結晶異方性酸化物磁性材料およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9816587A JPS63262806A (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | 結晶異方性酸化物磁性材料およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63262806A JPS63262806A (ja) | 1988-10-31 |
| JPH0377130B2 true JPH0377130B2 (ja) | 1991-12-09 |
Family
ID=14212471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9816587A Granted JPS63262806A (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | 結晶異方性酸化物磁性材料およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63262806A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5339332B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2013-11-13 | 国立大学法人東北大学 | バリウムヘキサフェライトの超臨界微粒子合成法および生成微粒子 |
| WO2026079258A1 (ja) * | 2024-10-07 | 2026-04-16 | パウダーテック株式会社 | 六方晶マグネトプランバイト型フェライト粉末、フェライト樹脂複合材料、フェライト樹脂複合体、及び電磁波吸収体 |
-
1987
- 1987-04-21 JP JP9816587A patent/JPS63262806A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63262806A (ja) | 1988-10-31 |
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