JPS63264146A - 窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） この発明は、窒素酸化物によって汚染された酸化ガス排
出物の精製に関するものである。

（発明の背景） 硝酸の製造、金属の酸洗い装置、硝酸塩の熱分解等から
発生する残ガスは、腐食作用や大気汚染を引きおこす汚
染化合物であや窒素酸化物ＮＯｘを高濃度で含んでいる
。

産業汚染と戦うために、あらゆる燃焼源から発生する窒
素酸化物を含めた有害廃棄物を除去する手段を持つこと
が必要である。

数十年来、特に西ドイツ特許第１，０８８，９３８号の
情報によって、窒素酸化物と燃料との接触還元の間に酸
素が除去されることが知られていた。この方法では、燃
料消費が高く、大量の熱の放散が触媒の劣化を促進しそ
の活性を消失する原因となっている。

窒素酸化物を含む酸化ガス排出物を、この種の還元を妨
げない程度の酸素の存在下に、アンモニアとの選択反応
にかけることが提案されている。

フランス特許第１．２０５．３１１号によれば、この反
応は白金族金属又はフランス特許第１．２３３．７１２
号によれば鉄族金属によって促進される。しかし、記載
されているように、これらの触媒はある使用期間後にア
ンモニアと二酸化窒素ＮＯ１の存在で、触媒効率の低下
を含む変化を受ける。

さらに窒素酸化物を含む酸化ガス排出物がアルミナ上に
五酸化ヴアナジウムを堆積させたものの存在下に選択還
元を受けることが、特にフランス特許第１．４１２．７
１３号によって知られている。しかし、活性成分として
遷移金属酸化物を含む触媒は亜酸化窒素（ＮｚＯ）の還
元を促進しない。

窒素酸化物で汚染されたガス排出物を、窒素及び水の非
汚染物生産へ導く前記酸化物のアンモニアによる選択還
元によって精製する技術分野において、フランス特許第
２．４１３．１２８号は活性成分として鉄とクロムを酸
化物の形で、アルミナ及び希土類酸化物から選ばれた少
（とも一つの促進剤単独あるいは組み合わせて、及び白
金鉱と伴出するレアメタルと組み合わせて含んでいる触
媒化合物について記している。これらの触媒は１２０〜
３５０℃の温度での精製工程において満足すべき結果で
用いられている。

窒素酸化物の還元工程の使用帯域をより高温度にまで拡
げることが望まれた。実際に多くの場合に処理されるべ
き排出物が３００℃以上の温度を持っていた。そして設
備面での利益と操業上の面側化をはかるためにガスを冷
却し、ついで熱するという熱交換器に顧ることを避ける
のが得策であった。

さらに、より高温度でのアンモニアによる選択還元を行
うことは、窒素酸化物以外にイオウ酸化物を含む排出物
の精製を可能にする。イオウ酸化物はこの温度レベルで
はアンモニアと結合しないので触媒の失活の原因となる
硫酸アンモニウムを形成しない。

フランス特許出願第２．５６８．７８９号は、一つの還
元方法−水素及び／又は鉄置換型ゼオライトの存在下に
、表面速度５ｍ／ｈｒ　　又はそれ以下で、二酸化窒素
ＮＯ！濃度に対するアンモニアＮＩ１．：ａ度の比を１
．３又はそれ以上、得に１．６又はそれ以上で廃棄ガス
のアンモニアによる脱窒化方法を提案した。

研究室規模でのみテストされたと見られる触媒は、塩酸
、塩化第二鉄水溶液又は硝酸第二鉄Ｆｅ（ＮＯｘ）ｓ溶
液に天然又は合成ゼオライトを浸漬し、ついで約５００
℃で麻焼することによって調製された。テストはモルデ
ナイトに含まれたＮａ　、　Ｋ及びＣａの同等物の４２
％を水素で、３５％を鉄で取りかえることによって得ら
れたＩｆ　、　Ｆｅ置換モルデナイトの存在下に行われ
た。

拡大された応用分野で窒素酸化物の全濃度に対して精製
を同等に実行できるような抵抗性触媒を、低いＮｉｌ、
／ＮＯｘ比を用い、高温かつガス循環の容積速度を上げ
て窒素酸化物の還元反応を行って研究した。

（発明の概要） この発明によれば酸化ガス排出物に含まれた窒素酸化物
のアンモニアによる選択還元用触媒構成物は、活性物質
として、残存ナトリウム含ｆｆｔ１０００ｐｐＩＩＩｗ
（重量ｐｐｙａ　）以下のアンモニウム又は酸の形をし
たモルデナイトを全重量の７０〜９５重量％の割合で含
み、残りはバインダーである。

ベースになるモルデナイトは、ナトリウム形であり、そ
の触媒活性は、アンモニアによる窒素酸化物の還元では
非常にわずかである。この発明の触媒化合物の調製はモ
ルデナイトの交換技術に鯨っている。

ナトリウム・イオンＨａ’のアンモニウム・イオンＮＨ
４＋との交換は、撹拌された反応器内でナトリウム・モ
ルデナイトの硝酸アンモニウム溶液による処理で行われ
る。交換率は、熱力学によって限定され、反応速度は媒
体の温度の関数である。

モルデナイトの場合には、反応は、特に１００℃に近い
温度では非常に速く、熱力学的平衡は１０分以下で到達
される。交換処理は約１００’Ｃの温度で１０分よりわ
ずかに長い時間の間に行われる。非常に低いナトリウム
分を得ることは、熱力学的平衡を変えるために抽出ナト
リウムの除去を意味している。

イオン交換相の後で、モルデナイトは部分的に濾過によ
って分離され、ついで脱塩水による洗浄操作にかけられ
る。

それから部分的に交換されたモルデナイトは、硝酸アン
モニウム溶液での第２の交換処理にかけられ、上記と同
じ条件で、濾過による分離、脱塩水による洗浄がつづい
て行われる。

交換−濾過−洗浄というあるシーケンスにそれぞれ対応
する二つのサイクルは、ナトリウム分を１００１０００
ｐｐ以下に下げるのに十分である。

それから、得られた製品は、約１２０℃の温度で、１０
〜２０時間乾燥にかけられ、その後、数時間バインダー
との混合操作にかけられる。

使用されるバインダーはカオリナイト粘土（Ｓｉ２＾ｈ
ａｓ　（ＯＨ）　ａ）、ベントナイト、アルミナからな
るグループの１成分単独又は組合わせである。

得られる触媒組成物は、ペレット又はむしろ押出し物の
ような適当な形に作られる。

乾燥はその後、１００〜１２０℃の温度で数時間行われ
る。

それから、酸形モルデナイトを得るために、乾燥後に得
られた製品は、横方向の床で触媒ｌＩ！、当り最低１〜
２　Ｎｒｄ／ｈｒの乾燥空気の強い流れの下に、５０〜
１００℃／ｈｒの温度上昇で４５０〜５５０℃まで加熱
され、この温度レベルに５〜１０時間維持されるという
熱処理にかけられる。

液体窒素温度での窒素吸着というＢＥＴ法で測定された
酸性形の触媒構成物の比表面は、２００〜３００ｒｒｒ
／ｇであり、水銀ポロシメータで測定した細孔径は、本
質的に４５〜１５．０００人である。

この発明の触媒組成物は、アンモニアの存在下に、３０
０〜５５０℃、少くとも０．Ｉ　ＭＰａ　（メガ・パス
カル）（絶対）の圧力、時間当り容積速度（ＨＶＶ）　
８０．０００／ｈｒニ達スルホトノカス循環、窒素酸化
物濃度に対するアンモニア濃度の比ＮＨ２／ＮＯ！がせ
いぜい１．２５に等しいという条件で窒素酸化物ＮＯｘ
を含む酸化ガス排出物の精製方法に大きな成功率で利用
される。

精製工程は、この発明によるモルデナイトの存在下に、
アンモニア形では３００〜３７５℃の温度域、酸形では
３００〜５５０℃の温度域で行われる。

圧力の増加は精製用触媒の活性に好ましい影響を与え、
窒素酸化物の還元工程も可能な最高圧力で有効に行われ
、非常に満足すべき結果は０．１５〜Ｉ　ＭＰａの圧力
で得られる。

窒素酸化物の還元工程は、残存ナトリウム分１０１００
０ＰＰ以下のアンモニウム形又は酸形モルデナイトをベ
ースとした触媒組成物の存在下に、全く注目すべき精製
効率と収率が、処理される酸化排出物に、その排出物中
の窒素酸化物量に応じて加えられるわずかな量のアンモ
ニアとともに得られる。

ＮＨｚ／ＮＯｘのモル比が１．０５〜１゜２で非常に満
足できる結果を得ることができ、１．１の比が有効とし
て選ばれた。

この発明の変形によれば、活性材料としてバインダー込
みの全重量の７０〜９５％に相当する交換モルデナイト
を含む触媒組成物において、モルデナイトが銅イオンで
交換される。

使用されるモルデナイトはいわゆる工業的に合成された
“小孔”品種である。この形は、同様に合成品の“大孔
”形に対して小孔と呼ばれる０両方の場合は、同じ構造
であるが、吸着特性が異なる。大孔形はベンゼン（運動
径６．６　×１０−”　ｍ）を吸着し、−力率孔形は約
４．４　Ｘ　１０−”　ｍ以下の運動径の分子しか吸着
しない、これら二つの型のゼオライトは、形態的差異に
よっても区別される。小孔形モルデナイトは針状に結晶
し、−万人孔形は球晶に結晶する。

基本式Ｎａｔ（（＾１０ｚ）ｔ（ＳｉＯｔ）ｉｏ）、２
４１１ｔＯの小孔モルデナイトは、螢光Ｘで測定された
Ｓｉ／＾ｌ比、約６を示し、このＳｉ／＾ｌ構造比から
得られるナトリウム分は５．２重量％（１０００℃乾燥
製品で）付近である。結晶格子（斜方晶系）の容積は２
７７０人コ付近である。

この小孔モルデナイトはナトリウム形で合成され、この
形での触媒活性は他のナトリウム・ゼオライトのそれと
同じく非常にわずかである。

ナトリウム・イオンの全部又は一部の銅イオンとの交換
による置換は、酸化ガス排出物に含まれる窒素酸化物の
アンモニアとの接触酸化用の非常に高性能触媒を得られ
ることがわかった。

この触媒組成物は活性材料として、運動径約４゜４　Ｘ
ＩＯ”　ｍ以下の分子しか吸着しないいわゆる小孔モル
デナイトを含み、この組成物の全重量の１〜５％相当の
銅イオンで置換された針状結晶であり、バインダーで補
充されている。

活性な交換モルデナイト中にアンモニアと複合形Ｃｕ（
ＮＨｓ）ａ”で存在する綱は、非常に有効なことが見出
された。

使用されるバインダーは、カオリナイト粘土Ｃ５５ｔ＾
１ｇ％（ＯＨＬ）＊　ベントナイト、アンモニアからな
るグループの１成分単独又は組合わせである。

これらの触媒組成物はペレット又は押出し物のような適
当な形に作られる。

これらの触媒組成物は、アンモニウム形又は酸形にあら
かじめ転位することなしに、直接ナトリウム形から得る
ことができる。しかし、触媒活性は、アンモニウム形が
出発物質として選ばれるならば強化されることが見出さ
れた。

銅イオンはナトリウム・イオンＮａ”又はアンモニウム
・イオンＮＨａ”との交換によって導入される。この交
換反応は、粉末状ゼオライト又は適当なバインダーで成
形したゼオライト上で行われる。

出発物質が粉末状ナトリウム形又はアンモニウム形の小
孔モルデナイトからなるときは、２０〜８０℃１好まし
くは４０〜６０℃でのテトラアミン銅溶液との接触、濾
過と脱塩水洗浄による交換モルデナイトの分離、ついで
可及的穏やかな条件での水分離のための制御された温度
における乾燥という少くとも二つの陽イオン交換サイク
ルにかけられ、ついで得られた材料は適当なバインダー
と混合され、触媒組成物が成形される。

交換反応が製品に実施されるときは、ナトリウム形又は
アンモニウム形の小孔モルデナイト粉末が水分調整後に
適当なバインダーと混合され、成形、乾燥される。予備
成形製品は３００〜５００℃の熱処理にかけられ、その
予備成形品は２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃で
のテトラアミン銅溶液との接触による少くとも一つの陽
イオン交換処理にかけられ、濾過、脱塩水洗浄による分
離がつづき、ついで可及的穏やかな条件での水分離のた
めの制御された温度における触媒構成物の乾燥が行われ
る。

アンモニアとの複合形Ｃｕ（（ＮＨｚ）４”での銅イオ
ンの導入は硝酸銅とアンモニアとの反応から得られるテ
トラアミン鋼の溶液によって達成される。

ナトリウム・イオンＮａ”、アンモニウム・イオンＮ１
１．。と銅イオンＣｕ・・との間の交換率は交換サイク
ル数の増加又は交換温度の上昇のいずれかによって増加
される。

小孔モルデナイトの銅イオン（：、ｕ６４での交換は、
非常に注目すべき触媒を得ることにつながることが見出
された。

触媒組成物は、アンモニアの存在下に、２２５〜４００
℃，０，ＩＭＰａ　（絶対）の圧力、時間当り容積速度
（ＨＶＶ）が８０．０００／　ｈｒに達するほどのガス
循環、窒素酸化物濃度に対するアンモニア濃度の比ＮＨ
３／ＮＯｘがほとんど、１．２５に等しいという条件で
、窒素酸化物Ｎｏにを含む酸化ガス排出物の精製に使用
される。

優秀な収率が、ＮＨ，／ＮＯｘのモル比１．０５〜１．
２のこの種の精製において得られ、１．１５の比が有効
として選ばれる。

圧力の影響は、銅イオンなしのアンモニウム・モルデナ
イトで見られるそれと匹敵する。

銅交換された触媒組成物の利点は、低温で精製操作でき
る点にある。２５０℃で非常に満足すべき結果が得られ
るが、これに反して主特許による触媒では３００℃以上
での操作が必要である。

銅交換された触媒組成物は、化学量論に非常に近い量の
アンモニアにより９８％以上の高い精製収率と、特にこ
の種触媒にとって明らかな長所である、反応後の残存ア
ンモニアの非常な少量とを併せ得ることを可能としてい
る。

この発明の触媒組成物を用いる精製方法は、特に硝酸の
製造において大気中に排出される副生ガスの汚染除去に
適している。

方法は非常にフレキシブルであらゆる窒素酸化物を含む
ガス排出物の精製に、イオウ酸化物が存在している場合
でも適している。

効率はＮＯｘ濃度２０．０００ｐｐ−オーダーの高いも
ので１００　ｐｐｓｖ　（容積ｐｐｍ）オーダーのわず
かなもノテも注目すべきものがある。

これらの触媒組成物はいかなる機械的劣化も長期間操業
後の活性消失も受けない抵抗性ある工業製品である。

（実施例） この発明を限定的でなく説明する触媒組成物の製造及び
その使用の例が次に示されている。

実施班−上 触媒Ｎａｌの製造 ２４　ＨｌＯ，乾燥製品の５．９重量％の初期ナトリウ
ム分を有する小孔ナトリウム・モルデナイト２５ｋｇ（
乾燥品として）が導入された。

懸濁液は１００℃で１５分間撹拌された０モルデナイト
は、０．１ｒｒｒの濾過面を持つバンド・フィルターで
の濾過によって回収され、１００！の脱塩水で洗浄され
た。フィルター出口で、水切りされた固まりの水分は５
５重量％であった。乾燥材料に対するモルデナイトのナ
トリウム分は４０００ｐｐｍであった。

水切りされた固まりは取り上げられて同じイオン交換及
び濾過条件で再処理された。抽出された全ナトリウムを
除去するための３００１の脱塩水による洗浄後、製品は
炉中１２０℃で１０時間乾燥された。非常に微粉化され
た粉末が得られ、残存ナトリウム分は乾燥材料の９００
ｐｐｍＭであった。

それから、その粉末は、全重量に対し乾燥材料の２０重
量％の割合いで、カオリナイト粘土７５重量％とベント
ナイト２５重量％で作られたバインダーと４時間部合さ
れた。

得られた混合物は押し出しにかけられ、直径４．８鴫の
押出し物は１２０℃で３時間乾燥された。

１隻■−叉 この実施例は、工業的硝酸プラントの副生ガスを用いて
、種々操作条件下にアンモニウム形の触媒Ｎａｌの使用
を説明する。得られた結果は第１表に示す。

副生ガスに含まれた窒素酸化物のアンモニアによる還元
工程は０．１７から０．６ＭＰａ（絶対）までの変動圧
力下、触媒床の平均温度３２５℃で行われた。

時間当り容積速度（ＨＶＶ）は、触媒の容積で除された
触媒上へのガス流ＩＮｆ／ｈｒで表わされた。

窒素酸化物ＮＯｘの量はρｐａ＋ｖで表わされ、触媒入
口におけるガスのＮＯｘ含ｉｔ　（ｐｐｍｖで表わされ
る）は表の第１欄に掲げられている。入口ガスのＮＯ×
含量と出口ガスの１０×含量の間の差と入口ガスのＮＯ
ｘとの比に対応する還元収率（％で表わされる）は、第
６欄に掲げられている。ＮＨ：ｌ／ＮＯＸモル比で表わ
される流入ガスへのアンモニア添加量は第５欄に見られ
る０時間当り容積速度（ＨＶＶ）は第４４Ｍに、ＭＰａ
　（絶対）で示される圧力（Ｐ）は第３欄に、そして℃
で示される触媒の平均温度は第２欄に掲げられている。

２施五−ユ 触媒漱２の製造 触媒Ｎα１の試料がテスト反応器に仕込まれ、ＨＶＶ２
０、０００／　ｈｒの乾燥空気で１時間当り７５℃の温
度上昇を順次させて５００℃まで熱処理にかけ、この温
度レベルは１０時間保持された。

ＢＥＴ法で測定された酸形の触媒ＮｃＬ２の比表面は２
４０１′Ｔｆ／ｇ　４０〜５０００人の孔径分布（細孔
容積の９８．９％に相当）を持つ細孔容積は０．２８５
　ａａ／ｇで窒素吸着によって得られた細孔容積は０．
２５　ｃｒｔｌ／　ｆであった。

ニー−」−一一ス 前の実施例におけるように、触媒阻２は工業的硝酸プラ
ントの副生ガスを用いて種々の操作条件で使用された。

副生ガスに含まれた窒素酸化物のアンモニアによる還元
工程は、０．１７から０．６ＭＰａ　（絶対）までの変
動圧力下、触媒床の平均温度４５０℃で実施された。

第２表に示された結果は、触媒に２を６ケ月以上使用し
た後に得られたものである。

裏詣透−土 触媒Ｎα３．　Ｎ１１４．　Ｎα５及びＮα６の製造粉
末は、触媒Ｎα１の製造の間に得られたものが使用され
た。粉末は、全重量に対し乾燥材料の２０重量％の割合
いでバインダーと４時間混合された。

バインダーの組成は次のとおりである。

触媒Ｎα３：カオリナイト粘土１００重量％触媒Ｎα４
：カオリナイト粘土４０重量％、ベントナイ　トロ０重
量％ １−−又−−１ 触媒Ｎα５：ベントナイト１００重ｆｆ１％触媒Ｎｎ　
６　：Ｃｏｎｄｅａ　　アルミナ１００！１ｆｆｉ％成
形及び熱処理は触媒Ｎα２に対するのと同じであった。

触媒Ｎα３〜Ｎ（１Ｇの触媒組成物の主な特性は第３表
に示されている。

尖血丘一旦 この実施例は、触媒Ｎα３．Ｎα４．患５及びＮα６の
使用を、実施例２におけるように工業的硝酸プラントの
副生ガスを用い、二つの操作条件について説明する。結
果は第４表に示されている。

１脂ＪＬｕ 触媒Ｎα７の製造 上に特徴を述べた小孔ナトリウム形モルデナイ）６．６
ｋｇが、アルミナ・ゲル１．９ｋｇとよく混合された。

これらの製品の１０００℃で焼いたときのロスは、それ
ぞれ９．７％及び２０．７％である。

水分調整の後に得られた混合物は、ダイスを通しての押
出しによって成形された。

この場合、装置はギヤ型のもので、押出し物は径３＋＋
ｕａ、平均長さ８ｍｍであった０モルデナイト含ｌは、
８０％（乾燥材料）であった、ロンドは炉内で６０℃，
３時間、ついで１２０℃，３時間乾燥された。

それから皿にのせてマツフル炉内で３５０℃１２時間処
理された。

亀−−ま−一１ ０−ルで測定されたこれらの押出し物の強度はｔ、１〜
１．５　ｋｇ／　ｕであった。ナトリウム形モルデナイ
ト１５０−が、０．５１１のビーカーの形に調整された
ステンレス製バスケット（１２１目：０，２ｍｍ）に移
された。充填密度は、０．６５付近である。

テトラアミンｗ４５００ＣＩＡが、８１１３２５％濃度
のアンモニア２５０ｄを添加した脱塩水１００　ｃｄに
結晶化したＣｕ（ＮＯ３）　ｚ６１１ｚ０７０ｇを溶解
して製造された。まず、水酸化銅沈殿の生成が認められ
、撹拌後、沈殿は消失した。溶液は透明な青であった。

銅は、Ｎ１１゜にょうてＣｕ（Ｎｉｌ、ｌ）４”の形に
複合された。０．５Ｅの溶液が脱塩水によって得られた
。

押出し物を収容したステンレス製バスケットが、０．５
　ｊ！のビーカー内に置かれた。　２５０　ｃｍの第二
銅溶液が注がれた。その水面は押出し物の面の上にあっ
た０両者は一緒に４０℃に加温され、交換反応が２時間
保持された。それからバスケットが除かれ、押出し物は
脱塩水に浸漬して洗浄され、交換操作が再び新しい第二
銅溶液２００ｄによって実施された。製品は３回の浸漬
により洗浄され、炉内で６０℃、３時間、ついで１２０
℃、２時間で乾燥された。

押出し物の銅含量は３％（乾燥製品の）で、２０％の＾
ｌ、０．バインダー含量を考慮すると、それはナトリウ
ムの交換率５３％を表わしている。

交換率は、交換回数の増加か、反応温度の上昇のいずれ
かによって増加される。

叉塁里−１ 触媒丸８の製造 ナトリウム形小孔モルデナイト１５０ｇが粉末（焼いた
ときのロス（ＬＴＦ）　９．７％）で、実施例６で述へ
られた手順により調製されたテトラアンｈ溶液３００ｄ
を収容した５００　ｃ４のビーカーに導入された。

懸濁液は棒磁石で攪拌され、温度は４０℃に調整された
。交換時間は２時間であった。

Ｃ，４４で部分的に交換されたモルデナイトは、濾過漏
斗で回収され、脱塩水１１で洗浄された。

第２の交換が同じ条件で行われた。濾過、洗浄後の製品
は、６０℃、２時間、ついで１２０℃、２時間乾燥され
た。

この製品は、カオリナイト粘土７５％、ベントナイト２
５％からなるバインダーとよく混合された。

製品（乾燥）のモルデナイト含量は８０χであった。

この粉末は径３龍のベレットに成形された。

ナトリウムの銅による交１負率は４８％であった。

スＪ１阻−」− 触媒患９の製造 アンモニウム形小孔モルデナイト６．９　ｋｇが、上に
述べた製造に従って使用された。

ナトリウム分は４００ｐｐＨｌ付近で、焼いたときのロ
ス（ＬＴＦ）は１０００℃で１３％であった。

製品は、アルミナ・ゲル（ＬＴＦ）２０．７％）　１．
９　ｋｇとよ（混合され、ついで径３鶴のダイスを通し
て押出された０モルデナイト含量は８０重量％であった
。実施例６で得られたような交換率が再現された。

銅含量は、交換率５３％を示す３％であった。

叉隻貫−１ この実施例は、前記３実施例に述べられた手順に従って
製造された触媒を、固定床で、触媒ユニットとして、種
々の条件下でテストした使用例を説明するもので、処理
されるガス排出物は直接工業的硝酸プラントからきたも
のであった。

使用触媒容積は３７．５ｃｍで、これは７５ＯＮｌ／ｈ
ｒの窒素富化（９６％Ｎよ一４％０．）ガス流下に１０
°０℃／ｈｒの温度上昇率で３５０℃まで加熱された。

それからＨｚ、（ｈ混合物は、窒素酸化物含量の関数で
ある一定量のアンモニアと混合された被処理排出ガスで
置換された。還元工程は、０．１０４〜０．４５　ＭＰ
ａ（絶対）の変動圧力下に行われた０時間当り容積速度
（ＩＩＶＶ）は、触媒の容積（１）で除された触媒への
流入ガス流ｌＮｊ！／ｈｒで表わされる。　ＮＯｘ含量
は、ｐｐｍｖで表わされる０表に結果が示されているテ
スト群では１５００ｐｐｍであった。

流入ガスに添加されたアンモニア量はＮＨｓ　／ＮＯｘ
モル比で表わされた０反応後の残存アンモニアはｐｐｍ
で表わされている０％で示される還元収率は、入口ガス
のＮＯｘ含量と出口ガスのＮＯｘ含量との間の差と入口
ガスのＮＯｘ含量との比に対応する。

この発明が、いくつかの特定の実施態様について上で述
べられている間に、多くの変形が可能であり、別の材料
や薬品がこの発明から離れることなく使用できることが
理解されるであろう、変形や置換のようなある種のケー
スでは実験が要求されるかもしれないが、そのような実
験は日常的テストに含まれるものにすぎないだらう。

特定の実施態様のこれまでの記述は、他の人々が現在の
知識の応用によって、包括的概念から離れることなしに
容易に修正し、特定の実施態様のような各種の応用に適
用できるこの発明の一般的性質を十分に示しているであ
ろう、そして、それ故、そのような適用や修正は、開示
された実施態様の同等物の範囲内で理解されるであろう
、明細書の中の語法又は術語は記述のためのものであり
限定でないことは理解されるべきである。

触媒ＮＯ，７：入口ＮＯＸ　　：　１５００ｐｐＨｖｊ
ＩＩＭＮｏ、８　？入口ＮＯＸ　：　１５００ｐｐｍＶ
一１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化ガス排出物に含まれる窒素酸化物をアンモニア
   により選択的に還元するのに用いられる、モルデナイト
   を含む触媒組成物において、該モルデナイトが残存ナト
   リウム分１０００ｐｐｍｗ以下のアンモニウム形又は酸
   形のものであり、そしてモルデナイト含有組成物はその
   全重量に基づいて７０〜９５％の触媒（モルデナイト）
   を含み、残部がバインダーであることを特徴とする触媒
   組成物。 ２、モルデナイトが、抽出ナトリウムの除去を伴った、
   アンモニウム・イオンにより二重に交換されている請求
   項１記載の触媒組成物。 ３、ＢＥＴ法により測定された酸形組成物の比表面が２
   ００〜３００ｍ＾２／ｇ、細孔の径が４０〜１５，００
   ０Åである請求項１記載の触媒組成物。 ４、使用されるバインダーが、カオリナイト粘土（Ｓｉ
   ＿２Ａｌ＿２Ｏ＿５（ＯＨ）＿４）、ベントナイト、ア
   ルミナ及びそれらの混合物からなる群から選ばれた成分
   である請求項１記載の触媒組成物。 ５、下記の工程： −ナトリウム・モルデナイトを、それぞれがあるシーク
   エンスに対応する二つのサイク ルにかける工程； −ナトリウム・モルデナイトを硝酸アンモニウム溶液で
   処理によりイオン交換する工程；−モルデナイトを濾過
   により分離しそして脱イオン水で洗浄する工程； −モルデナイトを約１２０℃の温度で１０〜２０時間乾
   燥する工程； −乾燥されたモルデナイトをバインダーと混合する工程
   ； −かく得られた触媒を適当な形に成形して、成形触媒を
   １００〜１２０℃の温度で乾燥する工程； −この触媒を、乾燥空気中で、１時間当り５０〜１００
   ℃の割合で順次温度上昇させて４５０〜５００℃の温度
   で熱処理することにより酸性化し、そしてこの熱処理温
   度に５〜１０時間保持する工程； を含むことを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物の
   製造方法。 ６、窒素酸化物（ＮＯ＿ｘ）を含む酸化ガス排出物を、
   アンモニアの存在下、３００〜５５０℃の温度、少くと
   も０．１ＭＰａ（絶対圧）の圧力、時間当り容積速度（
   ＨＶＶ）が８０，０００／ｈｒに達するほどのガス循環
   下及びＮＨ＿３／ＮＯ＿ｘが少くとも１．２５と等しい
   窒素酸化物の濃度という条件下で、請求項１記載の触媒
   組成物を使用して精製する方法。 ７、モルデナイトが、運動径が約４．４×１０＾−＾１
   ＾０ｍ以下の直径を有する分子のみを吸着するいわゆる
   小孔モルデナイトで、針状結晶であり、触媒組成物全重
   量の１〜５％の銅イオンで交換されている請求項１記載
   の触媒組成物。 ８、銅が、アンモニアによってＣｕ（ＮＨ＿３）＿４＾
   ２＾＋の形に複合されている請求項７記載の触媒組成物
   。 ９、バインダーが、カオリナイト粘土（Ｓｉ＿２Ａｌ＿
   ２Ｏ＿５（ＯＨ）＿４）、ベントナイト、アルミナ及び
   これらの混合物からなるグループから選ばれた成分であ
   る請求項７記載の触媒組成物。 １０、触媒組成物が、ペレット又は押出し物のような適
   当な形に成形されている請求項７記載の触媒組成物。 １１、カチオン交換反応が、ナトリウム形小孔モルデナ
   イト、アンモニウム形小孔モルデナイトからなる群から
   選ばれた触媒を用い、前記モルデナイトが粉末状又は適
   当なバインダーとともに成形されている請求項７記載の
   触媒組成物。 １２、下記の工程： −ナトリウム形又はアンモニウム形小孔モルデナイト粉
   末を適当なバインダーと混合す る工程； −触媒の水分を調整し、成形ついで、予備成形した製品
   を乾燥する工程； −予備成形製品を３００〜５００℃の温度で熱処理にか
   ける工程； −前記予備成形製品を、テトラアミン銅溶液と２０〜８
   ０℃で接触させて少くとも１回のカチオン交換にかける
   工程； −製品を濾過により分離する工程； −製品を脱塩水で洗浄する工程； −可及的に穏やかな条件で水分を除去するため、製品を
   制御された温度で乾燥する工程；製品を適当なバインダ
   ーと混合する工程； −製品を成形する工程； を含むことを特徴とする請求項１１記載の触媒組成物。 １３、下記の工程： −ナトリウム形又はアンモニウム形小孔モルデナイト粉
   末を適当なバインダーと混合す る工程； −予備成形製品の水分を調整し、成形し、乾燥する工程
   ； −製品を３００〜５００℃の温度で熱処理する工程； −前記製品を、テトラアミン銅溶液と２０〜８０℃で接
   触させて少くとも１回のカチオン交 換にかける工程； −製品を濾過により分離する工程； −分離された製品を脱イオン水で洗浄する工程； −可及的穏やかな条件下で水分を除去するため、製品を
   制御された温度で乾燥する工程；を含むことを特徴とす
   る、請求項１１記載の触媒組成物の製造方法。 １４、窒素酸化物（ＮＯ＿ｘ）を含む酸化ガス排出物を
   、アンモニアの存在下、温度２２５〜４００℃の温度、
   少くとも０．１ＭＰａ（絶対）の圧力、時間当り容積速
   度（ＨＶＶ）が８０，０００／ｈｒに達するほどのガス
   循環下及び窒素酸化物の濃度ＮＨ＿３／ＮＯ＿ｘが少く
   とも１．２５に等しいという条件下で、運動径が４．４
   ×１０＾−＾１＾０ｍ以下の直径を有する分子のみを吸
   着するいわゆる小孔モルデナイトで、針状結晶であり、
   触媒組成物全重量の１〜５％の銅イオンで交換されてい
   るモルデナイトを含み、酸化ガス排出物に含まれる窒素
   酸化物のアンモニアによる選択還元用触媒組成物、特に
   請求項７〜１３記載の触媒組成物であり、モルデナイト
   の残存ナトリウム分が１０００ＰＰｍｗ以下のアンモニ
   ウム形又は酸形で、モルデナイト組成物は全重量の７０
   〜９５％の触媒を含み、残部がバインダーである触媒組
   成物を使用して精製する方法。