JPS63264755A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、迅速な銀漂白定着能を有し、かつスティンの
発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。 [発明の背景] 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理は数少ない大型
ラボで処理する集中処理型から、多数の小型ラボによっ
て処理する分散処理型へと移りつつある。かかる小型ラ
ボに於いて、処理様のコンパクト化と同時に、短時間サ
ービスに対応できる処理の迅速化の要望が高まっている
。特に撮影用の高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は処理時間が長く、窓口で撮影済のカラーネガフィルム
を受は取ってから、プリントをお客に渡すまでの時間を
短縮するためには、カラーネガティブフィルムの処理時
間を短縮することが是非必要である。 中でも従来、漂白と定着の2工程で行われている脱銀工
程は、全処理時間の半分近くの時間を占めており、脱銀
工程の迅速化が重要な課題である。 脱銀工程を迅速化する手段として、例えばドイツ特許第
866、605号明gA書にアミノポリカルボン酸第2
鉄錯塩とチオ硫酸塩を1浴中に含有せしめた漂白定着液
が提案されているが、もともと漂白刃(酸化力)の弱い
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を、還元力を有するチ
オ硫酸塩と共存させた場合、その漂白刃は著しく弱まり
、沃化銀を一定の割合で含有するカラーネガフィルム等
の従来の高感度高銀量のカラー写真感光材料の処理にお
いて、脱銀性能が不充分となりそのままでは実用に供し
得ないものであった。 本発明者等は、高感度高銀量のカラー写真感光材料の処
理の迅速化、特に漂白剤として有機酸第全写真構成層の
乾燥膜厚の総和を特定の値以下とし、さらに写真構成層
に用いるバインダーの膜膨潤速度T1/2を特定の値以
下とすることにより、上記漂白定着処理に際しても脱銀
性が大幅に改良されることを見い出した。 しかしながら、参歩母実用化に向けてさらに検討を重ね
た結果、迅速処理用の発色現像工程で処理された感光材
料は該感光材料に付着、残留した発色現像主薬が、続く
漂白定着工程で極めて酸化されやすく、このため漂白ス
ティンが発生することが判明した。 本発明者等は上記漂白スティンを低減するべく鋭意検討
を加えた結果、上記の系にさらに緑感光性層に用いるマ
ゼンタカプラーとして特定の化合物を用いることにより
、脱銀性も良好で、漂白定着処理の迅速性に悪影響を与
えることなく、漂白スティンの発生も大幅に抑えられる
ことを見い出し本発明を為すに到ったものである。 上記漂白スティンは、基本的には青色、緑色、赤色の有
無を問わず無差別に発色するスティンであるが、人間の
視覚による観賞に際しては、特に緑感性層のマゼンタ色
素のスティン発生が最も敏感に感じられるものであり、
このマゼンタ色素のスティンを改良することにより、実
技的に問題となるスティンは大幅に軽減されるものであ
る。 [発明の目的] 従って、本発明の第1の目的は、高感度沃化銀含有ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の優れた漂白窓@処理方法
を提供することにあり、本発明の第2の目的は、脱銀性
が良好でかつ漂白スティンの発生が良好に防止されて迅
速処理を可能としたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。 [発明の構成] 本発明の上記目的は、支持体上に、青感光性、緑感光性
及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を
有し、少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層が0.5モ
ル%以上の沃化銀を含有し、かつ緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層が下記一般式(Ma )、(Mb )および(M
C’)でそれぞれ示されるカプラーから選ばれる少なく
とも1種のカプラーおよび/または該カプラーから誘導
されるポリマーカプラーを含有し、かつ支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤を有゛りる側の全写真構成層の乾燥膜厚の
総和が25μm以下であり、かつ前記写真構成層のバイ
ンダーの膜膨潤速度T1/2が25秒以下であるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現像した後、有
機酸第2鉄釦塩の少なくとも1つを含有する漂白定着液
により処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法により達成された。 一般式(Ma ) (Rd)n。 一般式(Mb ) 一般式(MC) (Rg)nフ [一般式(Ma ’) 、 (Mb ’)および(M
c )中、la 、 ZbおよびZCはそれぞれ含窒素
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す、xa
。 xbおよびXCはそれぞれ水素原子または発色現像主薬
の酸化体との反応に際して離脱し得る基を表す、Ra
、Rb 、Rc 、Rd 、Re 、RrおよびRgは
それぞれ水素原子または置換基を表す。 但し、Raは一般式(Mc )で示されるカプラーと発
色現像主薬の酸化体との反応に際して[脱することはな
い置換基である。Ylは炭素原子または、窒素原子を表
す、、Y2は炭素原子またはヘテロ原子を表す。=はY
lとY2の間の結合が単結合であっても二重結合であっ
てもよいことを表す。 但し、Ylが炭素原子でYl とY2の間の結合が二重
結合の場合はn3は1であり n4はOであり、かつR
Cは一般式(Ma )で表されるカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応に際して離脱することはない置換基
であり、Y+’が炭素原子でYlとY2の間の結合が単
結合の場合は、n3及びn4は共に1である。又Y1が
窒素原子でYlとY2の結合が二重結合の場合はn3及
びn4は共にOであり、かつ、Y2はへテロ原子であり
、Ylが窒素原子でYlとY2の間の結合が単結合の場
合はn3は1であり、n4はOである。 なお一般式(Ma ) 、 (Mb )及び(Me
)で表されるカプラーはそれぞれXaが結合している位
置、xbが結合している位置及びXCが結合している位
置でのみ、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応す
る。] [発明の具体的構成] 本発明に係る前記一般式(Ma)、(Mb)、(M c
)一般式(Mb) (Rd)n4 一般式(Mb) 一般式(Mc) で表わされるカプラーに於いて、Za 、Zb及びZc
は含窒素複葉環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、 Xa 、Xb及びXcはそれぞれ水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表わす。 また、Ra、 Rb、 Re、 Rd、 Re、 Rf
及びRgはそれぞれ水素原子または置換基を表わす。 但し、Rgは一般式(M e)で表わされるカプラーと
発色現像主薬の酸化体との反応に際して、離脱すること
はない基である。 Yl、Y5.Y4及びY、はそれぞれ炭素原子又は窒素
原子を表わt、Y、は炭素原子又はヘテロ原子を表わす
。 二重は、Y、とY2の間の結合が単結合であっても、二
重結合であってもよいことを表わす。 i+ nt+ nsr nsr nsr Di及びn、
はそれぞれ0または1である。 但し、Y、が炭素原子でYlとY2の間の結合が二重結
合の場合は、n、は1であり、n、はOであり、かつR
eは一般式(Ma)で表わされるカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応に際して離脱することはない基であ
り、Ylが炭素原子でYlとY2の闇の結合が単結合の
場合は、n、及びn、は共に1である。又、Y、が窒業
原子でYlとY。 の結合が二重結合の場合は% +13及びn4は共に0
であり、かつY2はへテロ原子であり、Y、が窒素原子
でY、 とY2の閏の結合が単結合の場合は、n、は1
であり、n、はOである。 なお、一般式(Ma)、(Mb)及び(Me)で表わさ
れるカプラーは、それぞれXa−Xcが結合している位
置でのみ、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応す
る。 Ra−Rfの表わす置換基としては特に制限はないが、
代表的にはアルキル、アリール、アニソ/、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、フルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル
、ヘテロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミ/、イミド、ウレイド、スル7アモイル7ミ/、フ
ルコキシ力ルポニルアミ7、アリールオキシカルボニル
アミ/、アルコキシカルボニル、7リールオキシカルボ
ニル、ヘテロ環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。 Ra−Rf″C表わされるアルキル基としては、炭素数
1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。 Ra−Rfで表わされるアリール基としては、フェニル
基が好ましい。 R&〜Rfで表わされるアシルアミ7基としては、アル
キルカルボニルアミ7基、アリールカルボニルアミ7基
等が挙げられる。 Rh−Rrで表わされるスルホンアミド基としては、ア
ルキルスルホニルアミ7基、アリールスルホニルアミ7
基等が挙げられる。 Ra〜Rf ′ciわされるアルキルチオ基、アリール
チオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ra
−Rfで表わされるアルキル基、アリール基が挙げられ
る。 Ra−R〔で表わされるアルケニル基としては、炭素t
!L2〜32のもの、シクロアルキル基としては、炭素
数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル
基は直鎖でも分岐でもよい。 Ra −Rr ′c表わされるシクロアルケニル基とし
ては、炭素数3〜12、待に5−7のものが好ましい。 Ra −Rf 1?表わされるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基環;スル
フィニル基としてはフルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基等; ホスホニル基として1よ、フルキルホスホニル基、アル
コキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、7
リ一ルホスホニル基等; アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等; カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等; スルファモイル基としては、アルキルスル77モイル基
、アリールスルファモイル基等;アシルオキン基として
は、アルキルカルボニルオキン基、アリールカルボニル
オキシ基環;カルバモイルオキシ基としては、アルキル
カルバモイルオキシ基、アルキルカルバモイルオキシ基
等; ワレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等; スル7アモイルアミ7基としては、アルキルスル7アモ
イルアミ7基、アリールスル7アモイルアミ7基等; ヘテロ環基としては5〜7貝のものが好ましく、具体的
には2−フリル基、2−チェニル基、2−ビリミノニル
基、2−ベンゾチアゾリル基等;ヘテロ環オキシ基とし
ては、5〜7貝のへテロ環を有するものが好ましく、例
えI? 3 、4 、5 、6−テトラヒドロビラニル
−2−オキシ基、17zニルテトラゾール−5−オキシ
基環; ヘテロ環チオ基としては、5〜7貝のへテロ環チオ基が
好ましく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ペンゾチ7
ゾリルテオ基、2,4−シ7工/キシ−1,3,5−)
リアゾール−6一チオ基等;シロキシ基としては、トリ
エチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ツメチルブ
チルシロキシ基等: イミド基としては、コハク酸イミド基、3−ヘブタデシ
ルフハク酸イミド基、7タルイミド基、グルタルイミド
基等; スピロ化合物残基としてはスピロ [3,3]へブタン
−1−イル等が挙; 有情炭化化合物残基としてはビシクロ [2,2゜11
へブタン−1−イル、トリシクロ[3,3,1゜1コ″
〕デカン−1−イル、7,7−ツメチルービシクロ[2
,2,1]へブタン−1−イル等が挙げられる。 Rg及びYlが炭素原子で、YlとY2の間の結合が二
重結合の場合のReにより衰わされるカプラーと発色現
像主薬の酸化体との反応に際して離脱することはない基
としては、例えばアルキル基、7リール基、シクロアル
キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニ
ル基、ヘテロ環基、7シル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、シア/基、スピロ化合物残基、有Ili炭化水素
化合物残基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙
げられ、具体例としては、例えば前述のRaの具体例と
して示したものが挙げられる。 Xa−Xcの表わす発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素原
子、臭素原子、77素原子等)及びアルコキシ、7リー
ルオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオ
キザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ
環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルア
ミ7、スルホン7ミド、NN、子で結合した含窒素へテ
ロ環、アルキルオキシカルボニルアミ/、アリールオキ
シカルボニルアミノ、カルボキシル、さらにそれぞれX
a、Xb、Xcに対応して、式(a″) I 式(b′) 式(C′) (Rg’)nt’ ■ に6 (R&′はRa と、Rh’ はRh と、Rc’ は
Reと、Rd’ はRd と、Re’ はRe と、R
f’ はRf と、Rg’ はR,と、n、′ はnl
と、n、′ はR2と、n3′はn、と、 、I はR
4と、 、1 はn、と、 、I はn、と1、J
はn、と、YI′ はY、 と、Y2′ はY2
と、Y、′はY、と、Y4′ はY、と、Y、′はY5
と、Za’はZaと、zb′はzbと、Zc’はZc
と同義であり、R,−R1は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又はヘテロ環基を表わす、)等の各基が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である
。 また、Za 、 Zb 、 Zc 、 Za ’ 、Z
b ’又はZc’l:より形成される含窒素複葉環とし
ては、ビロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ト
リアゾール環、チアゾリン環、オキサゾリン環またはテ
トラゾール環等が挙げられる。 Y2、Y2′が表わすヘテロ原子としては窒素原子が例
示される。 Za 、 Zb 、 Ze 、 Za ’ 、Zb ’
又はZc’により形成される含窒素複葉環が有してもよ
い置換基としては、Ra として例示された基が具体例
として挙げられるが、例えば後述の式(Ma 1)〜
(Ma 11)f(Mb 1)−(Mb−8)、(
Me−1)−(Me−14)におけるR 52 HR5
4HR5* r Ra。gRiv〜R、s + R7?
I Rt * 、R* ) l Rl 、l Ra
s〜R1゜の結合している位置の如く、該置換基が存在
しない場合にはカップリング能を有する位置にはカプラ
ーと発色現像主薬の酸化体との反応により離脱すること
がない基が置換する。 一般式(Ma)=(Mb)または(Me)で表わされる
ものの具体例としては、以下のものが例示される。 以下余白1 1 。1 り−J 一般式(Ma−1) 一般式(Ma
−2)一般式(Ma−3) 一般式(
Ma−4)一般式(Ma−5) 一
般式(Ma 6)一般式(Ma−7)
一般式(Ma−8)一般式(Ma−9)
一般式(Ma 10)一般式(M
a−11) 一般式(Mb−1) 一般式(Mb
−2)一般式(Mb−3) 一般
式(Mb−4)一般式(Mb−5)
一般式(Mb−6)一般式(Mb−7)
一般式(Mb−8)一般式(Mc−1)
一般式(Me 2)一般式(Me−3)
一般式(Me−4)一般式(Me−5)
一般式(Me 6)一般式(Me−7
) 一般式(Me−8)一般式(Me
−9) 一般式(Me 10)一般
式(Me−11) 一般式(Me−1
2)一般式(Me−13) 一般式(
Me−14)式(Ma−1)−(Me −14)中、X
al−XazはXa と、xb、−xb、はxb と、
X el −X c、はXc と、R11−R2OはR
a と、R51−Ra3はRgと、R21〜R2*はR
e と、R14−RtsはRgと、R1゜〜R12はR
f と、Rti−Rs。はRgと同義であり、同種のも
のが例示される。 又、各式で示される化合物及び後記の例示化合物は、そ
れぞれ互変異性体をも包含する0式(Ma)〜(Me)
で表わされるものの中でも、好ましいのは式(MA−2
)、(Ma−3)、(Ma 4)、(Mb−1)、(
Mb−3)、(Mb−4)、(Me−2)、(Mc−3
)、(Mc−4)、(Me−9)、(Me−10)、(
Mc−12)で表わされるものであり、特に(MA3)
、(Mb−1)、(Me−3)、(Me−9)、(Me
10)で表わされるものである。 各式で示される化合物中の、複素環上の置換基(例えば
Ra −Rg t Rz−R42W Ri+−Rso)
の好ましいものについて以下に述べる。 複素環上の置換基(例えばR&〜Rg y R1+〜R
,2,R5,−Rs、)の少なくとも1つが下記一般式
で表わされるものが好ましい。 一般式 %式% 式中、R1はアルキレン基を、R2はアルキル基、シク
ロアルキル基または7リール基を表わす。 R’で示されるアルキレン基は、好ましくは直鎖部分の
炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直
鎖、分岐を問わない、R2で示されるシクロアルキル基
としては、5〜6貝のものが好ましい。 本発明に係るカプラーを、陽画像形成に用いる場合、X
a−Xaz Xaz−Xaz Xb+−Xbsy Xc
l〜Xe、、が結合する炭素原子に隣接する炭素原子の
置換基として最も好ましいのは、下記一般式により表わ
されるものである。 一般式 %式% 式中R1゜1.R1゜2及びR5゜、はそれぞれ前記R
aと同一のものが挙げられる。 又、前記R+o+tR102及びR1゜、の中の2つ、
例えばR1゜、とR3゜2は結合して飽和又は不飽和の
環(例えばシクロアルカン、ジクロフルケン、ヘテロ環
)を形成してもよく、更に該環にR7゜。 が結合して有情炭化水素化合物残基を構成してもよい。 前述の一般式の中でも好ましいのは、 (i)R,。、〜R1゜、の中の少なくとも2つがアル
キル基の場合、 (ii)R+−+ 〜R1゜、の中の1つ、例えばR2
゜。 が水素原子であって、他の2つR1゜1 とR3゜2が
結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する
場合、 である。 更に(i>の中でも好ましいのは、R1゜1〜R3゜。 の中の2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子
またはフルキル基の場合である。 又、本発明に係るカプラーを、陰画像形成に用いる場合
、X a−X e、X al −X all+x bl
〜X bs−Xc+〜Xc14が結合する炭素原子に
ri4接する炭素原子の置換基として好ましいのは、下
記一般式により表わされるものである。 一般式 %式% 式中、R1゜、としては、前記Raと同一のものが挙げ
られる。R3゜、として好ましいのは、水素原子又はア
ルキル基である。 以下に本発明に用いられるカプラーの具体例を示す。 以下系白1゜ L′−づ 26 27 C
l2Hxs凸 以上の本発明に係るカプラーの代表的具体例の他に、本
発明に係るカプラーの具体例としては、待顧昭61−1
34287号明細書(浄書明細書)@58頁〜第62頁
に記載されている例示化合物No、1.4〜6.8〜1
0.12〜14.16〜31.33.35.38.40
゜41.43.45.47.49〜52.55〜62.
64〜69.71〜75.77.78.80〜83.8
5.88.91.92.99.100.102.104
.108.110〜112.114〜116,118〜
120.122.124.127.128.130.1
32〜137,139〜145.147〜152.15
4〜159.161〜166.168〜174.176
〜181.183〜190.192.195.196を
挙げることができる。 本発明のカプラーによる発色色素の色調は、カプラーの
環構成原子の配置、置換基の種類、更には発色現像主薬
の種類等の条件により変化しうるが、主にマゼンタであ
り、多色カラー写真用に用いることができるが、赤色系
の色調のものら、その光吸収特性は良好であるため、単
色カラー写真等に用いることができる。 本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当りI
X 10−’モル−1モル、好ましくはlX10−2モ
ル−8X10−’モルの範囲で用いることができる。 又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 以下余白 とぶ] 本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、支持体上の少なくとも1つのハロゲン化銀
乳剤層が0.5モル%以上の沃化銀を含有し、かつ緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層に前記本発明に係るマゼンタカ
プラーを含有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有す
る側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和が25μ禦以下で
あり、かつ写真構成層のバインダーの膜膨潤速度T1/
2が25秒以下である。 本発明において、全写真構成層の乾燥膜厚とは、支持体
を除く写真構成層、即ち、少なくとも3つのハロゲン化
銀乳剤層(青、緑および赤感光性の乳剤層)のほか、必
要に応じて形成される下引層、ハレーション防止層、中
間層、フィルタ一層保護層などのすべての親水性コロイ
ド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚みで
ある。親水性コロイドとしてはゼラチンが用いられるこ
とが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚ということがで
きる。 本発明における乾燥膜厚とは、23℃55%調湿下で測
定した膜厚を意味する。また、各層膜厚については、乾
燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の
膜厚を測定する。該乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥膜厚の総和の下限は、含まれるハロゲン化銀
乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン等のバイン
ダーなどの占める体積により限界がある。乾燥膜厚は2
5μ鋼以下であればよいが、好ましい乾燥膜厚の総和は
22μ−以下、特に20μm以下であり、更に好ましく
は18μrag、下である。写真性能の点から下限は8
μm以上であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少なくと
も0.5モル%の沃化銀粒子を含むが、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の感度と写真特性及び本発明の漂白定
着性能を最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及
び漂白定着性の点から05モル%〜25モル%が好まし
い。本発明において25モル%を越える場合、写真特性
はより好ましいが、漂白定着性が著しく低下してしまう
。 本発明において、より好ましくは2モル%〜20モル%
の沃化銀を含むことである。 本発明においては、前記写真構成層に膜膨潤速度T1/
2が25秒以下の親水性バインダーが用いられる。親水
性バインダーとしては、好ましくはゼラチンが用いられ
るが、膜膨潤速度T1/2が25秒以下であれば他の親
水性ポリマーを用いることもできる。 本発明において膜膨潤速度T1/2は当該技術分野にお
いて公知の任意の手法に従って測定することができる。 例えばニー・グリーン<A、 Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Phot 、 Sci、 End、 )19巻、
2号124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨
潤膜)を使用することにより測定でき、T1/2は発色
現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に
到達するまでの時間と定義する。 膜膨潤速度T1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えることによって調整することができる。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系(例えば
、PBレポート19,921、米国特許第2.950、
197号、同第2,964,404号、同第2,983
,611号、同第3.271.175号、特公昭46−
40898号、特開昭50−91315号等に記載のも
の)、イソオキサゾリナ漂(例えば、米国特許第3,3
21,323号記載のもの)、エポキシ系(例えば米国
特許第3,047,394号、西独特許第1,085,
683号、英国特許第1,033,518号、特公昭4
8−35495号等に記載のもの)、ビニールスルホン
系(例えば、PBレポート19,920.西独特許第第
1,100,942号、同第2.337.412号、同
第2.545,722号、同第2,635,518号、
同第2.742.308号、同第2.749.260号
、英国特許第1,251,091号、米国特許第3.5
39.644号、同第3,490,911号等に記載の
もの)、アクリロイル系(例えば、米国特許第3,64
0,720号に記載のもの)、カルボジイミド系(例え
ば、米国特許第2.938.892号、同第4.043
,818号、同第4,061,499号、特公昭46−
38715号等に記載のもの)、トリアジン系(例えば
西独特許第2.410.973号、同第2,553,9
15号、米国特許第3.325.287号、特開昭52
−12722号等に記載のもの)、高分子型(例えば英
国特許第822,061号、米国特許第3.623.8
78号、同第3,396,029号、同第3,226,
234号、特公昭47−18578号、同47−185
79号、同47−48896号に記載のもの)、その他
マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステ
ル系、N−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせ
て使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば西
独特許第2,447,587号、同第2,505.74
6号、同第2.514.245号、米国特許第4,04
7.957号、同第3.832.181号、同第3.8
40.370号、特開昭48−43319号、同50−
63062号、同52−127329号、特公昭48−
32364号等に記載の組み合わせが挙げられる。 本発明に用いられる写真構成層のバインダーは、そのM
A膨潤速度T1/2が25秒以下でおり、小さい程好ま
しいが、下限は余り小さいと硬膜されずにスクラッチ等
の故障が生じ易くなるため1秒以上が好ましい。より好
ましくは2秒以上20秒以下、特に好ましくは15秒以
下、最も好ましくは10秒以下である。25秒より大き
い場合は脱銀性、即ち漂白定着性能が劣化し、特に低分
子量の有機酸第2鉄錯塩を用いた場合や、高分子量の有
機酸第2鉄錯塩であっても使用濃度が高い時に劣化が著
しい。 本発明の処理方法は、上記の構成になるハロゲン化銀写
真感光材料を像様露光後現像した後、有機酸第2鉄錯塩
の少なくとも1つを含有する漂白定着液で処理する。 以下、本発明の漂白定着液および該液に漂白剤として含
有される有機酸第2鉄錯塩〈以下、本発明の有機酸第2
鉄錯塩という)について説明する。 本発明の有鍬酸第2鉄錯塩を形成する有i酸としては下
記のものがその代表例として挙げられる。 但し、()内は分子量を示す。 (1)ジエチレントリアミン五酢酸 (MW= 393.27 ) (2)ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
(MW= 573.12 )(3)シク
ロヘキサンジアミノ四酢酸 (MW= 364.35 ) (4)シクロヘキサンジアミン四メブレンホスホン酸
(MW−508,23)(5)トリエ
チレンテトラミン六酢酸 (MW−364,35) (6)トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸
(MW= 710.72 )(7)
グリコールエーテルジアミン四酢酸(MW−380,3
5) (8)グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
la (MW= 524.23 )(9)
1.2−ジアミノプロパン四酢酸(MW−306,27
) (10)1.2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン
酸 (MW= 450.15 )(11
)1.3−ジアミノプロパン−2−オール四酢酸
(MW−322,27>(12) 1.3−
ジアミノプロパン−2−オール四メチレンホスホン酸
(MW−466,15)(13)エチレンジアミンジオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸 (MW= 3
60.37 >(14)エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニルメチレンホスホン酸 (MW−432,31) (15)エチレンジアミン四メチレンホスホン酸(MW
−436,13) (16)エチレンジアミン四酢酸 (MW= 292.25 ) (11)ニトリロ三酢酸 (MW= 191.14
)(18)ニトリロトリメチレンホスホン酸(MW−
299,05) (19)イミノニ酢酸 (’MW−133,10)
(20)イミノジメチレンホスホン酸 (MW−205,04) (21)メチルイミノニ酢酸 (MW−147,13> (22)メチルイミノジメチレンホスホン酸(MW−2
19,07) (23)ヒドロキシエチルイミノニ酢酸(MW−177
,16> (24〉ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン酸
(MW−249,10)(25)エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸(MW= 348.
35) (26)ヒドロキシルエチルグリシジン(MW−163
,17) (27)ニトリロトリプロピオン酸 (MW−233,22) (28)エチレンジアミンニ酢酸 (MW= 176.17 ’) (29)エチレンジアミンジプロピオン酸(MW= 2
77.15 ) 本発明の有機酸第2鉄錯塩はこれらに限定されないが、
これらのうちから任意に1種を選んで用いることができ
、また必要に応じて2種以上を組み合わせ使用すること
もできる。 本発明の有様酸第2鉄錯塩を形成する有機酸のうち特に
好ましいものとしては下記のものが挙げられる。 (1)ジエチレントリアミン五酢酸 (MW−393,27) (3)シクロヘキサンジアミノ四酢酸 (MW−364,35) (5)トリエチレンテトラミン六酢酸 (MW−494,45) (7〉グリコールエーテルジアミン四酢酸(MW= 3
80.35 ) (9)1.’2−ジアミノプロパン四酢酸(MW= 3
06.27 ) (11) 1.3−ジアミノプロパン−2−オール四酢
酸 (MW= 322.27 )(13
)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢1!
(MW= 360.37 )(16)エ
チレンジアミン四酢酸 (MW= 292.25 ) (19〉イミノニ酢酸 (MW= 133.10
)(21)メチルイミノニ酢酸 (MW= 147.13 ) (23)ヒドロキシエチルイミノニ酢酸(MW士 17
7.16 ) (25)エチレンジアミンテトラプロピオン酸(MW=
348.35 ) (26)ヒドロキシルエチルグリシジン(MW−163
,17) (27)ニトリロトリプロピオン酸 (MW−233,22) (28)エチレンジアミンニ酢酸 (MW−176,17) (29)エチレンジアミンジプロピオン酸(MW= 2
77.15 ) 本発明の有機酸第2鉄錯塩はフリーの酸(水素酸塩)、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金
属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が
使われる。これらの第2鉄錯塩は少なくとも1種用いれ
ばよいが、2種以上を併用することもできる。その使用
量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀m及
びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある。 即ち、本発明の漂白定着液1℃当り0.01モル以上で
使用するのが好ましく、より好ましくは0.05〜1.
0モルで使用される。なお、補充液においては濃厚低補
充化のために溶解度いっばいに濃厚化して補充液として
使用することが望ましい。 本発明の漂白定着液は、p)−12,0〜10.0で使
用するのが好ましく、より好ましくはpl−13,0〜
9.5、最も好ましくは、p)−14,0〜90で用い
られる。処理の温度は80℃以下で使用されるのが望ま
しく、より望ましくは55℃以下、最も望ましくは45
℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂白定着処理時間は
8分以内が好ましく、より好ましくは6分以内である。 本発明の漂白定着液は、前記の如き本発明の有機酸第2
鉄錯塩の他、ハロゲン化銀定着剤として通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯
塩を形成する化合物が用いられる。例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5g/2以上、好ましくは50gz!以上、より
好ましくは70g/f1以上溶解できる範囲の量で使用
できる。 本発明の漂白定着液は、種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させるこ
とが望ましい。 本発明の漂白定着液には(iI酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるD)
−1緩衝剤を単独であるいは2種以上組合せて含有せし
めることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤ヤ演
泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有ゼしめること
もできる。 またアレチルアセトン、ボスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン
酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キ
レート剤あるいは二1−ロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等の
スティン防止剤、その他の添加物や、メタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有WAR
媒を適宜含有せしめることができる。 本発明の漂白定着液には漂白促進剤を用いることび好ま
しく、例えば特願昭60−160943号等に記載され
る化合物を用いることができ、下記一般式[I]〜[I
X]に示される化合物を用いることが本発明の効果を良
好に奏し好ましい。 一般式[I] ”−N−′ ■ [式中、Qは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環が縮
合しているものも含む)を形成するに必要な原子群を表
し、R1は水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(5〜6
員の不飽和環が縮合しているものも含む)またはアミノ
基を表す。]一般式[II] [式中、R2iよびR3はそれぞれ水素原子、炭素原子
・数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、アミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基
またはアルケニル基を表す。 △は R 又はIl+iliのへテロ環残基(5〜6員の不飽和環
が縮合しているものも含む)を表し、Xは−81−〇ま
たは−NR“を表す。ここで、RおよびR′はそれぞれ
R2およびR3と同義、X′はXと同義、2は水素原子
、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミLL含窒素
へテロ環残基、アルキル基、または 子を表し、R”は水素原子、炭素原子数1〜6のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(
5〜6員の不飽和環が縮合しているものも含む)または
アミノ基を表し、01〜o6および11〜瓢5はそれぞ
れ1〜6の整数を表す。 Bは炭素原子数1〜6のアルキレン基を表し、Yは−N
′または−CI−1′を表し、R4およびR5はそれぞ
れR2およびR3と同義である。但し、R4およびR5
はそれぞれ−B−8Zを表してもよく、またR2とR3
、RとR’ 、R4とR5はそれぞれ結合して環を形成
してもよい。 なお、該式で表される化合物はエノール化体およびその
塩も含む。] 一般式[I[1] [式中、R6およびR7はそれぞれ水素原子、炭素原子
数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミン基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、
アルケニル基またはB1−3Z+ を表す。但し、R6
とR7は結合して環を形成してもよい。YlはゝN−ま
たはノー′ 、CH−を表し、B1は炭素原子数1〜6のアルキレン
基を表し、Zlは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基、アミLL含窒素へテロ環残基または 整数を表1゜] 一般式[IV] [式中、R8およびRsはそれぞれ を表し、Rhoはアルキル基または −(CH2)v+y 8030を表す。(但し、Rh
oが−(CR2)wt S Os Oのどき、2はO
を表し、アルキル基のとき1を表1.)GOはアニオン
を表す、R8は1〜6の整数を表す。1 一般式[V] L式中、Qlは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものtilむ)を形成する′
に必要な原子群を表し、R11は水素原キル基を表す。 侃し、Q′はQlとI!Inである。]一般式[VI] [式中、Ch 、 R2、R3およびD吟はそれぞれ単
なる結合手、炭素原子数1〜8のフルキレン基またはビ
ニレン基を表し、Q+ 、Ql、Q3eよびQ+はそれ
ぞれ0.1または2を表す。また硫黄原子と共に形成す
る環はさらに5〜6員飽和または不飽和の環と縮合して
もよい。]一般式[VI] [式中、×2は一〇〇〇M’ 、−01−1、−803
M’ 、−CON+−12、−802NH2、−NH2
、−3ト1 、 −CN 、−CO2RI6 、−8
ChR+s、−OR+6、−N R+6 R17、−3
R1s 、−5O3R16、−N トI COR+
s 、−NH8O2R+6、−00 OR+6又は−
3O2R+sを表し、Y2は または水素原子を表し、l119およびR9はそれぞれ
1〜10の整数を表す。Rn、R+2、R+3、R14
、RIQ、R17c)5よびR+8はそれぞれ水素原子
、低級アルキル基、アシル基または R++ 一÷CスX 2を表し、RIQは低級のアルキル基R+
2 を表し、R+9は−NR2oR21、−0R22または
一3R22を表し、R20+45よびR21はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表し、R22はRIQ
ど結合して環を形成するのに必要な原子群を表す。 R20またはRhはRIQと結合して環を形成してもよ
い M ’ は水素原子またはカヂオンを表す。1一般
式[■] (G’ )z 式中、Arは21i11iのアリール基またはアリール
基と酸素原子および/もしくはアルキレン基とを組みあ
わせた21i1iの有機基を表し、B2J5よびR3は
それぞれ低級アルキレン基を表し、R23、R24、R
25ISよびR26はそれぞれヒドロキシ置換低級アル
キル基を表し、XおよびyはそれぞれOまたは1を表す
。G′はアニオンを表し、2はOllまたは2を表す。 ] 一般式[rX] [式中、R29およびR30はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基またはへテロ環基を表し、R3+は
水素原子またはアルキル基を表し、R32は水素原子ま
たはカルボキシ基を表ず。〕本発明に好ましく用いられ
る一般式M]へ・[IX]で示される化合物は、一般に
漂白促進剤として用いられる化合物であり、以下、本発
明の漂白促進剤という。 前記一般式[I]ないし「Iχ」で示される本発明の漂
白促進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きのち
のを挙げることができるがこれに限定されるものではな
い。 例示化合物 (I−1) (I−2)(1−3)
(I−4)cr−5)(I−6) CH,CI(、C00H (i−9) (1−10)(
■−1) (II−2)(II−3
) (II−4) (■−5) (II−6) HtN−C8NHNHC3=NH。 H2N−C3NH(CH,)、NHC3−NH。 (TI−8) (II−9) (n−10) (丁r−11) (II−12) (II−13) ([−14) (II−15) (n−36) (IT−17) S (n−18) ○ (IT−19) υ (■−20)(■−21) (II−22) ([43)(II−2
4) (n−25) (II−26) (II−27) (m−1) H,N−CH,CHx −s H (III−2) ([1−3) (Ill−4) HOOC−CH,CH,−3H (m−5) (IIr−6)(m
−7) (III−8)(II
I−11) (m−12) (II−13) (’l1l−14) (III−15) (IV−1) CH。 (IV−2) CH。 ■ CH3 (IV−3) CH3 (V−1) (V−2)(V
−3) (V−4)(V−5
) (V−6) (V−7)(V−8)
(’/−9)(V−10)
(v−tt)NH。 (V−12) (V−13)Ct H
5 (V−14) (V−15) (V−16) (V−17) (V−18) (v”)(V−20) H (■−21)(V−22) (V−23) (Vl−1) (Vl−2)
(Vl−3)(Vl−4) (Vl−
5) (Vl−6)(Vl−7)
(Vl−8) (Vl−9)(V
l−10) (Ml−11) (Vl
−12)(■−13) (Vl−14)
(Vl−15)”’ 16)(vl−17) (VII−2) (■−3) (Vll−4) (VI[−5) (V[−6) (VII−7) (VII−8) (VIE−9) (■−10) (VII−11) (VIE−12) (V[[−13) 1−I S CH,、Cl−1,NCHICHICON
I−1゜CH。 (V’n−t、1) H9CH,CH,NHCH,CH,0H(VTI−15
) H8CH,CH,NC)1.CH,OHC,H。 ■−1 CH2N LCHtlJbOHlz UC−1■−2 IX−31X−4 ■−5 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭60−
263568号明t781の第51頁から第115頁に
記載の例示化合物No、I−2、I−4〜7、■−9〜
13、ニー16〜21、ニー23、■−24、l−26
,27、■−30〜36、l−38、■−2〜5、I[
−7〜10、■−12〜20、■−22〜25、■−2
7、■−29〜33、■−35,36、■−38〜41
、n−43、■−45〜55、■−57〜60、■−6
2〜64、■−67〜71、ll−73〜79、■−8
1〜84、■−86〜99、[−101,102、■−
104〜110. TI−112〜119、[−121
〜124、ll−126、I[−128〜144、ll
−146、[−148〜155、I[−157、■−4
、I[I−6〜8、■=10.11、■−13、■−1
5〜18、■−20、m−22、■−23、■−25、
■−27、■−29〜32、I[l−35,36、IV
−3、■−4、V−3〜6、■−8〜14、V−16〜
38、■−40〜42、V−44〜46、■−48〜6
6、■−68〜70.■−72〜74、V−76〜79
、V−81,82、■−84〜 100、V−102〜
108、■−110、V−112,113、■= 1
16〜119、V−121〜 123、V−125〜
130゜V−132〜 144、V−146〜 162
、V−164〜174、V−176〜 184、Vl−
4、Vl−7、Vl−10、■−12、Vl−13、■
−16、■−19、Vl−21、Vl−22、■−25
、■−27〜34、■−36、Vl−3、■−6、■−
13、Vl−19、■−20等の化合物も同様に用いる
ことができる。 これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよく、添加値は一般に漂白定着液1を当り
約0.01〜100(lの範囲で好結果が得られる。し
かしながら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果
が小さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を
生じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染
したりすることがあるので、漂白定着液12当り0.0
5〜50gが好ましく、さらに好ましくは漂白定着液1
2当り0.05〜15oである。 漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。 本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発明の漂白
定着をすることが好ましい処理方法であるが、発色現像
後、水洗又はリンス又は停止等の処理を行った後、本発
明の漂白定着処理をしてもよい。 本発明の漂白定着処理は、水洗を行わず安定処理するこ
ともできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよい
、以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現象、反転、少量
水洗工程等、必要に応じて各種の補助工程が付加されて
もよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。 (1)発色現像→漂白定着→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗(3)発色
現像→漂白定着→水洗→安定(4)発色現像→漂白定着
→安定 (5)発色現像→漂白定着→第1安定→第2安定(6)
発色現像→水洗(又は安定)→漂白定着→水洗(又は安
定) (7)発色現像→前定看→漂白定着→水洗(8)発色現
像→前定着→漂白定着→安定(9)発色現像→前定着→
光電導性→第1安定→第2安定 (10)発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定(11
)発色現像→漂白→漂白定希→安定これらの処理工程の
中でも、本発明の効果がより顕著に現れるため、(3)
、(4)、(5)、(8)、(9)及び(11)の処理
工程が本発明ではより好ましく用いられる。そして、最
も好ましくは(4)、<5)、(8)及び(9)の処理
工程である。 本発明の漂白定着液においては、漂白定着液中に生じた
鉄錯塩の還元体を酸化体に戻すために酸化処理が施され
ることが好ましいが、該酸化処理としては例えば空気酸
化処理工程が用いられる。 ここに空気酸化工程とは自動現像機の漂白液タンりや漂
白定着液タンクの処理液に気泡を強制的に混入接触せし
めて酸化処理を行う強制酸化工程を指し、液式面で自然
に空気と触れ酸化されることも含まれるが、この手段は
通常エアーレーションと呼ばれ、コンプレッサーのよう
な装置から送り出された空気を、酸化効率を高めるため
にエアーディストリビュータ−のような微細な孔を有す
る拡散器によって、空気をできるだけ小さな径にして液
との接触面積を大きくし、タンク底部から液中に送り出
された気泡と処理液の接触によって酸化が行われること
が酸化効率が高く好ましい。 このエアレーションは処理タンク内で主に行われるが、
別のタンクにてバッチにて行ってもよいし、タンク側面
に取り付けたエアレーション用の副タンクによって行っ
てもよい、特に漂白液の再生や漂白定着液の再生を行う
場合には、タンク液の外で行うことが好ましい。本発明
においては、通常ではオーバーエ7レーションというこ
とは考えなくてもよいから、処理全時間を通してエアレ
ーションを行ってもよく、強い工7レーションを断続的
に行ってもよく、任意の方法で行うことができる。但し
エアーの気泡径はできる限り細かい方が効率がよく、ス
プラッシュ等により他の液への混入が防止でき好ましい
方法といえる。又本発明においては自動機が停止中にエ
アレーションを行い、処理中はエアレーションを止める
方法も好ましい方法である。またエアレーションは処理
タンク外に液を導き別に行ってもよい。前記のようなエ
アレーションは特開昭49−55336号、同51−9
831号、同54−95234号公報に記載されたシャ
ワ一方式、スプレ一方式及びジェット噴霧方式等を併用
することができ、又西独特許(OLS)2,113.6
51号に記載の方法も使用できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層が0.
5モル%以上の沃化銀を含有するものであるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層のすべてが0.5モル%以上の
沃化銀を含むものである。 また、ハロゲン化銀としては、沃化銀を0.5モル%以
上含有するものであれば特に制限はなく、コア/シェル
型ハロゲン化銀、平板状ハロゲン化銀であることができ
る。 本発明においては、ハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層を有するものが好ましく、その場合においても
良好な脱銀性を有するものである。 本発明に用いられるハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層はハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体面
からの入射光あるいは乳剤面からの入射光に対し可視域
(特に赤光)に対して十分な高い光学濃度を持っている
。またハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面からの
入射光に対しては十分に低い反射率を持っている。 前記黒色コロイド銀分散層は反射率や漂白定着性からみ
れば十分に微粒子のコロイド銀であることが望ましいが
、十分に微粒子のコロイド銀であると吸収が黄〜黄褐色
となり赤光に対する光学濃度が上がらないために、ある
程度粗粒子とならざるをえず、その結果としてこの銀粒
子を核にした物理現像が起きやすく、ハロゲン化銀乳剤
層との境界の漂白定着性が悪くなるものと考えられる。 特にハロゲン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル%の沃
化銀粒子を含有する場合、特に支持体に最も近いハロゲ
ン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル%の沃化銀粒子を
含有する場合に漂白定着性が低下する現象が顕著となり
、3層以上の沃化銀含有乳剤居を有する多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料において顕著となるために、この
時に本発明の効果は特に顕著となると推定される。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
全塗布銀量としては、コロイド銀フィルタ一層及びコロ
イド銀ハレーション防止層を含めて20〜80mg/d
v’であることが好ましく、ざらに好ましくは20〜6
0 mg/ dlt 、特に好ましくは20〜5011
O/dt’である。 写真性能の点から20ffi(]/dt’以下の銀量の
ものは、実技的に用いられない。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その他親水性コロイド層塗布液を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。 本発明に適用できる躍彰用ハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不要性又は難溶性合成ポリマーの
分散物(ラテックス)を含有させることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材料に適用
するために赤感光性、緑感光性及び青感光性に色増感し
調節された本発明のハロゲン化銀乳剤にシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーを組み合わせて含有せしめる等
のカラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当す
ればよい。 本発明の漂白定着液を適用できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式
現像方式(米国特許第2.376、679号、同第2,
801,171号参照)のほか、発色剤が現像液中に含
まれている外式現像方式(米国特許第2.252,71
8号、同第2.592.243号、同第2.590.9
70号参照)のものであってもよい。また発色剤は当業
界で一般に知られている任意のものが使用できる。例え
ばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェノー
ル構造を基本とし、カップリングによりインドアニリン
色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、前記本
発明のカプラー、イエロー発色剤としては、活性メチレ
ン鎖を有するベンゾイルアセドアニライド、ピバリルア
セトアニライドの如きアシルアセドアニライド構造のも
の等でカップリング位置に置換基を有するもの、有しな
いもののいずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂2当量型カプラー及び4当身カプラーのいずれ
をも適用できる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光林料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリ土チレンテレタレートフイルム、バライタ紙、三酢
酸セルロース等を用いることができる。 [実施例コ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。 実施例1 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。 即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀画を一定に
するようゼラチン量を変えて膜厚調整し乾燥膜厚を変化
させた試料を作成した。塗布銀量は、およそ431+1
(1/df、となるように調整した。 但し、以下は基準の塗布条件であり、膜厚変化のために
ゼラチン量を変化させ各処方を調整した。 層1・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域400〜70Qnmの光に高い吸収性を
示す黒色コロイド銀0.9gをゼラチン3gにて分散液
を作りハレーション防止層を塗設した。 層2・・・ゼラチンからなる中間層。 層3・・・2. O(lの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤
(Aa r ; 5.5モル%)、2.0gのゼラチ
ン並びに1.OOgの1−ヒドロキシ−4−(β−メト
キシエチルアミノカルボニルメトキシ)−N−[δ−(
2,4−ジ−t−アミノフェノキシ)ブチル]−2−ナ
フトアミド(以下、シアンカプラー(C−1)と称す)
0.030gの1−ヒドロキシ−4−[4−(1−
ヒドロキシ−2−アセトアミド−3,6−ジスルホ−2
−犬フデルアゾ)フェノキシ]−N−[δ−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル]−2−ナフトアミ
ド・ジナトリウム(以下、カラードシアンカプラー(C
G−1>と称す)を溶解した0、5gのトリクレジルホ
スフェート(以下、TCPと称す)を含有している低感
度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層4・・・1.3gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤(A
olニアモル%)、1.4gのゼラチン並びに0.39
1;lのシアンカプラー(C−1)、0、0241:l
のカラードシアンカプラー(CC−1)を溶解した0、
18(lのTCPを含有している高感度赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。 FB5・・・0.09Qの2,5−ジー℃−オクチルハ
イドロキノン(以下、汚染防止剤(HQ−1)と称す)
を溶解した。、 040のジブチルフタレート(以下、
DBPと称す)及び1.2gのゼラチンを含有している
中間層。 層6・・・1.6gの低感度縁感光性沃臭化銀乳剤(A
gI;12モル%)、1.7gのゼラチン並びに0.4
40の下記マゼンタカプラー(比較カプラー−(1))
、 0.0640の1− (2,4,6−1リクロロフエニ
ル)−4−(1−ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−
5−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ビ
ラゾロン(以下、カラードマゼンタカプラー(CM−1
)と称す)を溶解した0、3gのTCPを含有している
低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層7・・・1.40の^感度緑感光性沃臭化銀乳剤(A
CIt;9モル%)、1.9gのゼラチン並びに0.2
0(Jのマゼンタカプラー(比較カプラー−(1))、
0.0490のカラードマゼンタカプラー(CM−1)
を溶解した0、 12gのTCPを含有している高感度
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層8・・・0.25gの黄色コロイド銀、0.18gの
汚染防止剤(HQ−1)を溶解した0、11(lのDB
P及び2.1gのゼラチンを含有するイエローフィルタ
一層。 119・・・1.o2gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤
(AgI:4モル%)、1.9gのゼラチン並びに1.
84gのα−[4−(1−ベンジル−2−フェニル−3
,5−ジオキソ−1゜2.4−トリアジリジニル)]−
]α−ピバロイルー2−クロロー5[γ−(2,4−ジ
ー
発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。 [発明の背景] 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理は数少ない大型
ラボで処理する集中処理型から、多数の小型ラボによっ
て処理する分散処理型へと移りつつある。かかる小型ラ
ボに於いて、処理様のコンパクト化と同時に、短時間サ
ービスに対応できる処理の迅速化の要望が高まっている
。特に撮影用の高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は処理時間が長く、窓口で撮影済のカラーネガフィルム
を受は取ってから、プリントをお客に渡すまでの時間を
短縮するためには、カラーネガティブフィルムの処理時
間を短縮することが是非必要である。 中でも従来、漂白と定着の2工程で行われている脱銀工
程は、全処理時間の半分近くの時間を占めており、脱銀
工程の迅速化が重要な課題である。 脱銀工程を迅速化する手段として、例えばドイツ特許第
866、605号明gA書にアミノポリカルボン酸第2
鉄錯塩とチオ硫酸塩を1浴中に含有せしめた漂白定着液
が提案されているが、もともと漂白刃(酸化力)の弱い
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を、還元力を有するチ
オ硫酸塩と共存させた場合、その漂白刃は著しく弱まり
、沃化銀を一定の割合で含有するカラーネガフィルム等
の従来の高感度高銀量のカラー写真感光材料の処理にお
いて、脱銀性能が不充分となりそのままでは実用に供し
得ないものであった。 本発明者等は、高感度高銀量のカラー写真感光材料の処
理の迅速化、特に漂白剤として有機酸第全写真構成層の
乾燥膜厚の総和を特定の値以下とし、さらに写真構成層
に用いるバインダーの膜膨潤速度T1/2を特定の値以
下とすることにより、上記漂白定着処理に際しても脱銀
性が大幅に改良されることを見い出した。 しかしながら、参歩母実用化に向けてさらに検討を重ね
た結果、迅速処理用の発色現像工程で処理された感光材
料は該感光材料に付着、残留した発色現像主薬が、続く
漂白定着工程で極めて酸化されやすく、このため漂白ス
ティンが発生することが判明した。 本発明者等は上記漂白スティンを低減するべく鋭意検討
を加えた結果、上記の系にさらに緑感光性層に用いるマ
ゼンタカプラーとして特定の化合物を用いることにより
、脱銀性も良好で、漂白定着処理の迅速性に悪影響を与
えることなく、漂白スティンの発生も大幅に抑えられる
ことを見い出し本発明を為すに到ったものである。 上記漂白スティンは、基本的には青色、緑色、赤色の有
無を問わず無差別に発色するスティンであるが、人間の
視覚による観賞に際しては、特に緑感性層のマゼンタ色
素のスティン発生が最も敏感に感じられるものであり、
このマゼンタ色素のスティンを改良することにより、実
技的に問題となるスティンは大幅に軽減されるものであ
る。 [発明の目的] 従って、本発明の第1の目的は、高感度沃化銀含有ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の優れた漂白窓@処理方法
を提供することにあり、本発明の第2の目的は、脱銀性
が良好でかつ漂白スティンの発生が良好に防止されて迅
速処理を可能としたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。 [発明の構成] 本発明の上記目的は、支持体上に、青感光性、緑感光性
及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を
有し、少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層が0.5モ
ル%以上の沃化銀を含有し、かつ緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層が下記一般式(Ma )、(Mb )および(M
C’)でそれぞれ示されるカプラーから選ばれる少なく
とも1種のカプラーおよび/または該カプラーから誘導
されるポリマーカプラーを含有し、かつ支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤を有゛りる側の全写真構成層の乾燥膜厚の
総和が25μm以下であり、かつ前記写真構成層のバイ
ンダーの膜膨潤速度T1/2が25秒以下であるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現像した後、有
機酸第2鉄釦塩の少なくとも1つを含有する漂白定着液
により処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法により達成された。 一般式(Ma ) (Rd)n。 一般式(Mb ) 一般式(MC) (Rg)nフ [一般式(Ma ’) 、 (Mb ’)および(M
c )中、la 、 ZbおよびZCはそれぞれ含窒素
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す、xa
。 xbおよびXCはそれぞれ水素原子または発色現像主薬
の酸化体との反応に際して離脱し得る基を表す、Ra
、Rb 、Rc 、Rd 、Re 、RrおよびRgは
それぞれ水素原子または置換基を表す。 但し、Raは一般式(Mc )で示されるカプラーと発
色現像主薬の酸化体との反応に際して[脱することはな
い置換基である。Ylは炭素原子または、窒素原子を表
す、、Y2は炭素原子またはヘテロ原子を表す。=はY
lとY2の間の結合が単結合であっても二重結合であっ
てもよいことを表す。 但し、Ylが炭素原子でYl とY2の間の結合が二重
結合の場合はn3は1であり n4はOであり、かつR
Cは一般式(Ma )で表されるカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応に際して離脱することはない置換基
であり、Y+’が炭素原子でYlとY2の間の結合が単
結合の場合は、n3及びn4は共に1である。又Y1が
窒素原子でYlとY2の結合が二重結合の場合はn3及
びn4は共にOであり、かつ、Y2はへテロ原子であり
、Ylが窒素原子でYlとY2の間の結合が単結合の場
合はn3は1であり、n4はOである。 なお一般式(Ma ) 、 (Mb )及び(Me
)で表されるカプラーはそれぞれXaが結合している位
置、xbが結合している位置及びXCが結合している位
置でのみ、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応す
る。] [発明の具体的構成] 本発明に係る前記一般式(Ma)、(Mb)、(M c
)一般式(Mb) (Rd)n4 一般式(Mb) 一般式(Mc) で表わされるカプラーに於いて、Za 、Zb及びZc
は含窒素複葉環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、 Xa 、Xb及びXcはそれぞれ水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表わす。 また、Ra、 Rb、 Re、 Rd、 Re、 Rf
及びRgはそれぞれ水素原子または置換基を表わす。 但し、Rgは一般式(M e)で表わされるカプラーと
発色現像主薬の酸化体との反応に際して、離脱すること
はない基である。 Yl、Y5.Y4及びY、はそれぞれ炭素原子又は窒素
原子を表わt、Y、は炭素原子又はヘテロ原子を表わす
。 二重は、Y、とY2の間の結合が単結合であっても、二
重結合であってもよいことを表わす。 i+ nt+ nsr nsr nsr Di及びn、
はそれぞれ0または1である。 但し、Y、が炭素原子でYlとY2の間の結合が二重結
合の場合は、n、は1であり、n、はOであり、かつR
eは一般式(Ma)で表わされるカプラーと発色現像主
薬の酸化体との反応に際して離脱することはない基であ
り、Ylが炭素原子でYlとY2の闇の結合が単結合の
場合は、n、及びn、は共に1である。又、Y、が窒業
原子でYlとY。 の結合が二重結合の場合は% +13及びn4は共に0
であり、かつY2はへテロ原子であり、Y、が窒素原子
でY、 とY2の閏の結合が単結合の場合は、n、は1
であり、n、はOである。 なお、一般式(Ma)、(Mb)及び(Me)で表わさ
れるカプラーは、それぞれXa−Xcが結合している位
置でのみ、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応す
る。 Ra−Rfの表わす置換基としては特に制限はないが、
代表的にはアルキル、アリール、アニソ/、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、フルキルチオ、アリールチオ、ア
ルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、こ
の他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル
、ヘテロ環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミ/、イミド、ウレイド、スル7アモイル7ミ/、フ
ルコキシ力ルポニルアミ7、アリールオキシカルボニル
アミ/、アルコキシカルボニル、7リールオキシカルボ
ニル、ヘテロ環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。 Ra−Rf″C表わされるアルキル基としては、炭素数
1〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。 Ra−Rfで表わされるアリール基としては、フェニル
基が好ましい。 R&〜Rfで表わされるアシルアミ7基としては、アル
キルカルボニルアミ7基、アリールカルボニルアミ7基
等が挙げられる。 Rh−Rrで表わされるスルホンアミド基としては、ア
ルキルスルホニルアミ7基、アリールスルホニルアミ7
基等が挙げられる。 Ra〜Rf ′ciわされるアルキルチオ基、アリール
チオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ra
−Rfで表わされるアルキル基、アリール基が挙げられ
る。 Ra−R〔で表わされるアルケニル基としては、炭素t
!L2〜32のもの、シクロアルキル基としては、炭素
数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、アルケニル
基は直鎖でも分岐でもよい。 Ra −Rr ′c表わされるシクロアルケニル基とし
ては、炭素数3〜12、待に5−7のものが好ましい。 Ra −Rf 1?表わされるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基環;スル
フィニル基としてはフルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基等; ホスホニル基として1よ、フルキルホスホニル基、アル
コキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、7
リ一ルホスホニル基等; アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等; カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等; スルファモイル基としては、アルキルスル77モイル基
、アリールスルファモイル基等;アシルオキン基として
は、アルキルカルボニルオキン基、アリールカルボニル
オキシ基環;カルバモイルオキシ基としては、アルキル
カルバモイルオキシ基、アルキルカルバモイルオキシ基
等; ワレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等; スル7アモイルアミ7基としては、アルキルスル7アモ
イルアミ7基、アリールスル7アモイルアミ7基等; ヘテロ環基としては5〜7貝のものが好ましく、具体的
には2−フリル基、2−チェニル基、2−ビリミノニル
基、2−ベンゾチアゾリル基等;ヘテロ環オキシ基とし
ては、5〜7貝のへテロ環を有するものが好ましく、例
えI? 3 、4 、5 、6−テトラヒドロビラニル
−2−オキシ基、17zニルテトラゾール−5−オキシ
基環; ヘテロ環チオ基としては、5〜7貝のへテロ環チオ基が
好ましく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ペンゾチ7
ゾリルテオ基、2,4−シ7工/キシ−1,3,5−)
リアゾール−6一チオ基等;シロキシ基としては、トリ
エチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ツメチルブ
チルシロキシ基等: イミド基としては、コハク酸イミド基、3−ヘブタデシ
ルフハク酸イミド基、7タルイミド基、グルタルイミド
基等; スピロ化合物残基としてはスピロ [3,3]へブタン
−1−イル等が挙; 有情炭化化合物残基としてはビシクロ [2,2゜11
へブタン−1−イル、トリシクロ[3,3,1゜1コ″
〕デカン−1−イル、7,7−ツメチルービシクロ[2
,2,1]へブタン−1−イル等が挙げられる。 Rg及びYlが炭素原子で、YlとY2の間の結合が二
重結合の場合のReにより衰わされるカプラーと発色現
像主薬の酸化体との反応に際して離脱することはない基
としては、例えばアルキル基、7リール基、シクロアル
キル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニ
ル基、ヘテロ環基、7シル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、シア/基、スピロ化合物残基、有Ili炭化水素
化合物残基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙
げられ、具体例としては、例えば前述のRaの具体例と
して示したものが挙げられる。 Xa−Xcの表わす発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素原
子、臭素原子、77素原子等)及びアルコキシ、7リー
ルオキシ、ヘテロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオ
キザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ
環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルア
ミ7、スルホン7ミド、NN、子で結合した含窒素へテ
ロ環、アルキルオキシカルボニルアミ/、アリールオキ
シカルボニルアミノ、カルボキシル、さらにそれぞれX
a、Xb、Xcに対応して、式(a″) I 式(b′) 式(C′) (Rg’)nt’ ■ に6 (R&′はRa と、Rh’ はRh と、Rc’ は
Reと、Rd’ はRd と、Re’ はRe と、R
f’ はRf と、Rg’ はR,と、n、′ はnl
と、n、′ はR2と、n3′はn、と、 、I はR
4と、 、1 はn、と、 、I はn、と1、J
はn、と、YI′ はY、 と、Y2′ はY2
と、Y、′はY、と、Y4′ はY、と、Y、′はY5
と、Za’はZaと、zb′はzbと、Zc’はZc
と同義であり、R,−R1は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又はヘテロ環基を表わす、)等の各基が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である
。 また、Za 、 Zb 、 Zc 、 Za ’ 、Z
b ’又はZc’l:より形成される含窒素複葉環とし
ては、ビロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ト
リアゾール環、チアゾリン環、オキサゾリン環またはテ
トラゾール環等が挙げられる。 Y2、Y2′が表わすヘテロ原子としては窒素原子が例
示される。 Za 、 Zb 、 Ze 、 Za ’ 、Zb ’
又はZc’により形成される含窒素複葉環が有してもよ
い置換基としては、Ra として例示された基が具体例
として挙げられるが、例えば後述の式(Ma 1)〜
(Ma 11)f(Mb 1)−(Mb−8)、(
Me−1)−(Me−14)におけるR 52 HR5
4HR5* r Ra。gRiv〜R、s + R7?
I Rt * 、R* ) l Rl 、l Ra
s〜R1゜の結合している位置の如く、該置換基が存在
しない場合にはカップリング能を有する位置にはカプラ
ーと発色現像主薬の酸化体との反応により離脱すること
がない基が置換する。 一般式(Ma)=(Mb)または(Me)で表わされる
ものの具体例としては、以下のものが例示される。 以下余白1 1 。1 り−J 一般式(Ma−1) 一般式(Ma
−2)一般式(Ma−3) 一般式(
Ma−4)一般式(Ma−5) 一
般式(Ma 6)一般式(Ma−7)
一般式(Ma−8)一般式(Ma−9)
一般式(Ma 10)一般式(M
a−11) 一般式(Mb−1) 一般式(Mb
−2)一般式(Mb−3) 一般
式(Mb−4)一般式(Mb−5)
一般式(Mb−6)一般式(Mb−7)
一般式(Mb−8)一般式(Mc−1)
一般式(Me 2)一般式(Me−3)
一般式(Me−4)一般式(Me−5)
一般式(Me 6)一般式(Me−7
) 一般式(Me−8)一般式(Me
−9) 一般式(Me 10)一般
式(Me−11) 一般式(Me−1
2)一般式(Me−13) 一般式(
Me−14)式(Ma−1)−(Me −14)中、X
al−XazはXa と、xb、−xb、はxb と、
X el −X c、はXc と、R11−R2OはR
a と、R51−Ra3はRgと、R21〜R2*はR
e と、R14−RtsはRgと、R1゜〜R12はR
f と、Rti−Rs。はRgと同義であり、同種のも
のが例示される。 又、各式で示される化合物及び後記の例示化合物は、そ
れぞれ互変異性体をも包含する0式(Ma)〜(Me)
で表わされるものの中でも、好ましいのは式(MA−2
)、(Ma−3)、(Ma 4)、(Mb−1)、(
Mb−3)、(Mb−4)、(Me−2)、(Mc−3
)、(Mc−4)、(Me−9)、(Me−10)、(
Mc−12)で表わされるものであり、特に(MA3)
、(Mb−1)、(Me−3)、(Me−9)、(Me
10)で表わされるものである。 各式で示される化合物中の、複素環上の置換基(例えば
Ra −Rg t Rz−R42W Ri+−Rso)
の好ましいものについて以下に述べる。 複素環上の置換基(例えばR&〜Rg y R1+〜R
,2,R5,−Rs、)の少なくとも1つが下記一般式
で表わされるものが好ましい。 一般式 %式% 式中、R1はアルキレン基を、R2はアルキル基、シク
ロアルキル基または7リール基を表わす。 R’で示されるアルキレン基は、好ましくは直鎖部分の
炭素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直
鎖、分岐を問わない、R2で示されるシクロアルキル基
としては、5〜6貝のものが好ましい。 本発明に係るカプラーを、陽画像形成に用いる場合、X
a−Xaz Xaz−Xaz Xb+−Xbsy Xc
l〜Xe、、が結合する炭素原子に隣接する炭素原子の
置換基として最も好ましいのは、下記一般式により表わ
されるものである。 一般式 %式% 式中R1゜1.R1゜2及びR5゜、はそれぞれ前記R
aと同一のものが挙げられる。 又、前記R+o+tR102及びR1゜、の中の2つ、
例えばR1゜、とR3゜2は結合して飽和又は不飽和の
環(例えばシクロアルカン、ジクロフルケン、ヘテロ環
)を形成してもよく、更に該環にR7゜。 が結合して有情炭化水素化合物残基を構成してもよい。 前述の一般式の中でも好ましいのは、 (i)R,。、〜R1゜、の中の少なくとも2つがアル
キル基の場合、 (ii)R+−+ 〜R1゜、の中の1つ、例えばR2
゜。 が水素原子であって、他の2つR1゜1 とR3゜2が
結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する
場合、 である。 更に(i>の中でも好ましいのは、R1゜1〜R3゜。 の中の2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子
またはフルキル基の場合である。 又、本発明に係るカプラーを、陰画像形成に用いる場合
、X a−X e、X al −X all+x bl
〜X bs−Xc+〜Xc14が結合する炭素原子に
ri4接する炭素原子の置換基として好ましいのは、下
記一般式により表わされるものである。 一般式 %式% 式中、R1゜、としては、前記Raと同一のものが挙げ
られる。R3゜、として好ましいのは、水素原子又はア
ルキル基である。 以下に本発明に用いられるカプラーの具体例を示す。 以下系白1゜ L′−づ 26 27 C
l2Hxs凸 以上の本発明に係るカプラーの代表的具体例の他に、本
発明に係るカプラーの具体例としては、待顧昭61−1
34287号明細書(浄書明細書)@58頁〜第62頁
に記載されている例示化合物No、1.4〜6.8〜1
0.12〜14.16〜31.33.35.38.40
゜41.43.45.47.49〜52.55〜62.
64〜69.71〜75.77.78.80〜83.8
5.88.91.92.99.100.102.104
.108.110〜112.114〜116,118〜
120.122.124.127.128.130.1
32〜137,139〜145.147〜152.15
4〜159.161〜166.168〜174.176
〜181.183〜190.192.195.196を
挙げることができる。 本発明のカプラーによる発色色素の色調は、カプラーの
環構成原子の配置、置換基の種類、更には発色現像主薬
の種類等の条件により変化しうるが、主にマゼンタであ
り、多色カラー写真用に用いることができるが、赤色系
の色調のものら、その光吸収特性は良好であるため、単
色カラー写真等に用いることができる。 本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当りI
X 10−’モル−1モル、好ましくはlX10−2モ
ル−8X10−’モルの範囲で用いることができる。 又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 以下余白 とぶ] 本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、支持体上の少なくとも1つのハロゲン化銀
乳剤層が0.5モル%以上の沃化銀を含有し、かつ緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層に前記本発明に係るマゼンタカ
プラーを含有し、支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有す
る側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和が25μ禦以下で
あり、かつ写真構成層のバインダーの膜膨潤速度T1/
2が25秒以下である。 本発明において、全写真構成層の乾燥膜厚とは、支持体
を除く写真構成層、即ち、少なくとも3つのハロゲン化
銀乳剤層(青、緑および赤感光性の乳剤層)のほか、必
要に応じて形成される下引層、ハレーション防止層、中
間層、フィルタ一層保護層などのすべての親水性コロイ
ド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚みで
ある。親水性コロイドとしてはゼラチンが用いられるこ
とが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚ということがで
きる。 本発明における乾燥膜厚とは、23℃55%調湿下で測
定した膜厚を意味する。また、各層膜厚については、乾
燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の
膜厚を測定する。該乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥膜厚の総和の下限は、含まれるハロゲン化銀
乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン等のバイン
ダーなどの占める体積により限界がある。乾燥膜厚は2
5μ鋼以下であればよいが、好ましい乾燥膜厚の総和は
22μ−以下、特に20μm以下であり、更に好ましく
は18μrag、下である。写真性能の点から下限は8
μm以上であることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少なくと
も0.5モル%の沃化銀粒子を含むが、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の感度と写真特性及び本発明の漂白定
着性能を最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及
び漂白定着性の点から05モル%〜25モル%が好まし
い。本発明において25モル%を越える場合、写真特性
はより好ましいが、漂白定着性が著しく低下してしまう
。 本発明において、より好ましくは2モル%〜20モル%
の沃化銀を含むことである。 本発明においては、前記写真構成層に膜膨潤速度T1/
2が25秒以下の親水性バインダーが用いられる。親水
性バインダーとしては、好ましくはゼラチンが用いられ
るが、膜膨潤速度T1/2が25秒以下であれば他の親
水性ポリマーを用いることもできる。 本発明において膜膨潤速度T1/2は当該技術分野にお
いて公知の任意の手法に従って測定することができる。 例えばニー・グリーン<A、 Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Phot 、 Sci、 End、 )19巻、
2号124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨
潤膜)を使用することにより測定でき、T1/2は発色
現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に
到達するまでの時間と定義する。 膜膨潤速度T1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えることによって調整することができる。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系(例えば
、PBレポート19,921、米国特許第2.950、
197号、同第2,964,404号、同第2,983
,611号、同第3.271.175号、特公昭46−
40898号、特開昭50−91315号等に記載のも
の)、イソオキサゾリナ漂(例えば、米国特許第3,3
21,323号記載のもの)、エポキシ系(例えば米国
特許第3,047,394号、西独特許第1,085,
683号、英国特許第1,033,518号、特公昭4
8−35495号等に記載のもの)、ビニールスルホン
系(例えば、PBレポート19,920.西独特許第第
1,100,942号、同第2.337.412号、同
第2.545,722号、同第2,635,518号、
同第2.742.308号、同第2.749.260号
、英国特許第1,251,091号、米国特許第3.5
39.644号、同第3,490,911号等に記載の
もの)、アクリロイル系(例えば、米国特許第3,64
0,720号に記載のもの)、カルボジイミド系(例え
ば、米国特許第2.938.892号、同第4.043
,818号、同第4,061,499号、特公昭46−
38715号等に記載のもの)、トリアジン系(例えば
西独特許第2.410.973号、同第2,553,9
15号、米国特許第3.325.287号、特開昭52
−12722号等に記載のもの)、高分子型(例えば英
国特許第822,061号、米国特許第3.623.8
78号、同第3,396,029号、同第3,226,
234号、特公昭47−18578号、同47−185
79号、同47−48896号に記載のもの)、その他
マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステ
ル系、N−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせ
て使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば西
独特許第2,447,587号、同第2,505.74
6号、同第2.514.245号、米国特許第4,04
7.957号、同第3.832.181号、同第3.8
40.370号、特開昭48−43319号、同50−
63062号、同52−127329号、特公昭48−
32364号等に記載の組み合わせが挙げられる。 本発明に用いられる写真構成層のバインダーは、そのM
A膨潤速度T1/2が25秒以下でおり、小さい程好ま
しいが、下限は余り小さいと硬膜されずにスクラッチ等
の故障が生じ易くなるため1秒以上が好ましい。より好
ましくは2秒以上20秒以下、特に好ましくは15秒以
下、最も好ましくは10秒以下である。25秒より大き
い場合は脱銀性、即ち漂白定着性能が劣化し、特に低分
子量の有機酸第2鉄錯塩を用いた場合や、高分子量の有
機酸第2鉄錯塩であっても使用濃度が高い時に劣化が著
しい。 本発明の処理方法は、上記の構成になるハロゲン化銀写
真感光材料を像様露光後現像した後、有機酸第2鉄錯塩
の少なくとも1つを含有する漂白定着液で処理する。 以下、本発明の漂白定着液および該液に漂白剤として含
有される有機酸第2鉄錯塩〈以下、本発明の有機酸第2
鉄錯塩という)について説明する。 本発明の有鍬酸第2鉄錯塩を形成する有i酸としては下
記のものがその代表例として挙げられる。 但し、()内は分子量を示す。 (1)ジエチレントリアミン五酢酸 (MW= 393.27 ) (2)ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
(MW= 573.12 )(3)シク
ロヘキサンジアミノ四酢酸 (MW= 364.35 ) (4)シクロヘキサンジアミン四メブレンホスホン酸
(MW−508,23)(5)トリエ
チレンテトラミン六酢酸 (MW−364,35) (6)トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸
(MW= 710.72 )(7)
グリコールエーテルジアミン四酢酸(MW−380,3
5) (8)グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
la (MW= 524.23 )(9)
1.2−ジアミノプロパン四酢酸(MW−306,27
) (10)1.2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン
酸 (MW= 450.15 )(11
)1.3−ジアミノプロパン−2−オール四酢酸
(MW−322,27>(12) 1.3−
ジアミノプロパン−2−オール四メチレンホスホン酸
(MW−466,15)(13)エチレンジアミンジオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸 (MW= 3
60.37 >(14)エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニルメチレンホスホン酸 (MW−432,31) (15)エチレンジアミン四メチレンホスホン酸(MW
−436,13) (16)エチレンジアミン四酢酸 (MW= 292.25 ) (11)ニトリロ三酢酸 (MW= 191.14
)(18)ニトリロトリメチレンホスホン酸(MW−
299,05) (19)イミノニ酢酸 (’MW−133,10)
(20)イミノジメチレンホスホン酸 (MW−205,04) (21)メチルイミノニ酢酸 (MW−147,13> (22)メチルイミノジメチレンホスホン酸(MW−2
19,07) (23)ヒドロキシエチルイミノニ酢酸(MW−177
,16> (24〉ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホン酸
(MW−249,10)(25)エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸(MW= 348.
35) (26)ヒドロキシルエチルグリシジン(MW−163
,17) (27)ニトリロトリプロピオン酸 (MW−233,22) (28)エチレンジアミンニ酢酸 (MW= 176.17 ’) (29)エチレンジアミンジプロピオン酸(MW= 2
77.15 ) 本発明の有機酸第2鉄錯塩はこれらに限定されないが、
これらのうちから任意に1種を選んで用いることができ
、また必要に応じて2種以上を組み合わせ使用すること
もできる。 本発明の有様酸第2鉄錯塩を形成する有機酸のうち特に
好ましいものとしては下記のものが挙げられる。 (1)ジエチレントリアミン五酢酸 (MW−393,27) (3)シクロヘキサンジアミノ四酢酸 (MW−364,35) (5)トリエチレンテトラミン六酢酸 (MW−494,45) (7〉グリコールエーテルジアミン四酢酸(MW= 3
80.35 ) (9)1.’2−ジアミノプロパン四酢酸(MW= 3
06.27 ) (11) 1.3−ジアミノプロパン−2−オール四酢
酸 (MW= 322.27 )(13
)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢1!
(MW= 360.37 )(16)エ
チレンジアミン四酢酸 (MW= 292.25 ) (19〉イミノニ酢酸 (MW= 133.10
)(21)メチルイミノニ酢酸 (MW= 147.13 ) (23)ヒドロキシエチルイミノニ酢酸(MW士 17
7.16 ) (25)エチレンジアミンテトラプロピオン酸(MW=
348.35 ) (26)ヒドロキシルエチルグリシジン(MW−163
,17) (27)ニトリロトリプロピオン酸 (MW−233,22) (28)エチレンジアミンニ酢酸 (MW−176,17) (29)エチレンジアミンジプロピオン酸(MW= 2
77.15 ) 本発明の有機酸第2鉄錯塩はフリーの酸(水素酸塩)、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金
属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩
例えばトリエタノールアミン等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が
使われる。これらの第2鉄錯塩は少なくとも1種用いれ
ばよいが、2種以上を併用することもできる。その使用
量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀m及
びハロゲン化銀組成等によって選択する必要がある。 即ち、本発明の漂白定着液1℃当り0.01モル以上で
使用するのが好ましく、より好ましくは0.05〜1.
0モルで使用される。なお、補充液においては濃厚低補
充化のために溶解度いっばいに濃厚化して補充液として
使用することが望ましい。 本発明の漂白定着液は、p)−12,0〜10.0で使
用するのが好ましく、より好ましくはpl−13,0〜
9.5、最も好ましくは、p)−14,0〜90で用い
られる。処理の温度は80℃以下で使用されるのが望ま
しく、より望ましくは55℃以下、最も望ましくは45
℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂白定着処理時間は
8分以内が好ましく、より好ましくは6分以内である。 本発明の漂白定着液は、前記の如き本発明の有機酸第2
鉄錯塩の他、ハロゲン化銀定着剤として通常の定着処理
に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯
塩を形成する化合物が用いられる。例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5g/2以上、好ましくは50gz!以上、より
好ましくは70g/f1以上溶解できる範囲の量で使用
できる。 本発明の漂白定着液は、種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させるこ
とが望ましい。 本発明の漂白定着液には(iI酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるD)
−1緩衝剤を単独であるいは2種以上組合せて含有せし
めることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤ヤ演
泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を含有ゼしめること
もできる。 またアレチルアセトン、ボスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン
酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キ
レート剤あるいは二1−ロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等の
スティン防止剤、その他の添加物や、メタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有WAR
媒を適宜含有せしめることができる。 本発明の漂白定着液には漂白促進剤を用いることび好ま
しく、例えば特願昭60−160943号等に記載され
る化合物を用いることができ、下記一般式[I]〜[I
X]に示される化合物を用いることが本発明の効果を良
好に奏し好ましい。 一般式[I] ”−N−′ ■ [式中、Qは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環が縮
合しているものも含む)を形成するに必要な原子群を表
し、R1は水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(5〜6
員の不飽和環が縮合しているものも含む)またはアミノ
基を表す。]一般式[II] [式中、R2iよびR3はそれぞれ水素原子、炭素原子
・数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、アミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基
またはアルケニル基を表す。 △は R 又はIl+iliのへテロ環残基(5〜6員の不飽和環
が縮合しているものも含む)を表し、Xは−81−〇ま
たは−NR“を表す。ここで、RおよびR′はそれぞれ
R2およびR3と同義、X′はXと同義、2は水素原子
、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミLL含窒素
へテロ環残基、アルキル基、または 子を表し、R”は水素原子、炭素原子数1〜6のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(
5〜6員の不飽和環が縮合しているものも含む)または
アミノ基を表し、01〜o6および11〜瓢5はそれぞ
れ1〜6の整数を表す。 Bは炭素原子数1〜6のアルキレン基を表し、Yは−N
′または−CI−1′を表し、R4およびR5はそれぞ
れR2およびR3と同義である。但し、R4およびR5
はそれぞれ−B−8Zを表してもよく、またR2とR3
、RとR’ 、R4とR5はそれぞれ結合して環を形成
してもよい。 なお、該式で表される化合物はエノール化体およびその
塩も含む。] 一般式[I[1] [式中、R6およびR7はそれぞれ水素原子、炭素原子
数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミン基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、
アルケニル基またはB1−3Z+ を表す。但し、R6
とR7は結合して環を形成してもよい。YlはゝN−ま
たはノー′ 、CH−を表し、B1は炭素原子数1〜6のアルキレン
基を表し、Zlは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウム基、アミLL含窒素へテロ環残基または 整数を表1゜] 一般式[IV] [式中、R8およびRsはそれぞれ を表し、Rhoはアルキル基または −(CH2)v+y 8030を表す。(但し、Rh
oが−(CR2)wt S Os Oのどき、2はO
を表し、アルキル基のとき1を表1.)GOはアニオン
を表す、R8は1〜6の整数を表す。1 一般式[V] L式中、Qlは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものtilむ)を形成する′
に必要な原子群を表し、R11は水素原キル基を表す。 侃し、Q′はQlとI!Inである。]一般式[VI] [式中、Ch 、 R2、R3およびD吟はそれぞれ単
なる結合手、炭素原子数1〜8のフルキレン基またはビ
ニレン基を表し、Q+ 、Ql、Q3eよびQ+はそれ
ぞれ0.1または2を表す。また硫黄原子と共に形成す
る環はさらに5〜6員飽和または不飽和の環と縮合して
もよい。]一般式[VI] [式中、×2は一〇〇〇M’ 、−01−1、−803
M’ 、−CON+−12、−802NH2、−NH2
、−3ト1 、 −CN 、−CO2RI6 、−8
ChR+s、−OR+6、−N R+6 R17、−3
R1s 、−5O3R16、−N トI COR+
s 、−NH8O2R+6、−00 OR+6又は−
3O2R+sを表し、Y2は または水素原子を表し、l119およびR9はそれぞれ
1〜10の整数を表す。Rn、R+2、R+3、R14
、RIQ、R17c)5よびR+8はそれぞれ水素原子
、低級アルキル基、アシル基または R++ 一÷CスX 2を表し、RIQは低級のアルキル基R+
2 を表し、R+9は−NR2oR21、−0R22または
一3R22を表し、R20+45よびR21はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表し、R22はRIQ
ど結合して環を形成するのに必要な原子群を表す。 R20またはRhはRIQと結合して環を形成してもよ
い M ’ は水素原子またはカヂオンを表す。1一般
式[■] (G’ )z 式中、Arは21i11iのアリール基またはアリール
基と酸素原子および/もしくはアルキレン基とを組みあ
わせた21i1iの有機基を表し、B2J5よびR3は
それぞれ低級アルキレン基を表し、R23、R24、R
25ISよびR26はそれぞれヒドロキシ置換低級アル
キル基を表し、XおよびyはそれぞれOまたは1を表す
。G′はアニオンを表し、2はOllまたは2を表す。 ] 一般式[rX] [式中、R29およびR30はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基またはへテロ環基を表し、R3+は
水素原子またはアルキル基を表し、R32は水素原子ま
たはカルボキシ基を表ず。〕本発明に好ましく用いられ
る一般式M]へ・[IX]で示される化合物は、一般に
漂白促進剤として用いられる化合物であり、以下、本発
明の漂白促進剤という。 前記一般式[I]ないし「Iχ」で示される本発明の漂
白促進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きのち
のを挙げることができるがこれに限定されるものではな
い。 例示化合物 (I−1) (I−2)(1−3)
(I−4)cr−5)(I−6) CH,CI(、C00H (i−9) (1−10)(
■−1) (II−2)(II−3
) (II−4) (■−5) (II−6) HtN−C8NHNHC3=NH。 H2N−C3NH(CH,)、NHC3−NH。 (TI−8) (II−9) (n−10) (丁r−11) (II−12) (II−13) ([−14) (II−15) (n−36) (IT−17) S (n−18) ○ (IT−19) υ (■−20)(■−21) (II−22) ([43)(II−2
4) (n−25) (II−26) (II−27) (m−1) H,N−CH,CHx −s H (III−2) ([1−3) (Ill−4) HOOC−CH,CH,−3H (m−5) (IIr−6)(m
−7) (III−8)(II
I−11) (m−12) (II−13) (’l1l−14) (III−15) (IV−1) CH。 (IV−2) CH。 ■ CH3 (IV−3) CH3 (V−1) (V−2)(V
−3) (V−4)(V−5
) (V−6) (V−7)(V−8)
(’/−9)(V−10)
(v−tt)NH。 (V−12) (V−13)Ct H
5 (V−14) (V−15) (V−16) (V−17) (V−18) (v”)(V−20) H (■−21)(V−22) (V−23) (Vl−1) (Vl−2)
(Vl−3)(Vl−4) (Vl−
5) (Vl−6)(Vl−7)
(Vl−8) (Vl−9)(V
l−10) (Ml−11) (Vl
−12)(■−13) (Vl−14)
(Vl−15)”’ 16)(vl−17) (VII−2) (■−3) (Vll−4) (VI[−5) (V[−6) (VII−7) (VII−8) (VIE−9) (■−10) (VII−11) (VIE−12) (V[[−13) 1−I S CH,、Cl−1,NCHICHICON
I−1゜CH。 (V’n−t、1) H9CH,CH,NHCH,CH,0H(VTI−15
) H8CH,CH,NC)1.CH,OHC,H。 ■−1 CH2N LCHtlJbOHlz UC−1■−2 IX−31X−4 ■−5 上記で例示した本発明の漂白促進剤の他、特願昭60−
263568号明t781の第51頁から第115頁に
記載の例示化合物No、I−2、I−4〜7、■−9〜
13、ニー16〜21、ニー23、■−24、l−26
,27、■−30〜36、l−38、■−2〜5、I[
−7〜10、■−12〜20、■−22〜25、■−2
7、■−29〜33、■−35,36、■−38〜41
、n−43、■−45〜55、■−57〜60、■−6
2〜64、■−67〜71、ll−73〜79、■−8
1〜84、■−86〜99、[−101,102、■−
104〜110. TI−112〜119、[−121
〜124、ll−126、I[−128〜144、ll
−146、[−148〜155、I[−157、■−4
、I[I−6〜8、■=10.11、■−13、■−1
5〜18、■−20、m−22、■−23、■−25、
■−27、■−29〜32、I[l−35,36、IV
−3、■−4、V−3〜6、■−8〜14、V−16〜
38、■−40〜42、V−44〜46、■−48〜6
6、■−68〜70.■−72〜74、V−76〜79
、V−81,82、■−84〜 100、V−102〜
108、■−110、V−112,113、■= 1
16〜119、V−121〜 123、V−125〜
130゜V−132〜 144、V−146〜 162
、V−164〜174、V−176〜 184、Vl−
4、Vl−7、Vl−10、■−12、Vl−13、■
−16、■−19、Vl−21、Vl−22、■−25
、■−27〜34、■−36、Vl−3、■−6、■−
13、Vl−19、■−20等の化合物も同様に用いる
ことができる。 これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、2種以上
を併用してもよく、添加値は一般に漂白定着液1を当り
約0.01〜100(lの範囲で好結果が得られる。し
かしながら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果
が小さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を
生じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染
したりすることがあるので、漂白定着液12当り0.0
5〜50gが好ましく、さらに好ましくは漂白定着液1
2当り0.05〜15oである。 漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。 本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発明の漂白
定着をすることが好ましい処理方法であるが、発色現像
後、水洗又はリンス又は停止等の処理を行った後、本発
明の漂白定着処理をしてもよい。 本発明の漂白定着処理は、水洗を行わず安定処理するこ
ともできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよい
、以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現象、反転、少量
水洗工程等、必要に応じて各種の補助工程が付加されて
もよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。 (1)発色現像→漂白定着→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗(3)発色
現像→漂白定着→水洗→安定(4)発色現像→漂白定着
→安定 (5)発色現像→漂白定着→第1安定→第2安定(6)
発色現像→水洗(又は安定)→漂白定着→水洗(又は安
定) (7)発色現像→前定看→漂白定着→水洗(8)発色現
像→前定着→漂白定着→安定(9)発色現像→前定着→
光電導性→第1安定→第2安定 (10)発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定(11
)発色現像→漂白→漂白定希→安定これらの処理工程の
中でも、本発明の効果がより顕著に現れるため、(3)
、(4)、(5)、(8)、(9)及び(11)の処理
工程が本発明ではより好ましく用いられる。そして、最
も好ましくは(4)、<5)、(8)及び(9)の処理
工程である。 本発明の漂白定着液においては、漂白定着液中に生じた
鉄錯塩の還元体を酸化体に戻すために酸化処理が施され
ることが好ましいが、該酸化処理としては例えば空気酸
化処理工程が用いられる。 ここに空気酸化工程とは自動現像機の漂白液タンりや漂
白定着液タンクの処理液に気泡を強制的に混入接触せし
めて酸化処理を行う強制酸化工程を指し、液式面で自然
に空気と触れ酸化されることも含まれるが、この手段は
通常エアーレーションと呼ばれ、コンプレッサーのよう
な装置から送り出された空気を、酸化効率を高めるため
にエアーディストリビュータ−のような微細な孔を有す
る拡散器によって、空気をできるだけ小さな径にして液
との接触面積を大きくし、タンク底部から液中に送り出
された気泡と処理液の接触によって酸化が行われること
が酸化効率が高く好ましい。 このエアレーションは処理タンク内で主に行われるが、
別のタンクにてバッチにて行ってもよいし、タンク側面
に取り付けたエアレーション用の副タンクによって行っ
てもよい、特に漂白液の再生や漂白定着液の再生を行う
場合には、タンク液の外で行うことが好ましい。本発明
においては、通常ではオーバーエ7レーションというこ
とは考えなくてもよいから、処理全時間を通してエアレ
ーションを行ってもよく、強い工7レーションを断続的
に行ってもよく、任意の方法で行うことができる。但し
エアーの気泡径はできる限り細かい方が効率がよく、ス
プラッシュ等により他の液への混入が防止でき好ましい
方法といえる。又本発明においては自動機が停止中にエ
アレーションを行い、処理中はエアレーションを止める
方法も好ましい方法である。またエアレーションは処理
タンク外に液を導き別に行ってもよい。前記のようなエ
アレーションは特開昭49−55336号、同51−9
831号、同54−95234号公報に記載されたシャ
ワ一方式、スプレ一方式及びジェット噴霧方式等を併用
することができ、又西独特許(OLS)2,113.6
51号に記載の方法も使用できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤層が0.
5モル%以上の沃化銀を含有するものであるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層のすべてが0.5モル%以上の
沃化銀を含むものである。 また、ハロゲン化銀としては、沃化銀を0.5モル%以
上含有するものであれば特に制限はなく、コア/シェル
型ハロゲン化銀、平板状ハロゲン化銀であることができ
る。 本発明においては、ハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層を有するものが好ましく、その場合においても
良好な脱銀性を有するものである。 本発明に用いられるハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層はハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体面
からの入射光あるいは乳剤面からの入射光に対し可視域
(特に赤光)に対して十分な高い光学濃度を持っている
。またハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面からの
入射光に対しては十分に低い反射率を持っている。 前記黒色コロイド銀分散層は反射率や漂白定着性からみ
れば十分に微粒子のコロイド銀であることが望ましいが
、十分に微粒子のコロイド銀であると吸収が黄〜黄褐色
となり赤光に対する光学濃度が上がらないために、ある
程度粗粒子とならざるをえず、その結果としてこの銀粒
子を核にした物理現像が起きやすく、ハロゲン化銀乳剤
層との境界の漂白定着性が悪くなるものと考えられる。 特にハロゲン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル%の沃
化銀粒子を含有する場合、特に支持体に最も近いハロゲ
ン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル%の沃化銀粒子を
含有する場合に漂白定着性が低下する現象が顕著となり
、3層以上の沃化銀含有乳剤居を有する多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料において顕著となるために、この
時に本発明の効果は特に顕著となると推定される。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
全塗布銀量としては、コロイド銀フィルタ一層及びコロ
イド銀ハレーション防止層を含めて20〜80mg/d
v’であることが好ましく、ざらに好ましくは20〜6
0 mg/ dlt 、特に好ましくは20〜5011
O/dt’である。 写真性能の点から20ffi(]/dt’以下の銀量の
ものは、実技的に用いられない。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その他親水性コロイド層塗布液を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。 本発明に適用できる躍彰用ハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不要性又は難溶性合成ポリマーの
分散物(ラテックス)を含有させることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材料に適用
するために赤感光性、緑感光性及び青感光性に色増感し
調節された本発明のハロゲン化銀乳剤にシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーを組み合わせて含有せしめる等
のカラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当す
ればよい。 本発明の漂白定着液を適用できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式
現像方式(米国特許第2.376、679号、同第2,
801,171号参照)のほか、発色剤が現像液中に含
まれている外式現像方式(米国特許第2.252,71
8号、同第2.592.243号、同第2.590.9
70号参照)のものであってもよい。また発色剤は当業
界で一般に知られている任意のものが使用できる。例え
ばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェノー
ル構造を基本とし、カップリングによりインドアニリン
色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、前記本
発明のカプラー、イエロー発色剤としては、活性メチレ
ン鎖を有するベンゾイルアセドアニライド、ピバリルア
セトアニライドの如きアシルアセドアニライド構造のも
の等でカップリング位置に置換基を有するもの、有しな
いもののいずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂2当量型カプラー及び4当身カプラーのいずれ
をも適用できる。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光林料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリ土チレンテレタレートフイルム、バライタ紙、三酢
酸セルロース等を用いることができる。 [実施例コ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。 実施例1 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該青感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。 即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀画を一定に
するようゼラチン量を変えて膜厚調整し乾燥膜厚を変化
させた試料を作成した。塗布銀量は、およそ431+1
(1/df、となるように調整した。 但し、以下は基準の塗布条件であり、膜厚変化のために
ゼラチン量を変化させ各処方を調整した。 層1・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域400〜70Qnmの光に高い吸収性を
示す黒色コロイド銀0.9gをゼラチン3gにて分散液
を作りハレーション防止層を塗設した。 層2・・・ゼラチンからなる中間層。 層3・・・2. O(lの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤
(Aa r ; 5.5モル%)、2.0gのゼラチ
ン並びに1.OOgの1−ヒドロキシ−4−(β−メト
キシエチルアミノカルボニルメトキシ)−N−[δ−(
2,4−ジ−t−アミノフェノキシ)ブチル]−2−ナ
フトアミド(以下、シアンカプラー(C−1)と称す)
0.030gの1−ヒドロキシ−4−[4−(1−
ヒドロキシ−2−アセトアミド−3,6−ジスルホ−2
−犬フデルアゾ)フェノキシ]−N−[δ−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル]−2−ナフトアミ
ド・ジナトリウム(以下、カラードシアンカプラー(C
G−1>と称す)を溶解した0、5gのトリクレジルホ
スフェート(以下、TCPと称す)を含有している低感
度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層4・・・1.3gの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤(A
olニアモル%)、1.4gのゼラチン並びに0.39
1;lのシアンカプラー(C−1)、0、0241:l
のカラードシアンカプラー(CC−1)を溶解した0、
18(lのTCPを含有している高感度赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。 FB5・・・0.09Qの2,5−ジー℃−オクチルハ
イドロキノン(以下、汚染防止剤(HQ−1)と称す)
を溶解した。、 040のジブチルフタレート(以下、
DBPと称す)及び1.2gのゼラチンを含有している
中間層。 層6・・・1.6gの低感度縁感光性沃臭化銀乳剤(A
gI;12モル%)、1.7gのゼラチン並びに0.4
40の下記マゼンタカプラー(比較カプラー−(1))
、 0.0640の1− (2,4,6−1リクロロフエニ
ル)−4−(1−ナフチルアゾ)−3−(2−クロロ−
5−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ビ
ラゾロン(以下、カラードマゼンタカプラー(CM−1
)と称す)を溶解した0、3gのTCPを含有している
低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層7・・・1.40の^感度緑感光性沃臭化銀乳剤(A
CIt;9モル%)、1.9gのゼラチン並びに0.2
0(Jのマゼンタカプラー(比較カプラー−(1))、
0.0490のカラードマゼンタカプラー(CM−1)
を溶解した0、 12gのTCPを含有している高感度
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層8・・・0.25gの黄色コロイド銀、0.18gの
汚染防止剤(HQ−1)を溶解した0、11(lのDB
P及び2.1gのゼラチンを含有するイエローフィルタ
一層。 119・・・1.o2gの低感度青感光性沃臭化銀乳剤
(AgI:4モル%)、1.9gのゼラチン並びに1.
84gのα−[4−(1−ベンジル−2−フェニル−3
,5−ジオキソ−1゜2.4−トリアジリジニル)]−
]α−ピバロイルー2−クロロー5[γ−(2,4−ジ
ー
【−アミルフェノキシ)ブタンアミド]アセトアニリ
ド(以下、イエローカプラー(Y−1)と称す)を溶解
した0、93gのDBPを含有する低感度青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。 薩10・・・1.6gの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤(A(II:4モル%)、2.0gのゼラチン並び
に0.460のイエローカプラー(Y−1)を溶解した
0、23にlのDBPを含有する高感度青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。 層11・・・ゼラチンからなる第2保護層。 11112・・・2,3gのゼラチンを含有する第1保
護層。 仕上がった試料の写真構成層の乾燥膜厚は各々35μ−
125μm120μ爾、18μlの4種類で試料N01
1〜4とした。 に係る例示マゼンタカプラーM−3に換えた試料(N
0.9〜12)、M−7に換えた試料(N o。 13〜16)も作成した。なお、バインダーの膜i荀速
度T1/2は20秒であった。 処理工程は発色現像3分15秒、漂白定着2分30秒、
第1安定2分、第2安定30秒とした。 なお、各処理は378℃で行い、各処理液は下記の処方
により調製した処理液を用いた。 [発色yA像液1 炭酸カリウム 30 (1亜硫
酸ナトリウム 2.0gヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 209ジエチレントリアミン
五酢酸 ナトリウム塩 3,0g臭化カ
リウム 1・2g水酸化ナトリウ
ム 3.49N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシ エチル−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 4.6g水を加
えて1りとし、水酸化ナトリウムにてp)−110,1
に調整した。 [漂白定着液] エチレンジアミン四節酸ジアンモ ニウム塩 7.5gジエチ
レントリアミン五酢酸 第2鉄錯塩 0.35モル亜硫酸ア
ンモニウム(50%溶液) io、ogチオ硫酸
アンモニウム(70%溶液) 200.0 g水を
加えて1yとし、水酸化アンモニウムにてpH7,5に
調整した。 [第1安定液] 1−ヒドロキシエチリデン1.1− ジホスホン酸 3.0q5−ク
ロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 1,0gエチレン
グリコール 1.0g水を加えて1りと
し、水酸化カリウムでpH7,1に調整した。 [第2安定液〕 ホルマリン(37%溶液) 7.01f
;1水を加えて1えに仕上げる。 漂白定着液には漂白促進剤として例示化合物(V−9>
ヲ11当す1.0a m加Lり。 処理済み試料は、緑感光性乳剤層の残留銀量を蛍光X線
法を用いて測定した。 結果を表1に示す。 マゼンタカプラー 比較カプラー(1) t− 比較カプラー(2) t 表 1 表1に示される如く、本発明の構成要件の中、膜厚、バ
インダーの膜膨潤速度T1/2・を満足しても従来のマ
ゼンタカプラーを使用する限りかなりの残留銀が認めら
れる(試料2.3.4.6゜7.8)。しかし本発明に
係るマゼンタカプラーを使用することにより、残留銀を
ほぼ完全に除去できる(試料10.11.12,14.
15゜16)M<べき効果を得た。またこの残留銀は、
単に膜厚を薄くするだけでは除去されないことも示して
いる。 なお、マゼンタカプラーを本発明に係る例示カプラーM
−17、M−22、M−33、M−6、M−16、M−
19、M−40、M−47、M−49、M−53、M−
55に換えて実験を繰り返したが、膜厚25μ−以下で
は残留銀は0.201(]/d iz以下で実技的に問
題ない範囲であった。 実施例2 実施例1における試料1,5.9及び13と同組成の乳
剤を用い、10011(1/ df、8011(J/d
f、70ma/df、60mり/df、50!I1g/
df140UJ/dfの6種類に調整し、かつ硬膜剤の
邑を変化させて膜膨潤速度T1/2を15秒、20秒、
25秒、30秒、35秒の5種類に調整し、表2の如く
マゼンタカプラーを変更し、合計120種類の試料を作
成したく試料17〜136)。膜厚は20μmに調整し
た。漂白定着液中に発色現像液を25%混合した他は実
施例1と全く同様に処理し漂白定着時間を3分とした時
の残留銀量及び未露光部マゼンタスティンを測定した。 結果を表2に示す。 以下、余、白 ′、!l已−1も 表2からも明らかなように、膜膨潤速度T1/2が本発
明外の条件下では、たとえ本発明のマゼンタカプラー・
を使用しても脱銀の最終期における膜中の微量の銀をほ
ぼ完全に除く効果及びマゼンタスティン抑制効果は得ら
れないことが判る。本発明の構成要件を全て満足した時
にのみ、漂白定着速度が極めて速く、かつ膜中の微量の
残留銀をほぼ完全に除き、マゼンタスティンも良好で実
用上の漂白定着時間を著しく短縮できることが理解され
る。 また、表2より本発明の範囲内でも、とりわけ塗布銀借
が801o/dr以下の際、本発明の効果を良好に奏し
、さらに、601(1/(1+’以下、とりわけ特に5
011Mdf以下の際に、良好でおることが判かる。 実施例3 実施例1で調製した試料の中、膜厚20μmのもの(試
料3,7.11及び15)を用い、漂白定着液中の有機
酸第2鉄錯塩を表3に示すように変化した時の効果を比
較した。結果を表3に示す。 表3 表3より明らかなように、有機酸第2鉄錯塩を種々変化
させても本発明に係るマゼンタカプラーを用いる効果は
充分に発揮される。1.2−ジアミノプロパン四酢酸第
2鉄錯塩及びエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩の場合
には若干効果が低下し、僅かに銀が残留するが、実用上
全く問題ない残留銀】であり、本発明の効果を何ら損な
うものではない。 実施例4 実施例1の漂白定着液中に用いた漂白促進剤(例示化合
物v−9)を、除去した場合及び下記表4の如く変化さ
せた場合の残留銀m及び未露光部マゼンタスティン濃度
を測定した。以とを表4にまとめて示した。 ただし、フィルム試料としては、試料No、11(膜厚
20μm、マゼンタカプラー(M−3))を用い、さら
に漂白定着液には発色現像液を35%混合したものを用
い、その他は、実施例1で使用したものを用いた。 表4 上記表4より、本発明の方法に本発明に係わる漂白促進
剤を組み合せて用いると残留銀微も減少し、さらに驚く
べきことにマゼンタスティンもより良好になることが判
かる。
ド(以下、イエローカプラー(Y−1)と称す)を溶解
した0、93gのDBPを含有する低感度青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。 薩10・・・1.6gの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤(A(II:4モル%)、2.0gのゼラチン並び
に0.460のイエローカプラー(Y−1)を溶解した
0、23にlのDBPを含有する高感度青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。 層11・・・ゼラチンからなる第2保護層。 11112・・・2,3gのゼラチンを含有する第1保
護層。 仕上がった試料の写真構成層の乾燥膜厚は各々35μ−
125μm120μ爾、18μlの4種類で試料N01
1〜4とした。 に係る例示マゼンタカプラーM−3に換えた試料(N
0.9〜12)、M−7に換えた試料(N o。 13〜16)も作成した。なお、バインダーの膜i荀速
度T1/2は20秒であった。 処理工程は発色現像3分15秒、漂白定着2分30秒、
第1安定2分、第2安定30秒とした。 なお、各処理は378℃で行い、各処理液は下記の処方
により調製した処理液を用いた。 [発色yA像液1 炭酸カリウム 30 (1亜硫
酸ナトリウム 2.0gヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 209ジエチレントリアミン
五酢酸 ナトリウム塩 3,0g臭化カ
リウム 1・2g水酸化ナトリウ
ム 3.49N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシ エチル−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 4.6g水を加
えて1りとし、水酸化ナトリウムにてp)−110,1
に調整した。 [漂白定着液] エチレンジアミン四節酸ジアンモ ニウム塩 7.5gジエチ
レントリアミン五酢酸 第2鉄錯塩 0.35モル亜硫酸ア
ンモニウム(50%溶液) io、ogチオ硫酸
アンモニウム(70%溶液) 200.0 g水を
加えて1yとし、水酸化アンモニウムにてpH7,5に
調整した。 [第1安定液] 1−ヒドロキシエチリデン1.1− ジホスホン酸 3.0q5−ク
ロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン 1,0gエチレン
グリコール 1.0g水を加えて1りと
し、水酸化カリウムでpH7,1に調整した。 [第2安定液〕 ホルマリン(37%溶液) 7.01f
;1水を加えて1えに仕上げる。 漂白定着液には漂白促進剤として例示化合物(V−9>
ヲ11当す1.0a m加Lり。 処理済み試料は、緑感光性乳剤層の残留銀量を蛍光X線
法を用いて測定した。 結果を表1に示す。 マゼンタカプラー 比較カプラー(1) t− 比較カプラー(2) t 表 1 表1に示される如く、本発明の構成要件の中、膜厚、バ
インダーの膜膨潤速度T1/2・を満足しても従来のマ
ゼンタカプラーを使用する限りかなりの残留銀が認めら
れる(試料2.3.4.6゜7.8)。しかし本発明に
係るマゼンタカプラーを使用することにより、残留銀を
ほぼ完全に除去できる(試料10.11.12,14.
15゜16)M<べき効果を得た。またこの残留銀は、
単に膜厚を薄くするだけでは除去されないことも示して
いる。 なお、マゼンタカプラーを本発明に係る例示カプラーM
−17、M−22、M−33、M−6、M−16、M−
19、M−40、M−47、M−49、M−53、M−
55に換えて実験を繰り返したが、膜厚25μ−以下で
は残留銀は0.201(]/d iz以下で実技的に問
題ない範囲であった。 実施例2 実施例1における試料1,5.9及び13と同組成の乳
剤を用い、10011(1/ df、8011(J/d
f、70ma/df、60mり/df、50!I1g/
df140UJ/dfの6種類に調整し、かつ硬膜剤の
邑を変化させて膜膨潤速度T1/2を15秒、20秒、
25秒、30秒、35秒の5種類に調整し、表2の如く
マゼンタカプラーを変更し、合計120種類の試料を作
成したく試料17〜136)。膜厚は20μmに調整し
た。漂白定着液中に発色現像液を25%混合した他は実
施例1と全く同様に処理し漂白定着時間を3分とした時
の残留銀量及び未露光部マゼンタスティンを測定した。 結果を表2に示す。 以下、余、白 ′、!l已−1も 表2からも明らかなように、膜膨潤速度T1/2が本発
明外の条件下では、たとえ本発明のマゼンタカプラー・
を使用しても脱銀の最終期における膜中の微量の銀をほ
ぼ完全に除く効果及びマゼンタスティン抑制効果は得ら
れないことが判る。本発明の構成要件を全て満足した時
にのみ、漂白定着速度が極めて速く、かつ膜中の微量の
残留銀をほぼ完全に除き、マゼンタスティンも良好で実
用上の漂白定着時間を著しく短縮できることが理解され
る。 また、表2より本発明の範囲内でも、とりわけ塗布銀借
が801o/dr以下の際、本発明の効果を良好に奏し
、さらに、601(1/(1+’以下、とりわけ特に5
011Mdf以下の際に、良好でおることが判かる。 実施例3 実施例1で調製した試料の中、膜厚20μmのもの(試
料3,7.11及び15)を用い、漂白定着液中の有機
酸第2鉄錯塩を表3に示すように変化した時の効果を比
較した。結果を表3に示す。 表3 表3より明らかなように、有機酸第2鉄錯塩を種々変化
させても本発明に係るマゼンタカプラーを用いる効果は
充分に発揮される。1.2−ジアミノプロパン四酢酸第
2鉄錯塩及びエチレンジアミン四酢酸第2鉄錯塩の場合
には若干効果が低下し、僅かに銀が残留するが、実用上
全く問題ない残留銀】であり、本発明の効果を何ら損な
うものではない。 実施例4 実施例1の漂白定着液中に用いた漂白促進剤(例示化合
物v−9)を、除去した場合及び下記表4の如く変化さ
せた場合の残留銀m及び未露光部マゼンタスティン濃度
を測定した。以とを表4にまとめて示した。 ただし、フィルム試料としては、試料No、11(膜厚
20μm、マゼンタカプラー(M−3))を用い、さら
に漂白定着液には発色現像液を35%混合したものを用
い、その他は、実施例1で使用したものを用いた。 表4 上記表4より、本発明の方法に本発明に係わる漂白促進
剤を組み合せて用いると残留銀微も減少し、さらに驚く
べきことにマゼンタスティンもより良好になることが判
かる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体上に、青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、少なくとも1つ
のハロゲン化銀乳剤層が0.5モル%以上の沃化銀を含
有し、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式(
Ma)、(Mb)および(Mc)でそれぞれ示されるカ
プラーから選ばれる少なくとも1種のカプラーおよび/
または該カプラーから誘導されるポリマーカプラーを含
有し、かつ支持体上のハロゲン化銀乳剤を有する側の全
写真構成層の乾燥膜厚の総和が25μm以下であり、か
つ前記写真構成層のバインダーの膜膨潤速度T1/2が
25秒以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光後現像した後、有機酸第2鉄錯塩の少なくとも1
つを含有する漂白定着液により処理することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式(Ma) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(Mb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(Mc) ▲数式、化学式、表等があります▼ [一般式(Ma)、(Mb)および(Mc)中、Za、
ZbおよびZcはそれぞれ含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Xa、XbおよびXcはそれ
ぞれ水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に際
して離脱し得る基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、R
e、RfおよびRgはそれぞれ水素原子または置換基を
表す。 但し、Rgは一般式(Mc)で示されるカプラーと発色
現像主薬の酸化体との反応に際して離脱することはない
置換基である。Y_1は炭素原子または、窒素原子を表
す。Y_2は炭素原子またはヘテロ原子を表す。■はY
_1とY_2の間の結合が単結合であっても二重結合で
あってもよいことを表す。 但し、Y_1が炭素原子でY_1とY_2の間の結合が
二重結合の場合はn_3は1でありn_4は0であり、
かつRcは一般式(Ma)で表されるカプラーと発色現
像主薬の酸化体との反応に際して離脱することはない置
換基であり、Y_1が炭素原子でY_1とY_2の間の
結合が単結合の場合は、n_3及びn_4は共に1であ
る。又Y_1が窒素原子でY_1とY_2の結合が二重
結合の場合はn_3及びn_4は共に0であり、かつ、
Y_2はヘテロ原子であり、Y_1が窒素原子でY_1
とY_2の間の結合が単結合の場合はn_3は1であり
、n_4は0である。 なお一般式(Ma)、(Mb)及び(Mc)で表される
カプラーはそれぞれXaが結合している位置、Xbが結
合している位置及びXcが結合している位置でのみ、発
色現像主薬の酸化体とカップリング反応する。]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9925287A JPS63264755A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9925287A JPS63264755A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264755A true JPS63264755A (ja) | 1988-11-01 |
Family
ID=14242515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9925287A Pending JPS63264755A (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63264755A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256526A (en) * | 1990-11-30 | 1993-10-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cyan image forming method and silver halide color photographic material containing cyan coupler |
| US5270153A (en) * | 1990-11-28 | 1993-12-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cyan image forming method and silver halide color photographic material containing cyan coupler |
| US5272051A (en) * | 1990-11-26 | 1993-12-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| US5338651A (en) * | 1991-11-27 | 1994-08-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| US5340706A (en) * | 1991-11-27 | 1994-08-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material containing a pyrrolotriazole cyan coupler |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59162548A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-09-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 色画像形成方法 |
| JPS6219851A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-28 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS6271953A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-04-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1987
- 1987-04-22 JP JP9925287A patent/JPS63264755A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5272051A (en) * | 1990-11-26 | 1993-12-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
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| US5340706A (en) * | 1991-11-27 | 1994-08-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material containing a pyrrolotriazole cyan coupler |
| US5437967A (en) * | 1991-11-27 | 1995-08-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
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