JPS63265865A - 窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は窒化アルミニウム焼結体、特に熱伝導性の良好
な窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、電子−器の高速・高性能化、小型・軽量化が進む
中で半導体素子の単位面積当たりの発熱量が大幅に増加
し、この発熱のなめに半導体素子の正常な動作が妨げら
れる問題が生じ始めている。

特に、高密度実装置Ｃ，ＬＳ１．ＶＬＳＩ、マイクロ波
通信及び光通信用のマイクロウェーブ用ｌ・ランジスタ
、レーザーダイオード等では熱伝導性の高い絶縁性基板
材料の要求が強い。

従来、絶縁性基板材料には一般にアルミナ焼結体が多く
用いられているが、最近の絶縁性基板材料としてはアル
ミナ基板では熱の放散性（熱伝導性）が悪く、熱膨張係
数もシリコンに比べて太き過ぎる。このため、熱放散性
が良好な絶縁性基板材料の開発が要求されている。この
ような絶縁性基板としては ■熱伝導性が良い（熱伝導率が大きい）；■電気絶縁性
が大きい； ■熱膨張係数がシリコンに近いこと； ■機械的強度が大きいこと 等の特性が要求される。

ところで、熱伝導性の高い基板材料として有望視されて
いる窒化アルミニウムは熱膨張係数が約４．３　Ｘ　１
０−’／’Ｃでアルミナ焼結体の約７×１０−’／’Ｃ
に比べて小さく、シリコンの熱膨張係数的３．５　Ｘ　
１０−’／’Ｃに近い、また、機械的強度も曲げ強さで
約５０　ｋｇ／　ｍｍ２と、アルミナ焼結体の約２０　
ｋｇ／　ｍｍ２に比べて高強度であることが知られてい
る。更に、電気抵抗が１０′４Ωｃｍ以上と電気絶縁性
も優れた材料である。その他、絶縁耐圧、誘電率等がア
ルミナ焼結体の諸特性と同等もしくはそれ以上であるた
め、その製造方法が鋭意研究開発されている。

しかしながら、窒化アルミニウムは難焼結性物質である
ため、単体では常圧焼結した場合に緻密な焼結体とする
ことが困難である。そのために加圧・加熱を伴うホット
プレス法、ガス圧加圧法、ＨＩＰ法による焼結体の製造
法や各種化合物を焼結助剤として添加した常圧焼結によ
るｆｆｔ結体０製造法が検討されている。これらの製造
法の中で常圧焼結法は大量生産に向いているので望まし
い焼結体の製造方法である。例えば特開昭５４−１００
４１０号公報には酸化カルシウム（Ｃａｏ　）、酸化バ
リウム（Ｂ　ａｏ　）、酸化ストロンチウム（Ｓ　ｒｏ
　）等を焼結助剤として加える窒化アルミニウム焼結体
の製造方法が示されている。しかし、この方法で得られ
る窒化アルミニウムの熱伝導率は５０〜６０Ｗ／ｉＫと
低く、更に高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結
体の製造方法が探求されている。

更に、特開昭６０−１５１２８０号公報には、添加剤と
してＣａ、Ｓ（Ｂａ等のアセチリド化合物を加える方法
が、また、特開昭６０−１８６４７８号公報にはＣＩＬ
３　Ｎ　２、Ｍｇ３Ｎ２、Ｓ　ｒ３　Ｎ　２、Ｂａ、Ｎ
ｚを焼結補助剤として添加して窒化アルミニウムを焼結
する方法が開示されている。しかし、これらの方法では
焼結助剤として使われる化合物が空気中で非常に不安定
である等の問題点がある０例えば、特開昭６０−１５１
２８０号公報のカルシウムアセチリドは水と激しく反応
し、アセチレンガスを放出するため、粒度１５０メツシ
ユ以下の場合空気中に１時間放置すると、全てＣａ（Ｏ
Ｈ）２に分解してしまい、取り扱いに注意を要する。ま
た、焼結助剤が焼結体に残り易く、電気絶縁性が若干劣
る傾向がある。

また、特開昭６０−１８６４７８号公報に記載されてい
る窒化カルシウム（平均粒径３μ）に至っては空気に触
れると瞬間にＣａ（ＯＨ）ｚに分解してしまう、この欠
点は空気または水の存在しない状態で取り扱えば克服で
きそうに思われるが、実際には、基板製造の各工程（粉
砕、混合、成形、脱脂、焼成）中に分解を防止すること
は大きな困難を伴い、特別な工夫をすることによりコス
ト高となる。

前記のポットプレス法やＨＩＰ法は複雑形状品や大型成
形品の製造には適しておらず、しかも、かなりコストが
高くなるという欠点を有する。

これに対して、常圧焼結法は前述のように量産化が容易
で且つ低コスト化が可能であるが、次に示すような欠点
があった。常圧焼結法で用いられる焼結助剤は特公昭６
１−２８６２９号公報に見られるように、−ｉに高温で
の蒸気圧が比較的高く、焼結時に粉末成形体の表面付近
の焼結助剤が蒸発・揮散する。そのため、焼結体の表面
付近が緻密化しなかったり、あるいは形状によっては焼
結体が大幅に変形するという欠点があった。特に、添加
物としてアルカリ土類金属を用いたときに、これは顕著
となり、また、焼結体の形状が平板状のように体積当た
りの表面積が大きい程顕著となる。

このため、焼結後の寸法精度が良くなく、表面の焼けて
いない部分を切断や研京などの加工により寸法の調整や
表面平滑性等を調節する必要がある。

また、焼結体密度が上がっていない部分も残るので熱伝
導率の良い物が得られにくい。

そこで本出願人は特願昭６１−２５７９４号で窒化アル
ミニウム粉末にカルシウムシアナミドを添加・混合し、
得られた混合物を成形後、非酸化性雰囲気中で焼結する
と、熱伝導性の高い窒化アルミニウム焼結体が得られる
ことを提唱した。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、窒化アルミニウム焼結体中の酸素及び粒界はフ
ォノン散乱の原因となり、熱伝導度を下げる。そこで、
焼結時に上述の酸素をトラップして焼結体の外に除去し
、熱伝導度の向上を図らねばならない、その方法として
、特願昭６１−２５７９４号では、窒化アルミニウムに
焼結助剤としてカルシウムシアナミドを添加・混合して
いる。カルシウムシアナミドは焼結時にカルシウム、炭
素、窒素に容易に分解する。

ＣａＣＮ　２”　Ｃａ＋　Ｃ＋　Ｎ　２このうち、炭素
が酸素と反応してＣｏガスまたはＣＯ２ガスとして成形
体の外へ除去され、カルシウムも酸素を奪い、アルミナ
と反応してＣａ０・２Ａ１２０３として液相を形成し、
焼結体の緻密化が進行すると同時に還元されたアルミニ
ウムは窒素と反応して窒化アルミニウムとなる。

Ｃ１ＣＮ２＋３ＡｂＯｓ→ＣｎＯ・２Ａ１ｚＯｓ”２Ａ
ＩＮ＋ＣＯ更に、焼成を充分に行なうことにより余分な
カルシウムシアナミドは容易に分解・揮散可能であり、
粒界相も易蒸発性のため、窒化アルミニウム焼結体中か
ら飛散する。これと同時に窒化アルミニウム粒子が成長
して不純物の原因ともなる粒界相はほとんど消滅して高
熱伝導性の窒化アルミニウムが得られる。

ところが、カルシウムシアナミドは分解・揮散し易いた
め、焼成時に焼結体が緻密化する前に表面付近の焼結助
剤が飛び出してしまうため、表面付近が緻密化せず、そ
れによって熱伝導率が低下し、更に、形状によっては変
形が著しいという問題があった。

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は窒化アルミニウム粉末にカルシウムシ
アナミドを添加・混合し、得られた混合物を成形し、得
られた成形体を窒化アルミニウム粉末にカルシウム含有
化合物を添加してなる混合粉末で覆い非酸化性雰囲気中
で常圧焼成するか、または得られた成形体を常圧を超え
、５０ｋｇ／ｅｍ２までの窒素圧の窒素または窒素と不
活性ガスの混合ガス中で焼成するか、または得られた成
形体を前記混合粉末で覆い且つ常圧を超え、５０ｋｙ／
ｃｍ２までの麗素圧の窒素または窒素と不活性ガスの混
合ガス中で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム
焼結体の製造方法を提供するにある。

［作　用コ 窒化アルミニウム粉末に焼結助剤としてカルシウムシア
ナミド（ＣａＣＮ　２ンを添加・混合する。この焼結助
剤は難焼結性物質である窒化アルミニウムの焼結を促進
すると共に原料すなわち窒化アルミニウム粉末中の酸素
Ｉを低減することができ、この結果として、窒化アルミ
ニウム焼結体の熱伝導度を著しく増大させることができ
る。特に、カルシウムシアナミドの添加量を０，０１〜
７．０重量％にすることにより、焼結体密度もあがり、
熱伝導率も６０Ｗ／ｉＫ（室温）以上とすることができ
る。カルシウムシアナミドの添加量が７．０重量％を超
えると、急激に焼結体密度が下がり、熱伝導率が低下す
るために好ましくない、この理由は、焼結助剤が過剰に
なると、反応に寄与しないカーボンが窒化アルミニウム
の粒間に残留して焼結を阻害するためであると思われる
。

本発明に使用する焼結助剤は空気中の水分と徐々に反応
して酸化物に変化するが、非水溶媒中では安定であり、
焼結助剤添加後の混合・粉砕操作は非水溶媒中で行なう
ことが好ましい。前述のＣａ　Ｃ２やＹＣ２よりも空気
中で安定であり、特に、Ｃａ　Ｃ２に見られるような爆
発の危険性は全くなく、取り扱いが容易であり、また、
Ｙ　Ｃ２に比べて非常に安価である。

窒化アルミニウム粉末にカルシウムシアナミドを添加後
、混合・粉砕する時間は原料粉末の粒度により異なるが
、数十分から数十時間を要する。

この際、上述の理由からアセトンやトリクロロエタン等
の非水溶媒を添加することが好適であり、窒素ガス置換
を行なうことが更に好ましい。非水溶媒と使用する場合
には、混合・粉砕後、非水溶媒を真空または減圧下で加
熱・乾燥するのが迅速で望ましい。

得られた混合粉体を室温で加圧プレスして所定の形状に
成形する。成形後、０．５〜５トン／ＣＩＩ＋２で静水
圧加圧を行なうと、焼成後の焼結体が均一になり望まし
い。

本発明の焼成工程の第１の方法は得られた成形体を窒化
アルミニウムにカルシウム含有化合物を添加してなる混
合粉末で覆い、これを常圧で焼成することよりなる。こ
れにより、表面付近の焼結助剤の揮散を防止することが
でき、その結果、変形のない、表面まで均質に焼けた窒
化アルミニウム焼結体を得ることができた。

カルシウム含有化合物としては特にカルシウムシアナミ
ドが好ましいが、ＣａＯ１ＣａＣ○１等のＣａの蒸気が
あがるものであれば、いずれのものでも使用することが
できる。カルシウム含有化合物の窒化アルミニウムへの
添加量は成形体中のＣａｉに対して等圧になる呈が好ま
しいが、やや過剰でも、また、極微量でも充分に効果が
ある。

ただし、カルシウム含有化合物を大過剰に加えた場合だ
けは、焼結助剤の濃度が濃くなりすぎて、焼結を阻害し
、多孔質の焼結体を生じ、熱伝導度が著しく低下する。

成形体を覆う混合粉末の粒度は特に限定されるものでは
ないが、成形体の形状が比較的複雑な場合あるいは焼結
時の変形を特に抑える必要がある場合には、比較的細か
い粒径を用いることが望ましい、しかし、混合粉末の粒
径が細か過ぎると、かえって覆っている粉同志が強固に
焼結したり、焼結体に固着することもあり、好ましくな
い、一方、成形体の形状が単純な場合には、混合１ガ末
は粗い粒子の方が焼結体に固着しに＜＜、焼結時に不要
となった粒界相や焼結助剤を焼結体から飛散させ易く好
ましい。焼成時の雰囲気としては窒素ガス、水素ガス、
−酸化炭素ガスまたは不活性ガスのような非酸化性雰囲
気が良く、特に窒素ガス雰囲気が良好である。酸化性雰
囲気では、窒化アルミニウムが酸化してしまい、緻密な
焼結体が得られない。

本発明の焼成工程の第２の方法は上述のように　　□し
て得られた成形体を常圧を超え、５０ｋｇ／ｃ＋ｎ２の
窒素圧の窒素または窒素と不活性ガスの混合ガス中で焼
成するものである。この方法も焼結助剤であるカルシウ
ムシアナミドの分解・揮散を抑制するために行なわれる
ものであるが、窒素圧の低い方では若干の変形を生ずる
こともあるが、この方法によれば、カルシウムシアナミ
ドの分解・飛散を充分に抑制することができ、窒化アル
ミニウム焼結体の変形量をかなり少なくすることができ
る。また、第１の方法のように成形体を覆う混合粉末が
窒化アルミニウム焼結体に固着してしまうような心配は
全くない。しかし、窒素圧が５０ｋｇ／ｃｍ２を超えて
も、カルシウムシアナミドの分解・飛散を抑制する効果
は余り改善されず、装置的な困難が付随するために好ま
しくない。

本発明の焼成工程の第３の方法としては、第１の方法と
第２の方法を併用するものである。この方法により得ら
れた窒化アルミニウム焼結体は変形もなく、均質なもの
である。また、第１の方法及び第２の方法に比べて焼結
助剤の添加量が非常に少ない場合でも、より緻密であり
、熱伝導率の向上も見られた。

上述の３種の焼成手段は成形体の形状、得られる窒化ア
ルミニウム焼結体の用途等に応じて適宜選択することが
できる。

焼成温度は１５００〜２２００℃、好ましくは１６００
〜２１００℃で行なうことができるが、温度範囲はこれ
らに限定されるものではないことを理解されたい。

また、焼成時間は焼成温度に依存するものであり、特に
限定されるものではない。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

夫ｌ」ロ一 本実施例では成形体を混合粉末で覆う第１の焼成方法を
使用して窒化アルミニウム焼結体を得た。

成形体及び混合粉末の組成、焼成温度及び得られた窒化
アルミニウム焼結体の特性を第１表に記載する。なお、
成形体の成形圧は２トン／ｃ１１１２であり、焼成時間
は２時間であり、焼成雰囲気は常圧の窒素ガス雰囲気で
あった。

上述の第１表からも明らかなように、本発明品は変形が
なく、表面まで均質に焼成することができ、熱伝導率も
向上していた。

及Ｗ工 実施例１では成形体と混合粉末を同一組成として焼成を
行なったが、本実施例では成形体の組成と混合粉末の組
成を種々変化させ、実施例１と同様の操作を行なうこと
により窒化アルミニウム焼結体を得た。成形体の組成、
混合粉末の組成、焼成温度及び得られた窒化アルミニウ
ム焼結体の特性を以下の第２表に記載する。

寒ｍ 混合粉末のカルシウム含有化合物として以下の第３表に
記載する化合物を用いた以外は実施例１と同様の操作を
行なうことによって窒化アルミニウム焼結体を得る。な
お、本実施例において、焼成温度は１９００℃であり、
焼成時間は２時間であり、焼成雰囲気は常圧の窒素ガス
雰囲気であった。成形体の組成、混合粉末の組成及び得
られた窒化アルミニウム焼結体の相対密度を以下の第３
表に記載する。

夾１」しＬ 本実施例では焼成時に窒素圧を掛ける第２の焼成方法を
使用して窒化アルミニウム焼結体を得た。

成形体の組成、焼成条件及び得られた窒化アルミニウム
焼結体の特性を第４表に記載する。なお、成形体の成形
圧は２トン／ｃｍ２であり、焼成時間は２時間であった
。

犬１ｊ［［ 本実施例では成形体を混合粉末で覆い且つ焼成時に窒素
圧を掛ける第３の焼成方法を使用して窒化アルミニウム
焼結体を得た。成形体及び混合粉末の組成、焼成条件及
び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を第５表に記
載する。なお、成形体の成形圧は２トン／ａｍ２であり
、焼成時間は２時間であった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、変形がなく、また、カルシウムシ
アナミドの分解・飛散により焼結体表面が多孔質となら
ず、熱伝導率の良好な窒化アルミニウム焼結体を得るこ
とができる。また、変形がなく且つ多孔質となることが
ないために、従来の窒化アルミニウム焼結体のように品
質の良好な部分のみを切り出して使用する必要もなく、
所定の形状に成形して得られた窒化アルミニウム焼成体
をそのまま使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化アルミニウム粉末にカルシウムシアナミドを添
   加・混合し、得られた混合物を成形し、得られた成形体
   を窒化アルミニウム粉末にカルシウム含有化合物を添加
   してなる混合粉末で覆い非酸化性雰囲気中で常圧焼成す
   るか、または得られた成形体を常圧を超え、５０ｋｇ／
   ｃｍ＾２までの窒素圧の窒素または窒素と不活性ガスの
   混合ガス中で焼成するか、または得られた成形体を前記
   混合粉末で覆い且つ常圧を超え、５０ｋｇ／ｃｍ＾２ま
   での窒素圧の窒素または窒素と不活性ガスの混合ガス中
   で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の
   製造方法。 ２、カルシウムシアナミドの添加量が０．０１〜７重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の窒化アルミニウム
   の製造方法。 ３、カルシウム含有化合物がカルシウムシアナミドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の窒化アルミニウムの製造
   方法。