JPH0586775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラセミ第一菊酸類の製造法に関し、詳
しくは一般式（）

【化】 （式中、Ｒは水素わ原子、炭素数１〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表
し、〓は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性な第一菊酸類にアゾ化合物の
存在下、ホウ素の臭化物またはアルミの臭化物を
作用させることを特徴とするラセミ第一菊酸類の
製造法に関するものである。 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピ
レトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知られてい
るエステル類の酸成分を構成するものであり、前
記一般式（）で示される第一菊酸エステルは、
これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用
である。 前記一般式（）で示される第一菊酸類にはシ
ス、トランスの幾何異性体があり、またその各々
に（＋）および（−）の光学異性体であることか
ら、合計４種の異性体が存在する。一般に、これ
らの異性体の中、トランス体から導びかれるピレ
スロイド系のエステル類は対応するシス体から導
びかれるピレスロイド系エステル類よりも強い殺
虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対
応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活
性を示すことが知られている。 第一菊酸は通常の製造法ではシス体、トランス
体の混合したラセミ体、即ち（±）体として合成
され、これを光学活性な有機塩基を用いて光学分
割することにより（＋）体が得られ、より高活性
な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここで
光学分割された残りの（−）体はそのピレスロイ
ド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従つ
てこの有用性のない（−）体を効率よくラセミ化
し、上記の光学分割の原料として供し得るように
することは、特に工業的規模での（＋）体の生産
時においては大きな課題となる。 しかしながら、前記のように、一般式（）で
示されるシクロプロパンカルボン酸にはC₁位と
C₃位に２個の不斉炭素を有するため、そのラセ
ミ化には種々の困難が伴なう。 これ迄、第一菊酸類のラセミ化方法としては、
（−）トランス−第一菊酸のC₃位のイソブテニル
基を酸化してケトアルコール基に導いた後、C₁
位のカルボン酸をエステル化し、これをアルカリ
金属アルコレートと溶媒の存在下に加熱反応させ
る方法（特公昭39−15977号公報）、あるいは
（−）−トランス−第一菊酸を光増感剤の存在下に
紫外線を照射する方法（特公昭47−80697号公報）
が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いこ
となど工業的に実施するには種々の問題点を有す
る。 本発明者らは、先に光学活性第一菊酸を酸ハラ
イドとして、これにルイス酸を触媒として作用さ
せることによるラセミ化方法（特公昭53−37858
号公報、特開昭52−144651号公報）、あるいは光
学活性なシクロプロパンカルボン酸の無水物にヨ
ウ素を作用させることによるラセミ化方法（特開
昭57−163341号公報）、光学活性第一菊酸類に臭
化ホウ素を作用させることによるラセミ化方法
（特開昭60−174744号公報）を提案している。 本発明者らはその後さらに研究を重ねた結果、
前記一般式（）で示される光学活性第一菊酸類
にアゾ化合物の存在下、ホウ素の臭化物またはア
ルミの臭化物を作用させることにより、意外にも
極めて好都合に、ラセミ化が進行することを見出
し、これに種々の検討を加えて、本発明を完成す
るに至つた。 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはその
エステルのままでラセミ化させることができるこ
とから極めて有利であり、さらに種々の光学分割
法によつて分離除去される菊酸類、例えば、光学
分割剤を用いる物理化学的分割法により分離され
る無効な（−）−第一菊酸あるいは酵素等による
生化学的分割法において分離除去される（−）−
第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利用
することが可能となる。 また本発明の方法においてはアゾ化合物を少量
存在させることにより、金属臭化物の使用量の軽
減化およびラセミ化反応に要する時間の短縮を図
ることができ、またアゾ化合物は誘発分解性がな
いので使用し易く、殊に工業的な実施時において
種々の合理化を図ることができる。 以下に本発明の方法について詳細に説明する。 本発明において原料として用いられ、一般式
（）で示される化合物としては、例えば第一菊
酸、第一菊酸メチル、第一菊酸エチル、第一菊酸
プロピル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シクロヘキ
シル、第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸
ベンジル等の光学活性体が挙げられる。 第一菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在す
るが、その中の１種単独、またはこれらの任意の
割合の混合物を用いることができ、また光学純度
はどの程度のものでも差しつかえないが、本発明
の目的から考えて（−）体または（−）体に富む
カルボン酸エステルを用いる時に、その意義を発
揮することは言うまでもない。 本発明方法において使用されるホウ素の臭化
物、アルミ臭化物としては代表的には三臭化ホウ
素、三臭化アルミなどがあげられ、その量は被処
理第一菊酸エステル１モルに対し１／1000〜１／
４モル、好ましくは１／200〜１／８モルの範囲
である。 アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチ
ルニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、１，1′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、４，4′−アゾ
ビス−４−シアノペンタノイツクアシツド、２−
フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾ
ホルムなどのアゾニトリル類、アゾビスイソブタ
ノールジアセテート、アゾビスイソ酪酸メチル、
アゾビスイソ酪酸エチルなどのエステル類、アゾ
−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙げられ
る。好ましくはアゾニトリル類、アゾエステル類
が用いられる。 またその使用量は前記金属の臭化物１モルに対
して通常１〜10〜５モル、好ましくは１／４〜２
モルの範囲である。 また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使
用することが好ましく、そのような溶媒としては
飽和炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン化物、エーテル類などを挙げることができ
る。 また反応温度は用いるアゾ化合物により異な
り、−20℃〜当該第一菊酸エステルの沸点（溶媒
を使用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任
意であるが、通常０℃〜100℃の範囲である。 反応に要する時間は前記金属の臭化物およびア
ゾ化合物の使用量や反応温度によつても変わり得
るが通常数分／７時間で充分その目的を達成する
ことができる。 本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒
の存在下に被処理第一菊酸類とアゾ化合物とを混
合し、次いでこれに前記金属の臭化物を加える
か、あるいは、被処理第一菊酸類を溶媒に溶解
し、次いでこれにアゾ化合物および前記金属の臭
化物を併注する操作により行なわれる。 尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリン
グして旋光度を測定するかガスクロマトグラフイ
ー等による分析で求めることができる。 以上、詳述したように本発明方法により、前記
一般式（）で示される第一菊酸類の（−）体、
またはそれに富む第一菊酸類を効率よく有用なラ
セミ体に変換させることが可能となり、さらにこ
れを各種の光学分割方法と組み合わせることによ
り、より有用な（＋）体に変換させることも可能
となる。 また、本発明方法において得られるラセミ体
は、そのエステルとしてより有効なトランス体に
富み、この点においても本発明方法は有利であ
る。 次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ （−）−シス−第一菊酸1.79gをｎ−ヘプタン20
mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル50mgを
加え、80℃で撹拌しながら三臭化ホウ素87mgを含
むｎ−ヘプタン溶液を30分で滴下した。 反応後、希塩酸を加えて撹拌、触媒を失活除去
した。分液後、有機層を4.8gの10％カセイソーダ
水溶液で２回抽出し、得られる水層を塩酸酸性に
してトルエンで２回抽出した。トルエン層を水洗
し、硫酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を留
去し、次で残留液を蒸留して沸点110〜119℃／
1.5mmHgの留分1.61gを得た。このものは赤外線
吸収スペクトルより２，２−ジメチル−３−（２
−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸であることが確認され、この一部を
サンプリングし（＋）−２−オクタノールとのエ
ステルに導いた後、ガスクロマトグラフイーによ
りその光学異性体比率を求めたところ、（＋）シ
ス体3.7％、（−）シス体：6.6％、（＋）トランス
体：44.6％、（−）トランス体：45.1％であつた。 実施例 ２ 左旋性第一菊酸（（＋）−シス体1.8％、（−）−
シス体18.3％、（＋）−トランス体11.2％、（−）−
トランス体68.7％からなる）1.80gをベンゼン８
mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル58mgを
加え、80℃で撹拌しながら三臭化ホウ素187mgの
ベンゼン溶液を30分で滴下した。以後実施例１と
同様の操作を行ない1.53gの第一菊酸を得た。光
学異性体比は（＋）−シス体8.1％、（−）−シス体
3.4％、（＋）−トランス体44.5％、（−）−トラン
ス体49.0％であつた。 実施例 ３ 実施例２と同一の左旋性第一菊酸3.18gをジオ
キサン15mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリ
ル76mgを加え、80℃で撹拌しながら、三臭化アル
ミニウム260mgのトルエン溶液を30分で滴下した。
以後実施例１と同様の操作を行ない2.73gの第一
菊酸を得た。光学異性体比は（＋）−シス体3.2
％、（−）−シス体3.5％、（＋）−トランス体41.9
％、（−）−トランス体51.4％であつた。 実施例 ４ 左旋性菊酸エチル（（＋）−シス体：2.5％（−）
−シス体14.8％（＋）−トランス体11.9％（−）−
トランス体70.9％）の4.43gをベンゼン20mlに溶
解し、アゾビスイソブチロニトリル150mgを加え、
80℃で撹拌しながら三臭化アルミニウム370mgの
ベンゼン溶液を30分で滴下した反応後、反応液に
氷水を加えて撹拌し、触媒を失活除去した。分液
後、有機層を減圧下に溶媒留去した。残留液を10
％水酸化ナトリウム水溶液20gと共に３時間加熱
還流したのち、トルエンを加えて分液し、トルエ
ン層として中性物を除去した。水層を塩酸酸性に
した後トルエン抽出し、有機層を水洗後、無水硫
酸ソーダを加えて乾燥し、これを減圧下に溶媒留
去し、次で残留液を蒸留し、沸点110〜119℃／
2.5mmHgの留分3.34gを得た。このものは赤外線
吸収スペクトルより、２，２−ジメチル−３−
（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸であることが確認された。このものの
一部をサンプリングし（＋）−２−オクタノール
とのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフイ
ーによりその光学異性体比率を求めたところ、
（＋）シス体：3.5％、（−）シス体：3.5％、（＋）
トランス体：43.0％、（−）トランス体：50.0で
あつた。 実施例 ５ （−）−シス菊酸1.15gをジオキサン15mlに溶解
し、アゾビスイソ酪酸メチル45mgを加え、80％に
加熱した。三臭化ホウ素60mgのトルエン溶液を30
分で滴下した。 実施例１と同様の後処理を行ない1.01gの第一
菊酸を得た。光学異性体比は（＋）−シス体3.8
％、（−）−シス体8.1％、（＋）−トランス体44.0
％、（−）−トランス体44.1％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル
   基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表
   し、〓は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類に、アゾ化合物の
   存在下、ホウ素の臭化物またはアルミの臭化物を
   作用させることを特徴とするラセミ第一菊酸類の
   製造法。