JPS63267777A - 有機溶剤の痕跡を含まぬ高純度アルジトールジアセタールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は少なくとも９５％の純度を特徴としかつ有機溶
剤の痕跡を含まない、例えば特にジベンジリデンソルビ
トールすなわちＤＢＳ　、ビス（パラ・エチルベンジリ
デン°）ツルどトールすなわちＢＥＢＳ、ビス（パラ・
メチルベンジリデン）ツルどトールすなわちＢＭＢＳ、
およびジベンジリデンキシリトールすなわち０６×など
の、５もしくは６個の炭素原子をもつアルジトールと安
息香酸アルデヒドとの脱水縮合によって得られるジアセ
タールに関し、さらにこのようなジアセタールを平易な
操作条件下で酸触媒の存在の下に、５ないし６個の炭素
原子をもつアルジトールと安息香酸アルデヒドとから製
造する方法に間する。

その好ましい一態様によると、本発明は少なくとも９５
％の純度を特徴とじかつ有機溶剤の痕跡を含まないジベ
ンジリデンソルビトールに関する。

その好ましい他の態様によると、本発明は少なくとも９
５％の純度を特徴としかつ有機溶剤の痕跡を含まないビ
ス（パラ・エチルベンジリデン）ソルビトールに関する
。

その好ましい更に他の態様によると、本発明は少なくと
も９５％の純度を特徴としかつ有機溶剤の痕跡を含まな
いビス（パラ・メチルベンジリデン）ツルとトールに関
する。

その好ましい更に他の態様によると、本発明は少なくと
も９５％の純度を特徴としかつ有機溶剤の痕跡を含まな
いジベンジリデンキシリトールに闇する。

［従来の技術］ 従来から、反応媒体の性質に基いて二つのタイプのＤＢ
Ｓの製法をあげることができる。′￥なりち少なくと５
１ｆ！！の有機溶剤を用いる方法で「溶剤法」と呼ばれ
る方法および水を単一溶剤として用いる方法で「水沫」
と呼ばれる方法である。

例えば特許ＦＲ２０６５００１に開示されるような溶剤
法は、初期モル比のベンズアルデヒド／ソルビトールに
作用することによって０８３の多い製品をつくることが
可能である様に見える。また「ソルビトール１モル当り
２モルのベンズアルデヒドを用いれば実質的にジベンジ
リデンソルビトールのみよりなる製品を生ずる」と述べ
でいる。このような結果は満足すべきものであるように
見える。しかし純度に関して正確なデーターは示されて
いないしまた用いた操作方法は複雑である。

実際に、特許ＦＲ２０６５００１はシクロヘキサンを反
応峻体とｌ、て用いかつｍ祷醍帥卑房用いること屏推奨
している。

この特許によれば、水は反応の速度と収率に対し有害で
ある。このためシクロヘキサンを連続的に循環してシク
ロヘキサン／水の共沸混合物として蒸留して水を除去す
る。

シクロヘキサン／水共沸混合物の蒸留とシクロヘキサン
の循環は実施が複雑な工程である。

同一出願者による特許ＥＰ５１６８１は強制攪拌系の採
用によって成績が向上するといわれる方法を開示しでい
るが、この方法では前記フランス特許に示されたものに
非常に近い条件下で（特に７０−８０℃程度の反応温度
で）、９０％を超える、またある特殊なケースでは９９
％に達しうる純度をもつ粗０８Ｓを得ることができる。

この特殊な溶剤の使用を飽和炭化水素に迄広げてあり、
水溶性有機極性溶剤の使用が必須であり、これなしでは
反応は実際に起らないと主張しでいる。この特許には無
機と有機の酸触媒が同じように用いられ、もっとも優れ
た結果（純度と収率）は硫酸の存在下で得られると述べ
られでいる。

しかし水の共沸除去に基く溶剤系はかなり複雑であると
いう欠点をもちこの欠点は、必須であってしばしば多量
に存在する極性溶剤もまた回収しなければならないので
、倍加される。

このような方法を実施するために要する特定の設備なら
びに例えば大量の溶剤が存在する場合の爆発の危険性に
起因する高い費用は、明らかにこのような系にとっであ
る程度の欠点となる。

要するに「溶剤法」では、少なくとも理論的には、かな
り満足なりＢＳ純度を得ることができるが、その実施は
複雑で困難である。

今日迄に開発された「水沫」は比較的実施に簡単である
ように見えるが、大部分の用途に対して十分な純度、す
なわち少なくとも９５％に等しい純度、可能ならば１０
０％の純度を得ることはできない。

そこで、特許ＦＲ２４４２８５０は触媒にの触媒は有機
または無機の酸でよい）を２段階に分けで加え、第２段
階の前で反応媒体の稀釈を行うことを特徴とする、水媒
体中でＤＢＳを製造する方法を開示している。

高濃度のソルビトール溶液を用いる第１段階は必ず５０
℃から７０℃まで（好ましくは６０℃から６５℃の間）
の温度で行わなければならないが、これに対し第２段階
では＋５−２５℃に温度を下げる必要かある。一つの工
程から他の工程への移行はデリケートなものであり反応
のごく特別な段階で行わなければならない。

生成する粗ＤＢＳの最高の純度は９０％程度にとどまっ
でいる。

「ソルビトール１モル当りペンスアルデヒド２モルを使
用するが、この比率は一般に（ソルビトール１モル当り
ベンズアルデヒド）１．６から２．３モルの範囲にあっ
てもよい」と述べている。

出願特許ＦＲ２４８６０８０は無機酸と触媒を用いて水
相中でＤＢＳ　！製造する２つの操作方法を開示しでい
る。この２つの操作方法は室温（約２５℃）で実施する
。

特許を請求していない第１の操作方法Ａによれば、全反
応物は同時に装入する。この操作方法によって得られる
最高純度はＤＢＳ／ＴＢＳ比８６１／＋４　、すなわち
ＤＢＳ純度８６％（実施例１３）に相当する。

特許を請求している第２の操作方法Ｂによれば、ベンズ
アルデヒドを水性反応媒体に非常にゆつくつ（例えば４
時間かけて）加えることにより純度を向上することに成
功している。

この出願特許によれば、ＤＢＳ純度はベンズアルデヒド
のモル数とンルどトールのモル数の比が化学量論的な値
２／１を基準にして減少するときに増加することがわか
る。

同特許には約１１０．７５と約１／１．７５の範囲の０
−ソルビトールとアルデヒドのモル比、すなわち約０．
７５から１７５の範囲のアルデヒドとＤ−ソルビトール
のモル比か請求されでいる。

しかし、この比較的複雑な操作方法では、アルデヒドを
ソルビトールと無機酸を含有する水性反応混合物に非常
にゆっくりと加えるので、ＴＢＳの生成は避けられずＤ
ＢＳ純度はＤ高で９４％であるとある種の工業的用途に
とってＶ満足なものではないことが確認され、従ってＴ
ＢＳをトリクロロ−Ｉ、　１．　！−エタンのような非
極゛１溶剤を用いる処理によって部分的または全部除去
することが提案されているが、この処理では最終製品中
にこの溶剤の痕跡が存在することは避けられない。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、今日迄、有機溶剤の助けを借りてそのため最終
製品中にこの溶剤の痕跡か残るような附加的な精製工程
を一切必要とせすに、多くの必要条件、特に規制、すな
わち少なくとも９５％に等しい純度に合致する純度を持
つアルジトール、ジアセタール、特にＤＢＳを水性媒体
中で得ることのできる方法は存在しなかった。

要するに、技術の現状では、たとえ接剤でコストのか）
る方法を実施しでも、少なくとも９５％の純度をもち有
機溶剤の痕跡を含まないアルジトールジアセタール、特
にＤＢＳを得ることは出来なかった。実際に、従来の技
術文献は、そのいくつかＩ−１嘉ｊｌ＃すｒのｎＲ５５
２’ＡＡＴ；Ｔｔｉ：１？５づ〒ｉｍｌ、ＴＬ＞：’Ａ
ノｌ＜必要とする純度を得るために調製または精製を行
う時に、最終製品中に常に痕跡を残す少なくとも］ｆＭ
の有機溶剤の使用を必ず推奨しでいる。従って、これら
文献のどれにも、本発明によるジアセタールは開示され
ていないし、また本発明ジアセタールを得るに至る可能
性のある示唆すらない。

つまり従来の技術に開示されたＤＢＳの製造方法がどの
ようなものであれ、平易かつ経済的な再現性のある方法
で少なくとも９５％の純度をもつ粗ＤＢＳ　を得ること
のできる方法は一つもない。従ってこのような純度をも
つ粗ＤＢＳを得ることのできる平易かつ容易に実効でき
る方法か求められている。

出願者によって行われた徹底的な研究のよって、水性媒
体中でこのような純度ヲもつアルジトールジアセタール
を、更によいことには、数段の工程に依存したつまたは
反応物の一つたとえばアルデヒドを徐々に加えたりする
必要もなしに、得ることのできる方法が開発された。

［課題を解決するための手段］ 本発明は少なくとも少なくとも９５％の純度を特徴とし
かつ有機溶剤の痕跡を含まないジアセタールを、例えば
特にジベンジリデンソルビトールすなわちＤＢＳ　、ビ
ス（パラ・エチルベンジリデン）ソルビトールすなわち
８ＥＢＳ、ビス（バラ・メチルヘンジリデン）ソルビト
ールすなわちＢＭＢＳ、およびジベンジリデンキシリト
ールすなわちＤＢＸなどの、５もしくは６個の炭素原子
をもつアルジトールと安息香酸アルデヒドとの脱水縮合
によって得るものである。

本発明によれば、上に規定したＤＢＳはソルビトールと
ベンズアルデヒドを酸触媒の存在下に脱水縮合させで製
造する。

安息香酸アルデヒドが５もしくは６個の炭素原子をもつ
アルジトールに及ぼす作用は、プロトンによって触媒作
用を受け、つプ〈脱水縮合作用によって相当するモノア
セタール、ジアセタールおよび場合によってはトリアセ
タールの生成に導くアセタール化反応である。

例えばベンズアルデヒドをソルビトールに作用させる場
合、下記の誘導体かつ）゛いて生成する。

・１，３−モノヘンザルツルどトールすなわちモノベン
ジリデンソルビトール（ＭＢＳ）、 ・１．３−２．４−ジベンザルソルどトールすなわちジ
ベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、 ・１．３−２．４−５．６−トリベンザルツルとトール
すなわちトリベンジリデンツルとトール（ＴＢＳ）。

同様に上に規定したＢＥＢＳ　（もしくはＢＭＢＳ）は
本発明に従ってツルどトールとパラ・エチルベンズアル
デヒド（もしくはパラ・メチルベンズアルデヒド）を酸
触媒の存在下に脱水縮合させて製造する。

同様に上に規定したＤＢＸは本発明に従ってキシリトー
ルとベンズアルデヒドを酸触媒の存在下に脱水縮合させ
て製造する。

本発明に含まれる高純度製品は、上記の場合すべて、二
認換化合物、特にＤＢＳ　、　ＢＥＢＳ、ＢＭＢＳおよ
びＤＢＸである。　ＭＢＳおよびＴＢＳのようなそれぞ
れ一１換および三置換化合物は成る種の用途に用いるこ
とは可能であるが、本発明では「不純物」とする。

本発明の三置換化合物は特に有機液体のゲル化剤または
増粘剤としで用いることができる。

なかでも特１．ｍＤＢｓ　、　ＢＥＢＳ、ＢＭＢＳおよ
びＤＢ×ニツいては、成る種のポリマーにすぐれた性質
（透明性、衝撃強さなど）を与えるのに、すなわち特に
ポリオレフィンの清澄剤および／または安定剤として用
いることができる。

この目的をもつで、ＤＢＳは一般に食品・医療その他の
目的に用いる透明な物品（ホイル、包み、容器）の製造
に用いられるポリプロピレンまたはポリエチレンへ−ス
の組成物に配合される。

技術的および／または法律上の理由から、上記のＤＢＳ
の用途においでは、少なくとも９５％のＤＢＳ純度が一
般に要求される。

この点に間し、上記の純度は次のように規定されること
に留意すべきである。

式中ＤＢＳとＴＢＳの質量は反応媒体がら液相と固相を
分離し得られる固相を温水で洗浄して、得られた乾燥抽
出物を基準にして計算する。この操作は温水に不溶でＤ
ＢＳとＴＢＳに影ｇを及ぼすことなく、特に存在する可
能性のある残存ソルビトールとＭ８Ｓを除去するもので
ある。

出願者はパラメータの意外な予期しない組合せによって
、水性溶媒中でアルジトールジアセタール、特ｆ、ｍＤ
Ｂｓ　、　ＢＥＢＳ、ＢＭＢＳおよびＤ８Ｘ　％　ｒ溶
剤法」で通常発表されでいる結果に匹敵するがまたは優
れてさえいる結果をもっで得ることができることを発見
した。

本発明に含まれるパラメーターは次のものである。

・アルデヒドとアルジトールのモル比、・触媒として使
用する酸の選択、すなわちＭ換または非置換のアリール
スルホン酸でなければならない。特許ＦＲ２４８６０８
０に必須と記述されでいる無機酸は不適当と考えられる
ので除く、・酸とアルデヒド間のモル比、 ・反応温度。

更に詳細には、本発明の目的は酸触媒の存在下に水性溶
媒中で５ないし６個の炭素原子よりなるアルジトールと
安息香酸アルデヒドからジアセタールを製造する方法を
提供することであり、この方法によれば反応物を攪拌し
ながら混合してアセタール化を行い、次に反応混合物を
塩基で中和し、そのあとで固相を液相から分離して温水
で洗浄するが、この方法は次の特徴を有する。

・安息香酸アルデヒドとアルジトールの初期モル比は２
／１より低い、 ・酸触媒はアリールスルホン酸である、・アリールスル
ホン酸と安息香酸アルデヒドの初期モル比は０．６より
高い、 ・反応温度は約４５℃より低い。

アルジトールとは、弐ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ）。−
Ｃ８４叶のポリオールを意味することに留意すべきであ
る。

本発明に用いるアルジトールは式中のｎが３もしくは４
のものである。このことは特にソルビトール（ｎ・４）
、マニトール（ｎ・４）およびキシリトール（ｎ・３）
１こ係わる。

本発明によれば、安息香酸アルデヒドとして、ベンズア
ルデヒド またはその置換誘導体、特にフェニル核か１ないし４個
の炭素原子を有する低級アルキル基の中から選ばれる少
なくとも１個の百換基、好ましくはメチル基もしくはエ
チル基をもつ誘導体が用いられる。

アリールスルホン酸は、アリール基が置換または非置換
のフェニル基かまたは特にナフチル基のようなより複雑
なアリール基である比較的広い節回の酸の中から選ぶこ
とができ、ナフチル基の場合ナフタレン−スルホン酸を
用いることかできる。

本発明に用いられる好ましい酸として次のものをあげる
ことかできる。

・パラトルエンスルホン酸（以後ＡＰＴＳと称する）・
ベンゼンスルホン酸、 ・５−スルホサリチル酸、 ・ナフタレンスルホン酸。

アリールスルホン酸はそのま）で反応系に装入すること
が好ましいが、塩酸などの無機酸の存在の下に塩の形で
、好ましくはナトリウム塩として必要とするアリールス
ルホン酸がその場で放出されるのに十分な量を装入する
こともできる。

好ましい一実施態様によれば、本発明の目的は酸触媒存
１在下に水性媒体中でソルビトールをベンズアルデヒド
によってアセタール化することによってジベンジリデン
ソルヒトールを製造する方法’ａｔＭ供することであり
、この方法によれば反応物を攪拌しながら混合すること
によってアセタール化を行い、次に反応混合物を塩基で
中和し、そのあとて固相を液相から分離して温水で洗浄
するが、この方法は次の特徴を有する。

・ベンズアルデヒドとソルビトールの初期モル比は２／
１より低い、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
ン酸である、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とベ
ンズアルデヒドの初期モル比は０．６より高い、 ・反応温度は約４５℃より低い。

他の好ましい実施態様によれば、本発明は酸触媒の存在
下に水性媒体中でツルどトールをパラ・エチルベンズア
ルデヒド（もしくはパラ・メチルベンズアルデヒド）で
アセタール化することによってビス（パラ・エチルベン
ジリデン）ソルビトール［もしくはどス（パラ・メチル
ベンジリデン）ソルビトール］を製造する方法に関し、
この方法によれば反応物ヲ攪拌しながら混合することに
よってアセタール化を行い、次に反応混合物を塩基で中
和し、そのあとで固相を液相から分離して温水で洗浄す
るが、この方法は次の特徴をもっでいる。

・パラ・エチルベンズアルデヒド（もしくはパラ・メチ
ルベンズアルデヒド）とソルビトールの初期モル比は２
／１よつ低い、 ・フェニルスルホン酸もしく１マナフチルスルホン酸と
パラ・エチルベンズアルデヒド（もしくはパラ・メチル
ベンズアルデヒド）の初期モル比は０．６より低い、 ・反応温度は約４５℃より低い。

更に他の好ましい実施態様によれば、本発明は酸触媒の
存在下に水性媒体中でキリシトールをベンズアルデヒド
によってアセタール化することによってジベンジリデン
ソルビトールを製造する方法に関し、この方法によれば
反応物を攪拌しながら混合することによってアセタール
化を行い、次に反応混合物を塩基で中和し、そのあとで
固相を液相から分離して温水で洗浄するが、この方法は
次の特徴をもっでいる。

・ベンズアルデヒドとキリシトールの初期モル比は２／
１より低い、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
ン酸である、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とベ
ンズアルデヒドの初期モル比は０．６より高い、 ・反応温度は約４５℃より低い。

本発明の好ましい実施態様によれば、アルジトールは濃
度が約３０％以下の、好ましくは２０％と３０％の間に
ある水溶液として用いる。３０％を超えれば、媒体の粘
度は実際に反応に対する制限因子となりうるし、２０％
未満では出願者は反応時間が著しく増加することを確認
している。

本発明の他の好ましい実施態様によれば、安Ｐ、香酸ア
ルデヒド、特にベンズアルデヒドの量は安息香酸アルデ
ヒド／アルジトールの初期モル比が１７１と１．９５／
Ｉの間、好ましくは１．５／Ｉと１．９／Ｉの間、更に
好ましくは１　、７／Ｉと１．８５／Ｉの間にあるよう
にする。

触媒の量はアリールスルホン酸／安息香酸アルデヒドの
初期モル比が０．６／ｌと１．５／ｌの間、好ましくは
０．６／Ｉと１／１の間１こあるように選ぶのが好まし
い。

反応物と触媒の装入の順序は本発明にとって重要ではな
い。

初期組成が上記のような水性混合物ｔｉ拌下に約４５℃
より低い、好ましくは２０℃と４５℃の間の、更に好ま
しくは２０℃と４０℃の間の、更に特に好ましくは３０
℃と４０℃の間の反応温度とし次にこれを維持する。

本発明による反応時間は一般に５な（１し６時間程度で
ある。しかし温度が約２０℃より低い場合は、反応時間
を延長しなければならず、このことは温度が下るにるれ
で益々必要になることが確認されている。従って、方法
を実施する際の収益性と容易さからみて、少なくとも１
５℃以上の温度を用いることが好ましい、いづれにせよ
、始めに液相が必ず存在する様に反応温度を選ぶことは
いうまでもない。

水性懸濁液の形の反応媒体は、次に、得られる製品に影
響を与えないアルカリ性試剤、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウムまたはアルカリ性
をもつ他の試剤によって中和する。

一般にこの懸濁液か約７と７．５の間にあるｐＨ（＋ａ
をとるようにする。アルカリ性試剤をわすかに過剰にし
でも、本発明を適切に実施する上で有害であるような影
口はない。このようにして中和した水性懸濁液中の固相
と液相を次に慣用の方法で互いに分離する。そこで、こ
の水性懸濁液８濾過することにより、ジアセタール、例
えばＤＢＳ　％含む湿潤ケーキが得られ、このケーキは
次の少なくとも］サイクルの洗浄／濾過工程にかけられ
る。

洗浄操作は温水（約６０℃）で行うのが好ましく、この
操作は特にアルカリ試剤の過剰があればその過剰分と、
水性懸濁液の中和に伴って生ずると思われる残存塩、な
らびに存在する可能性のあるＭＢＳのようなモノアセタ
ールタイプの不純物あるいは残存アルジトールをすべて
除去するという目的を果す。

湿潤ケーキは濾過の最終段階で回収される。このケーキ
はモノアセクール（例えばＭＢＳ）！含ますただジアセ
タール（例えばＤｉｓ）と恐らくトリアセタールタイプ
（例えばＴＢＳ）の不純物を含有している。

水牲反応媒体からこのようにしてつくられたジアセター
ル、特にＤＢＳ　、　ＢＥＢＳ　、８Ｍｌ３ＳまたはＤ
ＢＸハすべで少なくとも９５％の優れた純度を特徴とし
ている。

この製品は次に残存する水を除去するために乾燥し、次
に必要に応して粉砕し篩別けするが、これらｆ！々の操
作では従来の技術で一般に用いられる以外の手段の使用
を必要としない。

上述のように、本発明の方法はそのとの繰作工程にも有
機溶剤を存在きせる必要かなく、簡単で経済的かつ再現
性のある方法で、アルジトールジアセタール、特にｏａ
ｓ　、　ＢＥＢＳ　、ＢＭＢＳまたはＤＢＸを製造する
ことができ、このジアセタールは、それをどのような用
途に用いようとも、最終製品中に有機溶剤の痕跡が残る
のを避けるために、更に精製する工程にかける必要かな
いほどの純度を特徴としでいる。

下記の実施例で明らかなように、本発明は普遍的な方法
で少なくとも９５％の純度をもつＤＢＳいＢＥＢＳ　、
８ＭＢ５もしくはＤＢＸを得ることのできる方法のほか
に、本発明のいくつかの実施態様によって、得られるジ
アセタールがトリアセタールを含有していないアルジト
ールジアセタールを水性媒体中で製造する方法を提供す
る。

従来技術で公知の水系技術と比較すると、本発明による
方法は特に、 ・反応媒体を約４５℃より高い温度にする工程、・場合
によっては、冷却工程、 ・触媒の時間を遅らせた添加または反応物の連続的添加
、 のいづれをも用いないことが可能である。

本発明によるジアセタール、特にＤＢＳの製造に関する
次の実施例は本発明を例証しよく説明するためのもので
ある。下記の表中「比較」と略称される比較例は、実施
例の方法の特徴を特に選択することによってもたらされ
る大きな予期しない利点を立証するためのものである。

本明細書のｆｉ々の実施例中では次の定義か適用される
。

洗ンＴのケーキの組成 ケーキの各成分とこのケーキの乾分の重量比（％で表わ
す）。

ΣＺ亘グニ及辺丑渡 次のように定義する。

次のように定義する。

用いたフルラトールの質量 ［実施例］ 本発明の研究では、各実施例を次の操作条件に従って行
った。

ソルビトールの濃度：２５％ 触媒：バラトルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）酸／ソルビ
トールのモル比＝　１．２５温度：３０℃ 時間＝５時間３０分 次に詳細に記す実施例は本発明の特に有利な実施態様を
示すものである（実施例４．第１表）。

この実施例で適用される操作方法は基準操作方法と理解
しでよい。

′　１４の；綱紀１と基シ　　　法 二重壁を備え３枚羽の回転゛攪拌機を有する円筒形の２
β反応器に、２５％の乾性（１モル）を含むソルビトー
ル水溶液７２８９、パラトルエンスルホン酸２１５９　
（１，２５モル）およびベンズアルデヒド１９０．８９
　（１，８モル）を装入した。

この水性混合物を攪拌しながら３０℃の温度にし、次に
これらの条件下で約５時間３０分保った。

このようにしで得られた反応媒体を１０％水酸化ナトリ
ウム溶液で７．２付近の１値が得られるまで中和し、次
にプフナータイプの濾過器で真空濾過した。

得られた濾過ケーキ、に次ＩＣ１温水（約６０℃）に再
懸濁し、つづいて再び濾過した。得られた製品は約５０
％の乾性を含有するが、これを９０℃の温度で８時間乾
燥炉で乾燥しつづいて粉砕した。

この結果、トリベンジリデンソルビトール（ＴＢＳ）を
全く含有しないジベンジリデンソルビトール（ＤａＳ）
粉末２１３．３ｑ＠得たＣＤ８Ｓ質ｆ４収率：　１１７
．２　Ｘ）この実施例４では、ベンズアルデヒド／ソル
ビトールのモル比は１．８に等しい、実施例１−３およ
び５の各実施例ならびに比較例１および２では、この比
を変化させた。

得られた結果を次の第工表ｆこまとめた。

第１表の結果は化学量論比２に等しいかまたはそれを越
えるベンズアルデヒドとツルどトールの初期モル比では
満足な純度をもつＤｉｓ　！得ることができないことを
示しでいる。

更に、これらの結果はこのほかに、約１．８以下のベン
ズアルデヒＷンルビトールの初期モル比では本発明の方
法・はＴＢＳを含まないＤｉｓ　（１００％純度）を製
造することが出来ることを示している。

上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の操
作条件を採用した。

ソルビトールの濃度：２５％ モル比二ベンズアルデヒド／ツルどトール＝１，８触媒
：パラトルエンスルホンＭ（ＡＰＴＳ）温度：３０℃ 時間：５時間３０分 比較例３および４と本発明の実施例６〜８の各側では、
パラトルエンスルホン酸／ベンズアルデヒドの触媒のモ
ル比を変化させた。

得られた値を第［１表にまとめた。

第１Ｉ表の結果から、満足なり［３Ｓ純度を得るために
は用いるアリールスルホン酸の比率を高くしなければな
らないことがわかる。より正確には、アリールスルホン
酸／安息香酸アルデヒドの初期モル比は少なくとも約０
．６以上でなければならない。

ＩＩＩ　、得られたＤＢＳの走度に　ぼす「窓温度の影
響上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の
操作条件を採用した。

ソルビトールの濃度・２５％ ベンズアルデヒド／ソルビトールのモル比：１８触媒：
パラトルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）モル比・酸／ソル
ビトール＝１．２５ 時間・５時間３０分 本発明による実施例９−１３および比較例５では、温度
を変化させた。得られた値を次の第１ＩＩ表にまとめた
。

第１Ｉ＋表の結果は、反応温度が約４５℃より高い場合
は、ＴＢＳの比率が高すぎるので、生成するＤＢＳの純
度は本発明の目標と一致しないことを示している。

これに反し、３０℃から４０℃の程度の反応温度では１
、上記の条件下で、ＴＢＳの生成を金く越さず最高純度
のＤＢＳを生成するというすばらしい可能性を与える。

他のパラメーター変化させないで１５℃で行なった実験
では、１０時間の反応後に次の結果を得た。

これらの結果は、２０℃より低い温度では、反応を５時
間３０分以上継続させることにより満足なりＢＳ純度が
得られることを示している。

ＩＶ、得られたＤ［ｌＳのＩｒ！、Ｉ−に　ぼす触媒の
Φ類の影響 ２上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の
操作条件を採用した。

ソルビトールの濃度＝２５％ ベンズアルデヒド／ソルビトールのモル比：１．８触媒
／ペンスアルデヒドのモル比：０．６９温度、３０℃ 時間・５時間３０分 本発明による実施例＋５−１９および比較例６−１２で
は触媒の種類、すなわち使用する酸の種類を変化させた
。得られた結果を次の第１■４表にまとめた。

第１Ｖ表の結果から使用する酸触媒の種類が決定的な影
響を与えていることがわかる。ベンゼンスルホン酸は（
ＴＢＳを含まないＤＢＳを得る）すぐれた結果を示すが
、この酸をアルキル化した同族酸すなわちメタンスルホ
ン酸もカルボキシル化した同族酸すなわち安息香酸も共
に結果は悪い（ある場合にはＴＢＳを非常に高い比率で
含む混合物を生じ、また他の場合は回収可能なケーキが
できない）ことが確かめられたことは特に注目すべきと
とでまた驚くべきことである。

５−スルホサリチル酸とスルホン酸基を含まないその同
族酸すなわちサリチル酸との間にも同様な比較をするこ
とができることに注意すべきである。

「複雑な」アリール基をもっこと、ｋ特徴とするナフタ
レンスルホン酸（実施例＋８）ではパラトルエンスルホ
ン酸（ＡＰＴＳ）の場合に得たもの（実施例＋５）に匹
敵する純度とＤＢＳ質■収串を得ることができる。

これに対し、ドデシルベンゼンスルホン酸（実施例１９
）はよいＤＢＳ純度を与えるが質■収率は比較的低い。

従って、この酸は本発明で用いることは可能であるが好
ましくない。

従って上記のようなアリール基およびスルホン酸基が同
時に存在することが本発明の目的には不可欠であると思
われる。

■、アルジトールの１の影響 上記基準操作方法に従って実験を行った。この際次の操
作条件を採用した。

アルジトールの濃度：２５％ ベンズアルデヒド／アルジトールのモル比　１．８触媒
：パラトルエンスルホン酸 酸／アルジトールのモル比：　１．２５すなわち触媒／
ベンズアルデヒドのモル比：０．６９温度：３０℃ 時間＝５時間３０分 本発明の実施例２０および２１ではアルジトールの種類
を変えた。

実施例２０は本発明の「基準３例に相当する（第１表の
実施例４、第１１表の実施例７、第１ＩＩ表の実施例１
！、第ｒｖ表の実施例１５）。

実施例２１にはジベンジリデンキシリトール（ＤＢＸ）
の製造が記載されている。本発明はこの化合物を、用い
たキシリトールの重量と比べて１７２％という非常に高
い質旦収率で得ることができる。

実際に、キシリトールは５個の炭素原子をもつアルジト
ール（ＭＷ＝１５２）であるので、トリアセタールの生
成を起さず、従って洗浄後の純度は「必然的に」１００
％に達する；しかし、本発明のＤＢＸを特に高い効率で
得ることができることを強調しなければならない。この
ことは、反応が非常に容易にかつ高い選択性［キシリト
ールは高転化率でありモノアセタールはほとんど生成さ
れない］をもって行われることを示している。

得られた結果を次あ第Ｖ表にまとめた。

Ｖｌ、　　ソルビトール 上記基準操作方法に従って実験を行った．この際次の操
作条件を採用した。

ソルビトールの濃度＝２５％ アルデヒド／ソルビトールのモル比：１．８触媒：パラ
トルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）酸／ソルビトールのモ
ル比：　１．２５、すなわち触媒／ベンズアルデヒドの
モル比：０．６９温度・３０℃ 時間：５時間３０分 本発明の実施例２２−２５ではアルデヒドの種類を変え
た。すなわちベンズアルデヒド（実施例２２）、および
フェニル核上で、１−４個の炭素原子をもつ低級アルキ
ル基の中から選ばれる少なくとも１個の置換基、すなわ
ち本発明の場合メチル基（実施例２３）およびエチル基
（実施例２４）でどちらの場合もバラの位置に、あるい
は少なくとも１個のハロゲン、すなわち本発明の場合塩
素でバラの位置に（実施例２５）置換したベンズアルデ
ヒドである。

得られた結果を次の第Ｖ１表にまとめた。

実施例２３．　２４および２５は、安居，香酸アルデヒ
ドとして、メチル基（実施例２３）またはエチル基（実
施例２４）または塩素原子（実施例２５）のいづれかで
（バラの位置に）置換したベンズアルデヒドを用いるこ
とによって、少なくとも９５％純度にの場合１００％）
をもつジアセタールを得ることができることを示してい
る。

この塩素化した誘導体は洗浄前に高比率のモノアセター
ルを含有する製品を生ずる．従って本発明に従って用い
ることのできるハロゲン誘導体は非常に高い収率にの場
合１００％）が得られても、特にかなりの量のモノアセ
タールが生成するために得られる収率が低いので好まし
くない。

上記基準操作方法に従って実験を行った．この際次の操
作条件を採用した。・ ソルビトールの濃度＝２５％ アルデヒド／ソルビトールのモル比：１．８触媒：パラ
トルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ）温度：３０℃ 時間、５時間３０分 本発明により実施例２６−３２の各実施例では、パラト
ルエンスルホン酸／アルデヒドのモル比は次のアルデヒ
ド：ｐ−メチルベンズアルデヒドおよびｐ−エチルベン
ズアルデヒドについて変化させた。

得られた値をそれぞれ下記の第■表および第４表にまと
めた。

上の第■表および第４表は、バラ・エチル基もしくはバ
ラ・メチル基で置換したベンズアルデヒド誘導体を用い
れば、触媒（ＡＰＴＳ）／安息香酸アルデヒドのモル比
が０．６９以上の場合に、少なくとも９５％にの場合１
００％）をもつジアセタールを得ることができることを
示している。

更に、触媒／アルデヒドのモル比が少なくとも０８３の
場合は、両ケース共得られた洗浄前のケース中にモノア
セタールの痕跡を認めることができなかった。

［発明の効果］ 上述のように、本発明の方法はそのどの操作工程にも有
機溶剤を存在させる必要がなく、簡単で経済的かつ再現
性のある方法で、アルジトールジアセタール、特にＤＢ
Ｓ、　ＢＥＢＳ、　ＢＭＢＳまたはＤＢＸを製造するこ
とができ、このジアセタールは、それをどのような用途
に用いようとも、最終製品中に有機溶剤の痕跡が残るの
を避けるために、更に精製する工程にかける必要がない
ほどの純度を特徴としている。

さらに、従来技術で公知の水系技術と比較すると、本発
明による方法は特に、 ・反応媒体を約４５℃より高い温度にする工程、・場合
によっては、冷却工程、 ・触媒の時間を遅らせた添加または反応物の連続的添加
、 のいづれをも用いないことが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、５もしくは６個の炭素原子を有するアルジトールと
   安息香酸アルデヒドを脱水縮合させて得られる、少なく
   とも９５％の純度を特徴としかつ有機溶剤の痕跡を含ま
   ないジアセタール。 ２、ジベンジリデンソルビトールすなわちＤＢＳ、ビス
   （パラ・エチルベンジリデン）ソルビトールすなわちＢ
   ＥＢＳ、ビス（パラ・メチルベンジリデン）ソルビトー
   ルすなわちＢＭＢＳ、またはジベンジリデンキシリトー
   ルすなわちＤＢＸである請求項１に記載のジアセタール
   。 ３、５もしくは６個の炭素原子を含むアルジトールを安
   息香酸アルデヒドと酸触媒の存在下に水性媒体中で攪拌
   しながら混合してアセタール化を行い、次に反応混合物
   を塩基で中和し、そのあとで固相を液相から分離して温
   水で洗浄することよりなるジアセタールを製造する方法
   において、 ・安息香酸アルデヒドとアルジトールの初期モル比は２
   ／１より低く、 ・酸触媒はアリールスルホン酸であり、 ・アリールスルホン酸と安息香酸アルデヒドの初期モル
   比は０．６より高く、 ・反応温度は約４５℃より低い、 ことを特徴とするジアセタールを製造する方法。 ４、酸触媒がフェニルスルホン酸もしくはナフチルスル
   ホン酸である請求項３に記載の方法。 ５、安息香酸アルデヒドが、１〜４個の炭素原子を有す
   る低級アルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の置
   換基、好ましくはメチル基もしくはエチル基によってフ
   ェニル核上で置換されたまたは非置換のベンズアルデヒ
   ド ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項３または４に記載の方法。 ６、ソルビトールをベンズアルデヒドと酸触媒の存在下
   に水性媒体中で攪拌しながら混合してアセタール化を行
   い、次に反応混合物を塩基で中和し、そのあとで固相を
   液相から分離して温水で洗浄することよりジベンジリデ
   ンソルビトールを製造する方法において、 ・ベンズアルデヒドとソルビトールの初期モル比は２／
   １より低く、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
   ン酸であり、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とベ
   ンズアルデヒドの初期モルは０．６よりも高く、 ・反応温度は約４５℃より低い、 ことを特徴とするジベンジリデンソルビトールを製造す
   る方法。 ７、ソルビトールをパラ・エチルベンズアルデヒドと酸
   触媒の存在下に水性媒体中で攪拌しながら混合してアセ
   タール化を行い、次に反応混合物を塩基で中和し、その
   あとで固相を液相から分離して温水で洗浄することによ
   りビス（パラ・エチルベンジリデン）ソルビトールを製
   造する方法において、 ・パラ・エチルベンズアルデヒドとソルビトールの初期
   モル比は２／１より低く、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
   ン酸であり、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とパ
   ラ・エチルベンズアルデヒドの初期モルは０．６よりも
   高く、 ・反応温度は約４５℃より低い、 ことを特徴とするビス（パラ・エチルベンジリデン）ソ
   ルビトールを製造する方法。 ８、ソルビトールをパラ・メチルベンズアルデヒドと酸
   触媒の存在下に水性媒体中で攪拌しながら混合してアセ
   タール化を行い、次に反応混合物を塩基で中和し、その
   あとで固相を液相から分離して温水で洗浄することによ
   りビス（パラ・メチルベンジリデン）ソルビトールを製
   造する方法において、 ・パラ・メチルベンズアルデヒドとソルビトールの初期
   モル比は２／１より低く、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
   ン酸であり、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とパ
   ラ・メチルベンズアルデヒドの初期モルは０．６よりも
   高く、 ・反応温度は約４５℃より低い、 ことを特徴とするビス（パラ・メチルベンジリデン）ソ
   ルビトールを製造する方法。 ９、キシリトールをベンズアルデヒドと酸触媒の存在下
   に水性媒体中で攪拌しながら混合してアセタール化を行
   い、次に反応混合物を塩基で中和し、そのあとで固相を
   液相から分離して温水で洗浄することによりジベンジリ
   デンキシリトールを製造する方法において、 ・ベンズアルデヒドとキシリトールの初期モル比は１／
   ２より低く、 ・酸触媒はフェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホ
   ン酸であり、 ・フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホン酸とベ
   ンズアルデヒドの初期モルは０．６よりも高く、 ・反応温度は約４５℃より低い、 ことを特徴とするジベンジリデンキシリトールを製造す
   る方法。 １０、フェニルスルホン酸もしくはナフチルスルホンタ
   イプの酸はパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
   酸、５−スルホサリチル酸およびナフタレンスルホン酸
   の中から選ばれる請求項４より９のいずれかに記載の方
   法。 １１、アルジトールを、濃度が約３０％以下、好ましく
   は２０％と３０％の間にある水溶液として使用する請求
   項３より１０のいずれかに記載の方法。 １２、安息香酸アルデヒドとアルジトールの初期モル比
   が１／１と１．９５／１の間、好ましくは１．５／１と
   １．９／１の間、さらに好ましくは１．７／１と１．８
   ５／ｌの間にある請求項３より１１のいずれかに記載の
   方法。 １３、アリールスルホン酸／安息香酸アルデヒドの初期
   モル比が０．６／１と１．５／１の間、好ましくは０．
   ６／１と１／１の間にある請求項３より１２のいずれか
   に記載の方法。 １４、反応温度は１５℃と４５℃の間、好ましくは２０
   ℃と４０℃の間、更に特に３０℃と４０℃の間にある請
   求項３より１３のいずれかに記載の方法。 １５、反応の終りに、約７と７．５の間のｐＨ値が得ら
   れるまで、反応媒体を好ましくは水酸化ナトリウム、水
   酸化カリウム、重炭酸ナトリウムの中から選ばれるアル
   カリ性試剤で中和する請求項３より１４のいずれかに記
   載の方法。