JPS63267919A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は表示極の左しクトロクロミツク物質と対向極
の対極物質との電解液を介した反応物質の着色変化によ
って文字や模様などを表示するエレクトロクロミック表
示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとしては、たとえば透
光性の表示側基板の内面に透明な表示電極を介してエレ
クトロクロミック物質層を設けて所要パターンを構成す
るセグメントに分画された表示極とし、対向側基板の内
面に対向電極を介して対極物質層を設けて対向極とし、
スペーサを介して対向配置した側基板の上記両極間に電
解液を封入したものが知られている。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化により、表
示側基板の表面に所要の表示がなされるものである。た
とえば青色表示の場合、上記のエレクトロクロミック物
質として一般に酸化タングステン（ＷＯ３）を使用して
いるが、この場合の着色変化は、電解液としてリチウム
塩を非水系溶媒に溶解したものを用いたとき、つぎの反
応に基づいている。

ところで、上記の如き酸化タングステンをエレクトロク
ロミック物質とし、電解液としてリチウム塩を非水系溶
媒に溶解したものを用いた表示素子にあっては、注入電
気量が高くて応答特性にすぐれたものを得るために、一
般に上記電解液中に少量の水を溶解させるとともに、対
極物質として活性炭素繊維などの活性炭素材料を用いて
いる。

特に、上記の水は電解液中で解離してＨ゛を生成し、こ
のＨ゛が前記式におけるＬｉ＋と同様の働きをするもの
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、このような活性炭素材料を対極物質として用
いた従来のエレクトロクロミック表示素子においては、
電解液中に溶解させる水の量を可及的に多くすることに
より、所望の応答特性が得られるという利点があるもの
の、保存中での注入電気量の低下が大きく、初期の応答
特性を長期にわたり安定して発揮させにくいという問題
点を有していた。

したがって、この発明は、注入電気量の保存中での低下
が小さい保存安定性にすぐれたエレクトロクロミック表
示素子を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、酸化タングステンからなるエレクトロクロミッ
ク物質に対して活性炭素材料からなる対極物質を用い、
電解液として非水系溶媒にリチウム塩と少量の水を溶解
させてなるものを使用する場合に、上記電解液中にさら
に特定の物質を溶解させることにより、初期の応答特性
を長期にわたり安定して発揮させることができる保存安
定性にすぐれたエレクトロクロミック表示素子が得られ
るものであることを知り、この発明を完成するに至った
。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板が対向配置され、表示側基板の内面に表示
電極を介して酸化タングステン薄膜からなる所定パター
ンのエレクトロクロミック物質層を設けてなる表示極が
形成され、対向側基板の内面に対向電極を介して活性炭
素材料からなる対極物質層を設けてなる対向極が形成さ
れ、これら両極間に電解液が封入されてなるエレクトロ
クロミック表示素子において、上記の電解液が、非水系
溶媒にリチウム塩および少量の水とともに、酸解離定数
（ｐＫａ）が９以下の有機アミンを溶解させてなるもの
であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子
に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明においては、上述のとおり、電解液として、非
水系溶媒にリチウム塩および少量の水とともに、酸解離
定数（ｐＫａ）が９以下の有機アミンを溶解させること
により、初期の注入電気量を長期にわたり安定に保持さ
せうるという作用効果を生じる。この理由については現
在のところ必ずしも明らかとはいえないが、この発明者
の推測では、以下の如く考えられる。

まず、非水系溶媒にリチウム塩と水とを溶解させた電解
液を用いた従来のエレクトロクロミック表示素子におい
ては、対極物質としての活性炭素材料に、リチウム塩を
構成する陰イオン（たとえばリチウム塩がＬ　ｉ　Ｃ１
０ａの場合、ＣｌＯ４″）とともに水の解離にて生じる
Ｈｏが吸着されやすく、しかもこの吸着が保存中に徐々
に進行する結果、上記電解液中のＨ″濃度が低くなると
いう現象がおこる。そして、このように電解液中のＨｏ
濃度が低くなると、エレクトロクロミック物質としての
酸化タングステンが上記電解液に熔解しやすくなったり
、Ｌｉ２ＷＯ，などのエレクトロクロミック物質として
の機能を果たしえない物質に変化しやすくなる。これら
原因により、さらには電解液中のＨ″濃度が低下するこ
と自体が直接の原因ともなって、保存後の注入電気量が
大きく低下してくるものと思われる。

これに対して、この発明のように、上記の電解液中にさ
らに前記特定の有機アミンを溶解させるようにしたとき
には、このアミンが活性炭素材料に選択的に吸着され、
この吸着によって上記材料へのＨ＋の吸着が抑制される
ため、前記従来のような電解液中のＨ″濃度が低くなる
という現象が防がれる。しかも、上記の有機アミンはそ
れ自体がｐＨ緩衝剤としての作用を有するため、これと
上記Ｈ゛の吸着抑制作用とにより、電解液のｐＨその他
の液性状が経時的に非常に安定化され、その結果保存中
での注入電気量の顕著な低下がみられなくなるものと思
われる。

この発明においてこのような作用効果を発揮する有機ア
ミンの酸解離定数（ｐＫａ）を９以下に限定している理
由は、これより大きくなるとｐＨ緩衝剤としての作用が
弱くなるためである。酸解離定数の特に好適な範囲は３
〜８である。また、このような有機アミンにおける窒素
原子に結合する炭素鎖としては、その炭素数が１０以下
であるのが好適である。これは、上記より多い炭素数と
なると、アミン分子が大きくなりすぎて、活性炭素材料
への選択的吸着に支障をきたす結果となり、それに伴い
Ｈｏの吸着抑制作用が低下するためである。

この発明に適用しうる上記の有機アミンは、脂肪族、脂
環族および芳香族のいずれであっても、また第一級、第
二級および第三級のいずれであってもよい。最も好適な
有機アミンの例として、脂肪族アミンではトリエタノー
ルアミンを挙げることができ、また芳香族アミンではピ
リジンまたはアニリンを挙げることができる。

なお、このような有機アミンを非水系溶媒に溶解させる
際に、これらアミンとともに過塩素酸（ＨＣ１０４）な
どの適宜の酸を一緒に添加溶解させるようにしてもよい
。これにより初期および保存後の注入電気量により良好
な結果が得られることもある。これと同様の観点から、
上側のアミンのうち、ピリジンやアニリンなどでは、こ
れを予め過塩素酸（ＨＣｌＯ４）などの適宜の酸との塩
とし、この塩の形で非水系溶媒に添加溶解させることも
できる。この塩は非水系溶媒中で有機アミンと酸とに解
離し“ζ、上記同様の効果を奏するものである。

この発明において上述の如き有機アミンの添加量として
は、このアミンが非水系溶媒に１０−１〜１０−４モル
／１の割合で溶解されるような量とするのが望ましい。

この添加量が過少では所期の効果が得られず、また過多
となると電解液の液性状に却って悪影響を与えたり、エ
レクトロクロミック物質である酸化タングステンに直接
悪影響を与えて初期の注入電気量が大きく低下するなど
の弊害が生じるため、いずれも好ましくない。

この発明において用いられるリチウム塩としては、過塩
素酸リチウム塩（ＬｉＣＩＯ４）が最も好適であり、そ
の他ＬｉＢＦ、　、ＬｉＰＦ６などの公知の各種塩を広
く使用できる。また、この電解質を溶解させる非水系溶
媒としては、エレクトロクロミック素子に用いられてい
る通常の溶媒をいずれも使用でき、具体的にはプロピレ
ンカ〜ボネート、アセトニトリル、Ｔ−ブチロラクトン
、ジメトキシエタンなどが挙げられる。

この発明のエレクトロクロミック表示素子は、上記の非
水系溶媒に通常０．１〜２モル／β程度のリチウム塩と
、前記割合の有機アミンと、非水系溶媒に対し通常１重
量％以下となる少量の水とを添加溶解させてなる特定の
電解液を用いることを特徴としているが、この素子の他
の構成については従来の素子と同様であってよい。以下
、上記他の構成を含めて、この発明のエレクトロクロミ
ック表示素子の一例につき、図面を参考にして説明する
。

図中、１は透光性の表示側基板であり、この基板１の内
面に透明な表示電極２を介してエレクトロクロミック物
質層３が設けられて所要パターンを構成するセグメント
に分画された表示極４が形成されている。５は対向側基
板であり、この基板５の内面に対向電極６を介して活性
炭素材料からなる対極物質層７が設けられて対向極８が
形成されている。そして、上記の側基板１．５は合成樹
脂やガラスなどからなるスペーサ９を介して対向配置さ
れ、その内部つまり上記両極４，８間に前記した特定構
成の電解液１０が封入されている。

上記の両側基板１．５としては一般にガラスなどの透光
性材料が用いられるが、対向側基板５は非透光性であっ
ても差し支えない。また、表示電極２は、インジウム−
スズ複合酸化物（以下、■ＴＯという）などの透明性導
電材料からなり、表示側基板ｌの内面に真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンブレーティング法などの既存の
薄膜形成技術によって通常１，０００〜３，０００人程
来電厚みに形成される。さらに、対向電極６には金。

白金の如き貴金属およびこれらと他の金属との合金、あ
るいは表示電極２と同様の材料が使用され、前記同様の
薄膜形成技術のほか、金属の場合では箔状物を圧着ある
いは接着する方法によって対向側基板５の内面に通常１
，０００〜３，０００人程来電厚みに形成される。

エレクトロクロミック物質層３は酸化タングステン（Ｗ
Ｏ２）薄膜からなり、表示電極２上に前記同様の薄膜形
成技術によって通常３，０００〜１０、ｏｏｏ人程度の
厚みに形成される。また、活性炭素材料からなる対極物
質層７は、通常厚みが０゜１〜１ｍ程度の活性炭素繊維
クロスを導電性接着剤にて対向電極６上に貼り付けるこ
とにより形成されるが、このクロスに限定されず、活性
炭素を対極物質として用いたものであれば、任意の方法
で形成されたものであってよい。

なお、１１．１２は表示側基板１の側縁部に固着された
表示極側および対向極側のリード端子、１３は対向電極
６の外部導出部を構成する導電性ペーストや金属箔など
の材料からなる導電層、１４は表示電極２を保護するた
めのＳ　ｉ　Ｑ、などからなる絶縁層、１５は対向極８
を隠蔽してそれ自身の色調を表示の背景とする背景材で
、その色調を発現する顔料をポリテトラフルオロエチレ
ンなどの結合剤成分に分散した電解液含浸性シート状成
形物、あるいは顔料と電解液とのゲル体などで構成され
ている。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、酸化タングステンか
らなるエレクトロクロミック物質に対して活性炭素材料
からなる対極物質を用い、電解液として非水系溶媒にリ
チウム塩と少量の水を添加したものを使用する場合に、
上記電解液中に特定の有機アミンを添加溶解させるよう
にしたことにより、初期の応答特性を長期にわたり安定
して発揮させることができる保存安定性にすぐれたエレ
クトロクロミック表示素子を提供できるという効果が得
られる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 縦５０鶴、横１６５０．厚さ１．１　ｍの透明ガラスか
らなる表示側基板の一面に、厚さ２，５００人のＩＴＯ
からなる所定パターンの表示電極とこの上に厚さ５．０
００人の酸化タングステン薄膜からなる数字表示用の８
字形パターン（７セグメントにて構成）のエレクトロク
ロミック物質層とを、それぞれ真空蒸着法により形成す
るとともに、基板および表示電極の露出面に厚さ５．　
ＯＯ０人の５ｉＱｚ絶縁膜を設けて表示極とした。

一方、縦４５ｍ、横１６０ｆｌ、厚さ１．１ｆｌの透明
ガラスからなる対向側基板の一面全面に、厚さ２．５０
０人のＩＴＯからなる対向電極を真空蒸着法により形成
し、この上に活性炭素繊維クロス（クラレ社製の商品名
ＣＨ−２０）をカーボンペースト（徳力社製の商品名Ｐ
Ｒ−１０）を介して貼り合わせ、１８０℃で２時間加熱
処理することにより対極物質層を形成して対同極とした
。

そして、上記の側基板を、表示極と対向極とが向かい合
う形で、かつ両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末との混合物のシート状成形物（住友
電気工業社製の商品名ボアロン）からなる背景材を介在
させ、さらに周辺部に厚さ１．０ｆｌのポリエステル樹
脂製の方形環状スペーサを介在させて対向配置し、エポ
キシ樹脂系接着剤にて密着封止するとともに、内部にプ
ロピレンカーボネートに１．０モル／ｌのＬｉＣ１０４
を溶解させ、かつ１０−２モル／１のトリエタノールア
ミンと１．０重量％の純水とを添加溶解させてなる電解
液約６ｍｌを封入した。ついで、リード端子の取り付け
と銀ペースト塗布による導電層の形成を行い、図面に示
す構成のエレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例２ 電解液中に添加溶解させるトリエタノールアミンの量を
５　Ｘ　１０−２モル／１とした以外は、実施例１と同
様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例３ 電解液中に添加溶解させるトリエタノールアミンの量を
１０−３モル／１とした以外は、実施例１と同様にして
エレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例４ 電解液中に添加溶解させる有機アミンとして、１０１モ
ル／１のアニリンを使用した以外は、実施例１と同様に
してエレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例５ 電解液中に添加溶解させる有機アミンとして、１０−２
モル／１のアニリンを過塩素酸との塩、つまり過塩素酸
アニリニウムの形で添加溶解させるようにした以外は、
実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を
作製した。

実施例６ 電解液中に添加溶解させる有機アミンとして、１０−３
モル／βのアニリンを過塩素酸との塩、つまり過塩素酸
アニリニウムの形で添加溶解させるようにした以外は、
実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を
作製した。

実施例７ 電解液中に添加溶解させる有機アミンとして、１０−４
モル／ｌのアニリンを使用し、かつこのアニリンととも
に５Ｘ１０−’モル／１の過塩素酸を添加溶解させるよ
うにした以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロ
ミック表示素子を作製した。

実施例８ 電解液中に添加溶解させる有機アミンとして、１０−３
モル／ｌのピリジンを使用した以外は、実施例１と同様
にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

実施例９ 電解液中に添加溶解させる有機アミンとして、１０４モ
ル／１のピリジンを過塩素酸との塩、つまり過塩素酸ピ
リジニウムの形で添加溶解させるようにした以外は、実
施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作
製した。

比較例 電解液中に１０４モル／ｌのトリエタノールアミンを添
加溶解させなかった以外は、実施例１と同様にしてエレ
クトロクロミック表示素子を作製した。

上記実施例１〜９および比較例で得られた各素子につい
て、±１．２Ｖ、０．６秒の方形波交流電圧を表示極一
対向極間に印加したときの初期の注入電気量を測定した
。また、４５℃の恒温室中に所定日数放置したのちの注
入電気量を上記同様にして測定し、初期の注入電気量を
１００％として放置後の注入電気量の保持率を調べた。

これらの結果は、つぎの表に示されるとおりであった。

上記の表の結果から明らかなように、この発明の実施例
１〜９に係るエレクトロクロミック表示素子は、いずれ
も、従来の比較例のエレクトロクロミック表示素子に比
し、初期の応答特性を長期にわたり安定して保持させう
る保存安定性に非常にすぐれたものであることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の一例
を示す断面図である。 １・・・表示側基板、２・・・表示電極１．３・・・エ
レクトロクロミック物質層、４・・・表示極、５・・・
対向側基板、６・・・対向電極、７・・・対極物質層、
８・・・対向極、１０・・・電解液

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板が対
   向配置され、表示側基板の内面に表示電極を介して酸化
   タングステン薄膜からなる所定パターンのエレクトロク
   ロミック物質層を設けてなる表示極が形成され、対向側
   基板の内面に対向電極を介して活性炭素材料からなる対
   極物質層を設けてなる対向極が形成され、これら両極間
   に電解液が封入されてなるエレクトロクロミック表示素
   子において、上記の電解液が、非水系溶媒にリチウム塩
   および少量の水とともに、酸解離定数（ｐＫａ）が９以
   下の有機アミンを溶解させてなるものであることを特徴
   とするエレクトロクロミック表示素子。
2. （２）有機アミンの酸解離定数（ｐＫａ）が３〜８であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のエレクトロクロミッ
   ク表示素子。
3. （３）有機アミンにおける窒素原子と結合する炭素鎖の
   炭素数が１０以下である特許請求の範囲第（１）項記載
   のエレクトロクロミック表示素子。
4. （４）有機アミンがトリエタノールアミンである特許請
   求の範囲第（１）項記載のエレクトロクロミック表示素
   子。
5. （５）有機アミンがアニリンまたはピリジンである特許
   請求の範囲第（１）項記載のエレクトロクロミック表示
   素子。
6. （６）有機アミンを過塩素酸などの酸との塩の形で非水
   系溶媒に溶解させてなる特許請求の範囲第（５）項記載
   のエレクトロクロミック表示素子。
7. （７）有機アミンを過塩素酸などの酸とともに非水系溶
   媒に溶解させてなる特許請求の範囲第（１）〜（５）項
   のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
8. （８）有機アミンを非水系溶媒に１０＾−＾１〜１０＾
   −＾４モル／ｌの割合で溶解させてなる特許請求の範囲
   第（１）〜（７）項のいずれかに記載のエレクトロクロ
   ミック表示素子。