JPS6327057B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、錯ロジウム化合物を主体とするヒド
ロホルミル化触媒を、その水溶液から回収する方
法に関する。 合成用ガスでオレフインをヒドロホルミル化す
る際の反応媒体として水を使用するのは、水に不
溶性の反応生成物を簡単な相分離により反応混合
物から除去する事が出来るという利点がある。こ
の方法で、形成したアルデヒドの駆出はなくなる
ので、触媒水溶液の熱負荷が減少する。それゆえ
に、この方法で有効に、その高沸点のアルデヒド
反応生成物が駆出の際に活性のヒドロホルミル化
触媒の熱分解を惹起するような高級オレフインも
反応させることが出来る。 反応媒体として水を用いるヒドロホルミル化法
は、西ドイツ国特許第2627354号明細書に記載さ
れている。触媒系として、ロジウムは金属の形で
または化合物として水溶性ホスフインと一緒に使
用される。この場合、ホスフインの水溶性は、分
子中のスルホン酸基の存在に帰することが出来
る。ホスフインは有利にはスルホン酸のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属
塩の形で使用される。 方法の連続的実施の際、触媒溶液は一連の影響
を受け、該影響が結局は触媒系の活性の減少をも
たらす。これに関して、触媒毒としてたとえば、
合成用ガスの輸送管または反応器の構成材料に対
する合成用ガスの作用により形成する鉄カルボニ
ル、およびアルデヒドから生成する高沸点の縮合
生成物が挙げられる。さらに、スルホン化された
ホスフインは、相当するスルホン化されたホスフ
インオキシドに酸化されるかまたは芳香族スルホ
ン酸に分解する。ある程度ホスフインスルフイド
も、合成用ガス中に含まれている硫黄含有化合物
からおよびスルホン酸基の還元により形成する。 ホスフインオキシドまたはホスフインスルフイ
ドも芳香族のスルホン酸もヒドロホルミル化触媒
の成分としては適当でない。 従つて、失活した触媒水溶液を時々新しい溶液
によつて代える事が必要である。使用ずみの触媒
溶液は、アルカリ塩の形のなお活性のスルホン化
ホスフインならびにロジウムを含有し、これら
は、方法の経済性を確保するために回収しなけれ
ばならない。 芳香族スルホン酸を、一緒に水溶液中に存在す
る硫酸および硫酸塩から分離する方法は、米国特
許第3919703号明細書に記載されている。これは、
水溶液をスルホン酸が溶解している水に不溶のア
ミンで処理し、水相とアミン相とを分離し、引続
いてアミン相からスルホン酸を抽出する事から成
る。非常にわずかな濃度で存在する金属、即ちロ
ジウムを付加的に回収し、かつさらに周期律表の
同じ族に属する第２の金属、即ち鉄から分離する
事は、この明細書中には記載されていない。 芳香族スルホン酸の水溶性の塩を分離する方
法、ヨーロツパ特許出願公開第0041134号明細書
の対象である。水で希釈されたスルホン化混合物
は、スルホン酸と親油性の塩を形成する、スルホ
ン酸と当量の水に不溶性のアミンで処理する。そ
の後、生じる２つの相を分離し、アンモニウム塩
を含有する相を、そのスルホン酸の塩をつくるべ
き水溶性塩基の化学量論的量で処理する。スルホ
ン酸塩は水溶液で得られ、該水溶液から単離する
事が出来る。この方法は、アンモニウム塩が含水
硫酸の沸騰温度より下で液体である事を前提条件
とする。 西ドイツ国特許第2911193号明細書には、オキ
ソ合成の残渣からのロジウムの回収方法が記載さ
れている。この方法では、元素状硫黄または硫黄
離脱化合物の添加によりロジウムを沈殿させ、沈
殿物を自体公知の方法でピロ硫酸塩溶融物により
硫酸ロジウムを経てロジウムまたはロジウム化合
物に後処理する。この方法は特に、ロジウムとと
もになお遊離のトリフエニルホスフインを含有す
る残渣の後処理に適している。 この場合、ロジウムが直接にヒドロホルミル化
触媒として再使用可能な生成物の形で得られない
で、まず相当に変えねばならない事が欠点である
事が判明した。この方法の使用の際にはホスフイ
ン配位子の回収は不可能である。 従つて、ロジウムおよびホスフインを含有する
水溶性触媒系の回収が出来る方法を開発するとい
う課題が生じた。 前記の課題は、ロジウムおよびホスフインおよ
びそれとともになおアルカリ金属―および／また
はアルカリ土類金属―および／またはアンモニウ
ムイオンを含有する水溶性触媒系を回収する方法
において、触媒系の水溶液に、まず存在する酸基
に少なくとも当量の酸を添加し、その後有機溶剤
中に溶解しているアミンで抽出し、分離した有機
相を無機塩基の水溶液と密に接触させ、最後に水
相を分離する方法により解決される。 本発明による方法は、ロジウムおよびホスフイ
ンもほぼ定量的に回収されるだけでなく、鉄およ
び他の金属化合物、ハロゲン化物、ホスフインオ
キシド、ホスフインスルフイド、芳香族スルホン
酸のような不純物も除去される事を保証する。 本発明による方法の範囲中で、不純物および不
活性物質を含有する使用ずみの触媒を、先行する
中間処理なしに、精製工程に装入する事が出来
る。その際後処理工程は、次のように記載する事
が出来る： 精製すべき触媒水溶液はまず酸性にする。この
目的のために触媒水溶液に少なくとも、塩として
存在する酸基を酸の形に変換するために必要であ
るような酸当量を加える。酸過剰は不利ではない
が、必要でない。必要な酸の量はあらかじめ分析
により定められる。塩を酸に変換するのに適当で
あるのは、その酸の強度に基づきスルホン酸塩
を、選択された反応条件下で抽出する事が出来る
程度に遊離スルホン酸に変えることができかつそ
の親油性の特性に基づき選択された反応条件下で
スルホン酸よりも良好には抽出されないあらゆる
酸が適している。 無機酸も有機酸も考慮される。塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸のような無機酸および酢酸、ギ酸およ
びシユウ酸ののような有機酸が適している。特に
有利には硫酸および酢酸が使用される。 多価酸を使用する際には、触媒溶液を変換する
のに必要な酸量を、たんに最初の酸段階の変換の
みに関連させるのが望ましい。 本発明による方法の特別な実施例によれば、触
媒溶液に必要な酸量がアミン塩の形で添加され
る。抽出剤としても使用されるアミンの塩が適し
ている。この場合直ちにスルホン酸のアミン塩が
形成する。触媒溶液を酸性にした後、第２の作業
工程でロジウムおよびスルホン化されたホスフイ
ンをアミンにより抽出する。抽出剤として使用さ
れるアミンは、液状でかつ可能なかぎりわずかに
水に可溶であるべきである。 アミンおよびスルホン酸から生じる塩は、大体
において水に対してわずかな溶解度を有する。生
じる塩の水に対する溶解度が抽出剤に対する溶解
度よりも大きい場合には、該アミンは抽出のため
にはあまり適当でない。 スルホン酸と十分に親油性の塩を形成する、水
に十分に不溶性のアミンとしては、合計10〜60、
とくに13〜36の炭素原子を有する、水に十分に不
溶性の同素環式および複素環式の脂肪族、芳香
族、芳香脂肪族、とくに開鎖の分枝または非分枝
の脂肪族アミン、たとえばイソトリデシルアミン
（異性体混合物）、ジ―２―エチルヘキシルアミ
ン、トリ―ｎ―ヘキシルアミン、トリ―ｎ―オク
チルアミン、トリ―イソ―オクチルアミン、トリ
―イソ―ノニルアミン（異性体混合物）、ジ―イ
ソ―ノニル―２―フエニルプロピルアミン、イソ
ノニル―ジ―２―フエニルプロピルアミン、トリ
―イソ―トリデシルアミン（異性体混合物）、Ｎ，
Ｎ―ジメチル―ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチル―オクタデシルアミンが考慮される。殊
に、抽出剤としてはイソトリデシルアミン、トリ
―ｎ―オクチルアミンまたはトリ―イソ―オクチ
ルアミンが使用される。 アミンはそのまま抽出剤として使用する事が出
来る。しかし有利にはアミンを水と混じらないか
またはわずかしか混じらない有機溶剤に溶解す
る。溶剤は、アミンが0.5〜50容量％の溶液で存
在するような量で使用される。濃度は、主に抽出
の際に配慮すべき、溶剤に対するアミンスルホン
酸塩の溶解度および生じる塩溶液の粘度により制
限される。従つて適当な希釈剤の選択は、化学的
観点よりもむしろ物理的観点に従つて行さわれ
る。希釈剤はできるだけ以下の要件を満足すべき
である：わずかな水溶性を有すべきであり、その
引火点は25℃より上であるべきであり、蒸発損失
はわずかであるべきであり、さらにエマルジヨン
を形成する傾向を有していてはならずおよび水相
中へ連行されるのは僅かであるべきである。さら
に、不活性で、毒性がなく、手頃な値段であり、
良好な流体力学的挙動を示し、かつ触媒溶液に含
まれている不純物に対し、わずかな抽出力を有す
べきである。適当な溶剤は、ケロシン類似の留
分、芳香族化合物留分、C4〜20アルコール、C8〜20
エーテル、殊にトルオールまたはケロシン類似の
留分である。それらを用いて、鉄化合物、ハロゲ
ン化物ような無機物質だけでなく、ホスフインオ
キシド、ホスフインスルフイドおよび芳香族スル
ホン酸のような触媒作用のない物質も分離する事
が出来る。 アミンは、スルホン酸１当量あたり0.1〜1.0モ
ル、殊にスルホン酸１当量あたり0.25〜0.75モル
の量で使用される。 本発明による方法の特に有利であると立証され
た実施例によれば、ロジウムおよびホスフインの
抽出は、総アミン量を１度にではなく少量ずつ酸
性にした触媒溶液に添加することにより、１工程
ではなく、数工程で行なわれる。この場合には第
１工程で溶液に、スルホン酸１当量あたりアミン
0.25〜0.5モルを添加し、第２工程ではさらに0.25
〜0.5モル、さらに必要な場合には第３工程で残
りのアミンを、酸性にした触媒溶液に供給する事
が出来る。本発明による方法のこの実施例におい
ては、溶液中に存在するロジウムの90％より多く
が既に第１工程で分離される。これに関して、溶
液の成分を選択的に抽出するために、個々の工程
で種々のアミンを使用する事も可能である。 抽出の際、全部のロジウムおよび水溶性ホスフ
インがアミン相に移る。酸性にした水相は水溶性
の無機および有機の不純物しか含有せず、廃棄す
る事が出来る。 今や有機のアミン相中に含有されているロジウ
ムおよびホスフインを回収するために、第３工程
でアミン相を無機塩基の水溶液と密に接触させ
る。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムおよびアルカリ土類金
属水酸化物、殊に水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウムが使用される。塩基は0.1〜10重量％溶
液として使用され、存在するアミンに対して、化
学量論的量でまたは小過剰に使用される。この処
理の際ロジウムおよびホスフインが再び水相に移
り、生じる水溶液は直接または相応に希釈ないし
補充した後に再び触媒溶液として使用することが
出来る。 アミン溶液での抽出およびカ性アルカリ水溶液
での再抽出は、公知の方法、たとえば連続的に作
業する向流抽出装置で実施する事が出来る。 実際に、本発明による方法は、使用ずみの触媒
水溶液を必要量の酸で酸性にする方法で実施され
る。引続き、場合により溶剤に溶解したアミンを
添加する。実際に互いに不溶の双方の相を激しく
混合する事により、ロジウムならびにホスフイン
がアミン相に移る事が保証される。双方の相を静
置させ、上方の有機相を下方の水相から分離す
る。引続き、有機相を無機塩基の水溶液で処理す
る。この場合にも、互いに混合しない相が可能な
かぎり密に接触して、ロジウムおよびホスフイン
がさらに有機相から十分に水相中へ移る事が重要
である。その後、水相を分離し、および直接に触
媒溶液として合成に使用する事が出来る。 例 溶液１Kgあたり ロジウム 0.155ｇ 鉄 0.160ｇ トリフエニルホスフイン―トリスルホン酸Na
（TPPTS） 9.0 ｇ トリフエニルホスフインオキシド―トリルスル
ホン酸Na（TPPOTS） 22.0 ｇ トリフエニルホスフインスルフイド―トリスル
ホン酸Na（TPPSTS） 2.0 ｇ トリフエニルホスフインオキシド―ジスルホン
酸Na（TPPODS） 4.0 ｇ を含有する使用ずみの触媒溶液100ｇを、振とう
分液ロート中で30分間トルオール82.96ｇ中の抽
出剤17.04ｇで処理する。抽出剤は トルオール900ｇにトリイソオクチルアミン100
ｇ および硫酸30ｇ を溶解する事により得る。抽出剤として使用され
たアミン量は、スルホン酸１グラム当量あたりア
ミン0.25モルに相当する。トルオール相を分離し
た後、抽出をさらに５回、同量の抽出剤およびト
リオールを用いて繰り返す。 底排出弁を備えた三頚フラスコ中で、分離した
有機相に強力にかくはんしながら0.1nNaOH水溶
液を、PH−値が８になるまで加える。引続き、全
触媒系を含有する水相を有機相から分離し、場合
により水で希釈した後再び合成に使用する事が出
来る。 例 の使用ずみ触媒溶液100ｇを、10％硫酸39.3
ｇで酸性にし、その後それぞれトルオール60ｇ中
に溶解した抽出剤（トリイソオクチルアミン100
ｇおよびトルオール900ｇから得る）それぞれ
16.54ｇで６回抽出する。分離された有機相の後
処理は例１と同様に行なう。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇに、40％硫酸
49.2ｇを加える。酸性にした溶液を、例と同様
に後処理する。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇに、10％硫酸
20.2ｇを加える。酸性にした溶液を、それぞれト
ルオール60ｇ中に溶解した抽出剤（トリ―ｎ―オ
クチルアミン100ｇおよびトルオール900ｇから得
る）それぞれ16.54ｇで６回抽出する。有機相の
後処理は例１と同様に行なう。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇを10％硫酸
20.2ｇで酸性にし、その後それぞれトルオール60
ｇ中に溶解した抽出剤（トリ―ｎ―ヘキシルアミ
ン38.1ｇおよびトルオール461.9ｇから得る）そ
れぞれ16.54ｇで６回抽出する。抽出剤として使
用されたアミン量は、スルホン酸１グラム当量あ
たりアミン0.25モルに相当する。 他は例のように行なう。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇを10％硫酸
20.2ｇで酸性にし、その後それぞれトルオール60
ｇ中に溶解した、抽出剤（トリ―ｎ―ブチルアミ
ン52.4ｇおよびトルオール947.6ｇから得る）そ
れぞれ16.54ｇで６回抽出する。抽出剤として使
用したアミン量は、スルホン酸１グラム当量あた
りアミン0.25モルに相当する。他は例１のように
行なう。 驚くべきことに、使用した抽出剤を用いると触
媒系の水溶液からロジウムは抽出されない。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇを10％硫酸
20.2ｇで酸性にし、その後それぞれトルオール60
ｇ中に溶解した抽出剤（ジ―２―エチルヘキシル
アミン34.14ｇおよびトルオール465.86ｇから得
る）それぞれ16.54ｇで６回抽出する。抽出剤と
して使用したアミン量はスルホン酸１グラム当量
あたりアミン0.25モルに相当する。他は、例の
ように行なう。 例〜の結果は表１にまとめられている。上
記の結果は、添加された酸対存在するスルホン酸
基の比は抽出効果にわずかしか影響しない事（
〜）、しかしアミンの間に差が生じる事（，
，をと対比）を示す。ロジウムは、十分に
疎水性のアミン、すなわちトリ―ｎ―ブチルアミ
ンよりも強い疎水性を有するアミンにより定量的
にかつ高い選択性で、使用ずみの触媒水溶液から
抽出される。
ロホルミル化触媒を、その水溶液から回収する方
法に関する。 合成用ガスでオレフインをヒドロホルミル化す
る際の反応媒体として水を使用するのは、水に不
溶性の反応生成物を簡単な相分離により反応混合
物から除去する事が出来るという利点がある。こ
の方法で、形成したアルデヒドの駆出はなくなる
ので、触媒水溶液の熱負荷が減少する。それゆえ
に、この方法で有効に、その高沸点のアルデヒド
反応生成物が駆出の際に活性のヒドロホルミル化
触媒の熱分解を惹起するような高級オレフインも
反応させることが出来る。 反応媒体として水を用いるヒドロホルミル化法
は、西ドイツ国特許第2627354号明細書に記載さ
れている。触媒系として、ロジウムは金属の形で
または化合物として水溶性ホスフインと一緒に使
用される。この場合、ホスフインの水溶性は、分
子中のスルホン酸基の存在に帰することが出来
る。ホスフインは有利にはスルホン酸のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属
塩の形で使用される。 方法の連続的実施の際、触媒溶液は一連の影響
を受け、該影響が結局は触媒系の活性の減少をも
たらす。これに関して、触媒毒としてたとえば、
合成用ガスの輸送管または反応器の構成材料に対
する合成用ガスの作用により形成する鉄カルボニ
ル、およびアルデヒドから生成する高沸点の縮合
生成物が挙げられる。さらに、スルホン化された
ホスフインは、相当するスルホン化されたホスフ
インオキシドに酸化されるかまたは芳香族スルホ
ン酸に分解する。ある程度ホスフインスルフイド
も、合成用ガス中に含まれている硫黄含有化合物
からおよびスルホン酸基の還元により形成する。 ホスフインオキシドまたはホスフインスルフイ
ドも芳香族のスルホン酸もヒドロホルミル化触媒
の成分としては適当でない。 従つて、失活した触媒水溶液を時々新しい溶液
によつて代える事が必要である。使用ずみの触媒
溶液は、アルカリ塩の形のなお活性のスルホン化
ホスフインならびにロジウムを含有し、これら
は、方法の経済性を確保するために回収しなけれ
ばならない。 芳香族スルホン酸を、一緒に水溶液中に存在す
る硫酸および硫酸塩から分離する方法は、米国特
許第3919703号明細書に記載されている。これは、
水溶液をスルホン酸が溶解している水に不溶のア
ミンで処理し、水相とアミン相とを分離し、引続
いてアミン相からスルホン酸を抽出する事から成
る。非常にわずかな濃度で存在する金属、即ちロ
ジウムを付加的に回収し、かつさらに周期律表の
同じ族に属する第２の金属、即ち鉄から分離する
事は、この明細書中には記載されていない。 芳香族スルホン酸の水溶性の塩を分離する方
法、ヨーロツパ特許出願公開第0041134号明細書
の対象である。水で希釈されたスルホン化混合物
は、スルホン酸と親油性の塩を形成する、スルホ
ン酸と当量の水に不溶性のアミンで処理する。そ
の後、生じる２つの相を分離し、アンモニウム塩
を含有する相を、そのスルホン酸の塩をつくるべ
き水溶性塩基の化学量論的量で処理する。スルホ
ン酸塩は水溶液で得られ、該水溶液から単離する
事が出来る。この方法は、アンモニウム塩が含水
硫酸の沸騰温度より下で液体である事を前提条件
とする。 西ドイツ国特許第2911193号明細書には、オキ
ソ合成の残渣からのロジウムの回収方法が記載さ
れている。この方法では、元素状硫黄または硫黄
離脱化合物の添加によりロジウムを沈殿させ、沈
殿物を自体公知の方法でピロ硫酸塩溶融物により
硫酸ロジウムを経てロジウムまたはロジウム化合
物に後処理する。この方法は特に、ロジウムとと
もになお遊離のトリフエニルホスフインを含有す
る残渣の後処理に適している。 この場合、ロジウムが直接にヒドロホルミル化
触媒として再使用可能な生成物の形で得られない
で、まず相当に変えねばならない事が欠点である
事が判明した。この方法の使用の際にはホスフイ
ン配位子の回収は不可能である。 従つて、ロジウムおよびホスフインを含有する
水溶性触媒系の回収が出来る方法を開発するとい
う課題が生じた。 前記の課題は、ロジウムおよびホスフインおよ
びそれとともになおアルカリ金属―および／また
はアルカリ土類金属―および／またはアンモニウ
ムイオンを含有する水溶性触媒系を回収する方法
において、触媒系の水溶液に、まず存在する酸基
に少なくとも当量の酸を添加し、その後有機溶剤
中に溶解しているアミンで抽出し、分離した有機
相を無機塩基の水溶液と密に接触させ、最後に水
相を分離する方法により解決される。 本発明による方法は、ロジウムおよびホスフイ
ンもほぼ定量的に回収されるだけでなく、鉄およ
び他の金属化合物、ハロゲン化物、ホスフインオ
キシド、ホスフインスルフイド、芳香族スルホン
酸のような不純物も除去される事を保証する。 本発明による方法の範囲中で、不純物および不
活性物質を含有する使用ずみの触媒を、先行する
中間処理なしに、精製工程に装入する事が出来
る。その際後処理工程は、次のように記載する事
が出来る： 精製すべき触媒水溶液はまず酸性にする。この
目的のために触媒水溶液に少なくとも、塩として
存在する酸基を酸の形に変換するために必要であ
るような酸当量を加える。酸過剰は不利ではない
が、必要でない。必要な酸の量はあらかじめ分析
により定められる。塩を酸に変換するのに適当で
あるのは、その酸の強度に基づきスルホン酸塩
を、選択された反応条件下で抽出する事が出来る
程度に遊離スルホン酸に変えることができかつそ
の親油性の特性に基づき選択された反応条件下で
スルホン酸よりも良好には抽出されないあらゆる
酸が適している。 無機酸も有機酸も考慮される。塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸のような無機酸および酢酸、ギ酸およ
びシユウ酸ののような有機酸が適している。特に
有利には硫酸および酢酸が使用される。 多価酸を使用する際には、触媒溶液を変換する
のに必要な酸量を、たんに最初の酸段階の変換の
みに関連させるのが望ましい。 本発明による方法の特別な実施例によれば、触
媒溶液に必要な酸量がアミン塩の形で添加され
る。抽出剤としても使用されるアミンの塩が適し
ている。この場合直ちにスルホン酸のアミン塩が
形成する。触媒溶液を酸性にした後、第２の作業
工程でロジウムおよびスルホン化されたホスフイ
ンをアミンにより抽出する。抽出剤として使用さ
れるアミンは、液状でかつ可能なかぎりわずかに
水に可溶であるべきである。 アミンおよびスルホン酸から生じる塩は、大体
において水に対してわずかな溶解度を有する。生
じる塩の水に対する溶解度が抽出剤に対する溶解
度よりも大きい場合には、該アミンは抽出のため
にはあまり適当でない。 スルホン酸と十分に親油性の塩を形成する、水
に十分に不溶性のアミンとしては、合計10〜60、
とくに13〜36の炭素原子を有する、水に十分に不
溶性の同素環式および複素環式の脂肪族、芳香
族、芳香脂肪族、とくに開鎖の分枝または非分枝
の脂肪族アミン、たとえばイソトリデシルアミン
（異性体混合物）、ジ―２―エチルヘキシルアミ
ン、トリ―ｎ―ヘキシルアミン、トリ―ｎ―オク
チルアミン、トリ―イソ―オクチルアミン、トリ
―イソ―ノニルアミン（異性体混合物）、ジ―イ
ソ―ノニル―２―フエニルプロピルアミン、イソ
ノニル―ジ―２―フエニルプロピルアミン、トリ
―イソ―トリデシルアミン（異性体混合物）、Ｎ，
Ｎ―ジメチル―ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチル―オクタデシルアミンが考慮される。殊
に、抽出剤としてはイソトリデシルアミン、トリ
―ｎ―オクチルアミンまたはトリ―イソ―オクチ
ルアミンが使用される。 アミンはそのまま抽出剤として使用する事が出
来る。しかし有利にはアミンを水と混じらないか
またはわずかしか混じらない有機溶剤に溶解す
る。溶剤は、アミンが0.5〜50容量％の溶液で存
在するような量で使用される。濃度は、主に抽出
の際に配慮すべき、溶剤に対するアミンスルホン
酸塩の溶解度および生じる塩溶液の粘度により制
限される。従つて適当な希釈剤の選択は、化学的
観点よりもむしろ物理的観点に従つて行さわれ
る。希釈剤はできるだけ以下の要件を満足すべき
である：わずかな水溶性を有すべきであり、その
引火点は25℃より上であるべきであり、蒸発損失
はわずかであるべきであり、さらにエマルジヨン
を形成する傾向を有していてはならずおよび水相
中へ連行されるのは僅かであるべきである。さら
に、不活性で、毒性がなく、手頃な値段であり、
良好な流体力学的挙動を示し、かつ触媒溶液に含
まれている不純物に対し、わずかな抽出力を有す
べきである。適当な溶剤は、ケロシン類似の留
分、芳香族化合物留分、C4〜20アルコール、C8〜20
エーテル、殊にトルオールまたはケロシン類似の
留分である。それらを用いて、鉄化合物、ハロゲ
ン化物ような無機物質だけでなく、ホスフインオ
キシド、ホスフインスルフイドおよび芳香族スル
ホン酸のような触媒作用のない物質も分離する事
が出来る。 アミンは、スルホン酸１当量あたり0.1〜1.0モ
ル、殊にスルホン酸１当量あたり0.25〜0.75モル
の量で使用される。 本発明による方法の特に有利であると立証され
た実施例によれば、ロジウムおよびホスフインの
抽出は、総アミン量を１度にではなく少量ずつ酸
性にした触媒溶液に添加することにより、１工程
ではなく、数工程で行なわれる。この場合には第
１工程で溶液に、スルホン酸１当量あたりアミン
0.25〜0.5モルを添加し、第２工程ではさらに0.25
〜0.5モル、さらに必要な場合には第３工程で残
りのアミンを、酸性にした触媒溶液に供給する事
が出来る。本発明による方法のこの実施例におい
ては、溶液中に存在するロジウムの90％より多く
が既に第１工程で分離される。これに関して、溶
液の成分を選択的に抽出するために、個々の工程
で種々のアミンを使用する事も可能である。 抽出の際、全部のロジウムおよび水溶性ホスフ
インがアミン相に移る。酸性にした水相は水溶性
の無機および有機の不純物しか含有せず、廃棄す
る事が出来る。 今や有機のアミン相中に含有されているロジウ
ムおよびホスフインを回収するために、第３工程
でアミン相を無機塩基の水溶液と密に接触させ
る。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムおよびアルカリ土類金
属水酸化物、殊に水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウムが使用される。塩基は0.1〜10重量％溶
液として使用され、存在するアミンに対して、化
学量論的量でまたは小過剰に使用される。この処
理の際ロジウムおよびホスフインが再び水相に移
り、生じる水溶液は直接または相応に希釈ないし
補充した後に再び触媒溶液として使用することが
出来る。 アミン溶液での抽出およびカ性アルカリ水溶液
での再抽出は、公知の方法、たとえば連続的に作
業する向流抽出装置で実施する事が出来る。 実際に、本発明による方法は、使用ずみの触媒
水溶液を必要量の酸で酸性にする方法で実施され
る。引続き、場合により溶剤に溶解したアミンを
添加する。実際に互いに不溶の双方の相を激しく
混合する事により、ロジウムならびにホスフイン
がアミン相に移る事が保証される。双方の相を静
置させ、上方の有機相を下方の水相から分離す
る。引続き、有機相を無機塩基の水溶液で処理す
る。この場合にも、互いに混合しない相が可能な
かぎり密に接触して、ロジウムおよびホスフイン
がさらに有機相から十分に水相中へ移る事が重要
である。その後、水相を分離し、および直接に触
媒溶液として合成に使用する事が出来る。 例 溶液１Kgあたり ロジウム 0.155ｇ 鉄 0.160ｇ トリフエニルホスフイン―トリスルホン酸Na
（TPPTS） 9.0 ｇ トリフエニルホスフインオキシド―トリルスル
ホン酸Na（TPPOTS） 22.0 ｇ トリフエニルホスフインスルフイド―トリスル
ホン酸Na（TPPSTS） 2.0 ｇ トリフエニルホスフインオキシド―ジスルホン
酸Na（TPPODS） 4.0 ｇ を含有する使用ずみの触媒溶液100ｇを、振とう
分液ロート中で30分間トルオール82.96ｇ中の抽
出剤17.04ｇで処理する。抽出剤は トルオール900ｇにトリイソオクチルアミン100
ｇ および硫酸30ｇ を溶解する事により得る。抽出剤として使用され
たアミン量は、スルホン酸１グラム当量あたりア
ミン0.25モルに相当する。トルオール相を分離し
た後、抽出をさらに５回、同量の抽出剤およびト
リオールを用いて繰り返す。 底排出弁を備えた三頚フラスコ中で、分離した
有機相に強力にかくはんしながら0.1nNaOH水溶
液を、PH−値が８になるまで加える。引続き、全
触媒系を含有する水相を有機相から分離し、場合
により水で希釈した後再び合成に使用する事が出
来る。 例 の使用ずみ触媒溶液100ｇを、10％硫酸39.3
ｇで酸性にし、その後それぞれトルオール60ｇ中
に溶解した抽出剤（トリイソオクチルアミン100
ｇおよびトルオール900ｇから得る）それぞれ
16.54ｇで６回抽出する。分離された有機相の後
処理は例１と同様に行なう。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇに、40％硫酸
49.2ｇを加える。酸性にした溶液を、例と同様
に後処理する。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇに、10％硫酸
20.2ｇを加える。酸性にした溶液を、それぞれト
ルオール60ｇ中に溶解した抽出剤（トリ―ｎ―オ
クチルアミン100ｇおよびトルオール900ｇから得
る）それぞれ16.54ｇで６回抽出する。有機相の
後処理は例１と同様に行なう。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇを10％硫酸
20.2ｇで酸性にし、その後それぞれトルオール60
ｇ中に溶解した抽出剤（トリ―ｎ―ヘキシルアミ
ン38.1ｇおよびトルオール461.9ｇから得る）そ
れぞれ16.54ｇで６回抽出する。抽出剤として使
用されたアミン量は、スルホン酸１グラム当量あ
たりアミン0.25モルに相当する。 他は例のように行なう。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇを10％硫酸
20.2ｇで酸性にし、その後それぞれトルオール60
ｇ中に溶解した、抽出剤（トリ―ｎ―ブチルアミ
ン52.4ｇおよびトルオール947.6ｇから得る）そ
れぞれ16.54ｇで６回抽出する。抽出剤として使
用したアミン量は、スルホン酸１グラム当量あた
りアミン0.25モルに相当する。他は例１のように
行なう。 驚くべきことに、使用した抽出剤を用いると触
媒系の水溶液からロジウムは抽出されない。 例 例の使用ずみの触媒溶液100ｇを10％硫酸
20.2ｇで酸性にし、その後それぞれトルオール60
ｇ中に溶解した抽出剤（ジ―２―エチルヘキシル
アミン34.14ｇおよびトルオール465.86ｇから得
る）それぞれ16.54ｇで６回抽出する。抽出剤と
して使用したアミン量はスルホン酸１グラム当量
あたりアミン0.25モルに相当する。他は、例の
ように行なう。 例〜の結果は表１にまとめられている。上
記の結果は、添加された酸対存在するスルホン酸
基の比は抽出効果にわずかしか影響しない事（
〜）、しかしアミンの間に差が生じる事（，
，をと対比）を示す。ロジウムは、十分に
疎水性のアミン、すなわちトリ―ｎ―ブチルアミ
ンよりも強い疎水性を有するアミンにより定量的
にかつ高い選択性で、使用ずみの触媒水溶液から
抽出される。
【表】
【表】
例
例の使用ずみの触媒100ｇに10％硫酸20.2ｇ
を加える。 抽出剤としてトルオール438.12ｇ中のイソトリ
デシルアミン61.88ｇの溶液を使用する。 硫酸で酸性にした触媒溶液を、連続する３つの
抽出工程で、まず抽出剤7.54ｇおよびトルオール
70ｇ（スルホン酸１グラム当量あたりアミン0.25
モルに相当）＝第１再抽出物 その後 抽出剤7.54ｇおよびトルオール70ｇ（スルホン
酸１グラム当量あたりアミン0.25モルに相当）＝
第２再抽出物、 最後に 抽出剤15.08ｇおよびトルオール70ｇ（スルホ
ン酸１グラム当量あたりアミン0.50モルに相当）
＝第３再抽出物 で抽出する。 ロジウムおよびホスフインから成る触媒系を、
トルオール溶液から、12.0のPH−値が調節される
ような量の1nカ性アルカリ溶液の添加によつて
再抽出する。結果は表２に呈示する。 明らかなように、ロジウムは部分的アミン抽出
によりTPPOTSから十分に分離する事が出来る。
同時に、TTPPTSはほぼ完全に回収される。
を加える。 抽出剤としてトルオール438.12ｇ中のイソトリ
デシルアミン61.88ｇの溶液を使用する。 硫酸で酸性にした触媒溶液を、連続する３つの
抽出工程で、まず抽出剤7.54ｇおよびトルオール
70ｇ（スルホン酸１グラム当量あたりアミン0.25
モルに相当）＝第１再抽出物 その後 抽出剤7.54ｇおよびトルオール70ｇ（スルホン
酸１グラム当量あたりアミン0.25モルに相当）＝
第２再抽出物、 最後に 抽出剤15.08ｇおよびトルオール70ｇ（スルホ
ン酸１グラム当量あたりアミン0.50モルに相当）
＝第３再抽出物 で抽出する。 ロジウムおよびホスフインから成る触媒系を、
トルオール溶液から、12.0のPH−値が調節される
ような量の1nカ性アルカリ溶液の添加によつて
再抽出する。結果は表２に呈示する。 明らかなように、ロジウムは部分的アミン抽出
によりTPPOTSから十分に分離する事が出来る。
同時に、TTPPTSはほぼ完全に回収される。
【表】
例 ―
使用ずみの触媒溶液は、１KgあたりRh345mg、
Fe270mg、トリフエニルホスフイントリスルホン
酸Na19.2ｇ、トリフエニルホスフインオキシド
トリスルホン酸Na38.0ｇ、トリフエニルホスフ
インスルフイドトリスルホン酸Na0.7ｇ、トリフ
エニルホスフインジスルホン酸Na2.0ｇおよびト
リフエニルホスフインオキシドジスルホン酸
Na7.7ｇを含有する。 ３つの試料触媒溶液100ｇに、それぞれ濃硫酸
６ｇを加える。第１の試料をトリイソオクチルア
ミン13.83ｇ、第２の試料をジ―２―エチルヘキ
シルアミン9.44ｇ、第３の試料をイソトリデシル
アミン7.80ｇおよびそれぞれ表３に記載された溶
剤それぞれ100ml（スルホン酸１グラム当量あた
りアミン1.0モルに相当）で抽出する。 有機相から、触媒系をPH値が8.0ないしは12.0
（イソトリデシルアミン）に達するまで、1nカ性
アルカリ溶液の添加により再抽出する。 全試験は窒素雰囲気中で実施し、使用された溶
剤はあらかじめN2―保護下で沸点まで加熱した。 溶剤として脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜170
℃）またはシクロヘキサンまたはジエチルエーテ
ルの混合物を使用する場合には、分離された２つ
の有機相が得られ、軽い希液状の相はほとんどロ
ジウムを含有せず、重い粘液状の相は主要部のロ
ジウムを含有する。双方の相は、一緒に再抽出の
ために使用される。 試験の結果は表３にまとめられている。上記の
結果は、種々の不活性の溶剤がアミンのための希
釈剤として使用出来る事を示す。記載は再抽出物
100ｇおよび廃水100ｇに対するものである。
Fe270mg、トリフエニルホスフイントリスルホン
酸Na19.2ｇ、トリフエニルホスフインオキシド
トリスルホン酸Na38.0ｇ、トリフエニルホスフ
インスルフイドトリスルホン酸Na0.7ｇ、トリフ
エニルホスフインジスルホン酸Na2.0ｇおよびト
リフエニルホスフインオキシドジスルホン酸
Na7.7ｇを含有する。 ３つの試料触媒溶液100ｇに、それぞれ濃硫酸
６ｇを加える。第１の試料をトリイソオクチルア
ミン13.83ｇ、第２の試料をジ―２―エチルヘキ
シルアミン9.44ｇ、第３の試料をイソトリデシル
アミン7.80ｇおよびそれぞれ表３に記載された溶
剤それぞれ100ml（スルホン酸１グラム当量あた
りアミン1.0モルに相当）で抽出する。 有機相から、触媒系をPH値が8.0ないしは12.0
（イソトリデシルアミン）に達するまで、1nカ性
アルカリ溶液の添加により再抽出する。 全試験は窒素雰囲気中で実施し、使用された溶
剤はあらかじめN2―保護下で沸点まで加熱した。 溶剤として脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜170
℃）またはシクロヘキサンまたはジエチルエーテ
ルの混合物を使用する場合には、分離された２つ
の有機相が得られ、軽い希液状の相はほとんどロ
ジウムを含有せず、重い粘液状の相は主要部のロ
ジウムを含有する。双方の相は、一緒に再抽出の
ために使用される。 試験の結果は表３にまとめられている。上記の
結果は、種々の不活性の溶剤がアミンのための希
釈剤として使用出来る事を示す。記載は再抽出物
100ｇおよび廃水100ｇに対するものである。
【表】
【表】
＋ 廃水＝抽出後の触媒溶液
例 〜 例〜の使用ずみの触媒溶液それぞれ
100ｇを濃硫酸６ｇないしは酢酸３ｇで酸性にし、
その後イソトリデシルアミン／トルオールの溶液
それぞれ100ｇで抽出する。ロジウム触媒の再抽
出は、カ性アルカリ溶液（PH値12が調節されるま
でカ性アルカリ溶液を添加）を用いて実施する。 双方の試験（その結果は表４にまとめられてい
る）は、使用ずみ触媒溶液を酸性にするために、
無機酸ならびに有機酸を使用する事が出来る事を
証明する。同時に、部分的抽出によりTPPOTS
は著しくより良好に分離される事が認められる。
例 〜 例〜の使用ずみの触媒溶液それぞれ
100ｇを濃硫酸６ｇないしは酢酸３ｇで酸性にし、
その後イソトリデシルアミン／トルオールの溶液
それぞれ100ｇで抽出する。ロジウム触媒の再抽
出は、カ性アルカリ溶液（PH値12が調節されるま
でカ性アルカリ溶液を添加）を用いて実施する。 双方の試験（その結果は表４にまとめられてい
る）は、使用ずみ触媒溶液を酸性にするために、
無機酸ならびに有機酸を使用する事が出来る事を
証明する。同時に、部分的抽出によりTPPOTS
は著しくより良好に分離される事が認められる。
【表】
例
試験〜の触媒溶液100ｇを酢酸３ｇで
酸性にする。その後触媒溶液をトリイソオクチル
アミン／トリオール溶液100ｇで抽出する。ロジ
ウム触媒の再抽出は、公知の方法でカ性アルカリ
溶液を用いて行なう。 試験の結果は表５に含まれている。上記の結果
は、再度TPPOTSからのTPPTSおよびロジウム
の分離の高い選択性を明らかにする。
酸性にする。その後触媒溶液をトリイソオクチル
アミン／トリオール溶液100ｇで抽出する。ロジ
ウム触媒の再抽出は、公知の方法でカ性アルカリ
溶液を用いて行なう。 試験の結果は表５に含まれている。上記の結果
は、再度TPPOTSからのTPPTSおよびロジウム
の分離の高い選択性を明らかにする。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウムおよびホスフイン、それとともにな
おアルカリ金属―および／またはアルカリ土類金
属―および／またはアンモニウムイオンを含有す
る水溶性触媒系を回収する方法において、触媒系
の水溶液に、まず存在する酸基と少なくとも当量
の酸を添加し、その後有機溶剤中に溶解している
アミンで抽出し、分離された有機相を無機塩基の
水溶液と密に接触させ、最後に水相を分離する事
を特徴とする、ロジウムおよびホスフイン、それ
とともになおアルカリ金属―および／またはアル
カリ土類金属―および／またはアンモニウムイオ
ンを含有する水溶性触媒系を回収する方法。 ２ 必要な酸量を水溶液にアミン塩の形で添加す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミンが、10〜60の炭素原子を有する開鎖
の、分枝または非分枝の脂肪族アミンである、特
許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ アミンがイソトリデシルアミン、トリ―ｎ―
オクチルアミンまたはトリイソオクチルアミンで
ある、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ スルホン酸１当量あたり0.1〜1.0モルのアミ
ンを使用する、特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか１項記載の方法。 ６ アミンの溶剤としてトルオールまたはケロシ
ン類似の留分を使用する、特許請求の範囲第１項
〜第５項のいずれか１項記載の方法。 ７ 抽出をいくつかの工程で行なう、特許請求の
範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の方法。 ８ 各工程につき、スルホン酸１当量あたり0.25
〜0.5モルのアミンを添加する、特許請求の範囲
第１項〜第７項のいずれか１項記載の方法。 ９ 無機塩基として水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを使用する、特許請求の範囲第１項〜
第８項のいずれか１項記載の方法。 １０ 塩基を、存在するアミンに対し、化学量論
的量または小過剰で使用する、特許請求の範囲第
１項〜第９項のいずれか１項記載の方法。 １１ 塩基を0.1〜10重量％溶液として使用する、
特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3235029.5 | 1982-09-22 | ||
| DE19823235029 DE3235029A1 (de) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973052A JPS5973052A (ja) | 1984-04-25 |
| JPS6327057B2 true JPS6327057B2 (ja) | 1988-06-01 |
Family
ID=6173826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58169544A Granted JPS5973052A (ja) | 1982-09-22 | 1983-09-16 | ロジウムおよびホスフイン、それとともになおアルカリ金属−および／またはアルカリ土類金属−および／またはアンモニウムイオンを含有する水溶性触媒系を回収する方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504588A (ja) |
| EP (1) | EP0103845B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5973052A (ja) |
| KR (1) | KR880000391B1 (ja) |
| AT (1) | ATE33563T1 (ja) |
| AU (1) | AU556333B2 (ja) |
| BR (1) | BR8305136A (ja) |
| CA (1) | CA1199622A (ja) |
| CS (1) | CS247075B2 (ja) |
| DE (2) | DE3235029A1 (ja) |
| ES (1) | ES525767A0 (ja) |
| HU (1) | HU197526B (ja) |
| IE (1) | IE55368B1 (ja) |
| RO (1) | RO88188B (ja) |
| SU (1) | SU1232150A3 (ja) |
| YU (1) | YU43328B (ja) |
| ZA (1) | ZA836873B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
| DE3626536A1 (de) * | 1986-08-06 | 1988-02-11 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| DE3822036A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-02-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur trennung von in waessriger oder waessrig/organischer loesung enthaltenen substanzgemischen |
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| US4929767A (en) * | 1988-08-12 | 1990-05-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Treatment of rhodium catalysts |
| US4935550A (en) * | 1988-08-12 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions |
| US5114473A (en) * | 1988-08-25 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Transition metal recovery |
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| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| DE4137965A1 (de) * | 1991-11-19 | 1993-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen |
| DE4140062A1 (de) * | 1991-12-05 | 1993-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | Verfahren zur aufarbeitung rhodiumverbindungen, derivate organischer phosphine und weitere verunreinigungen geloest enthaltender abwaesser |
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| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
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- 1982-09-22 DE DE19823235029 patent/DE3235029A1/de not_active Withdrawn
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1983
- 1983-08-30 KR KR1019830004055A patent/KR880000391B1/ko not_active Expired
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