JPS63270732A - 無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレンエーテル）の製造方法 - Google Patents

無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレンエーテル）の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に無色のヒドロキシル末端ポリ（クロロ
アルキレンエーテル）の製造方法に’に％関する。
ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレンエーテル）及
びその製造方法は既知である。それらの方法宅は屡々陽
イオン重合法が用いられており、その場合アルキレンオ
キシドの如きオキシラン単量体、アルコール及び酸触媒
がヒドロキシル官能プレポリマーを合成するのに用いら
れている。例えば米国特許３，８５０．８５６　：　３
，９１０，８７８　；３．９１０，８７９　；及び３，
９８０，５７９を参照されたい。
これ等の特許に記載された生成物及び方法は、完全には
満足できないものであることが分っている。例えば１合
反応の温度を調節するのが非常にむづかしいことが判明
している。更に生成物は色が暗く、実質的量の触媒を一
緒に用いないとイソシアネートの如き種々の物質と非常
にゆっくりにしか反応しない傾向がある。又日光や５０
°Ｃより上の温度に曝すと不安定になることが判明して
いる。そしてそれらの物質も元や熱に当てると色が一層
暗くなり、酸性度や水分含有量が増加するととが見出さ
れている。更に米国特許第３，９８０．５７９号に記載
の生成物はポリウレタン発泡体の製造に用いたアミン触
媒の触媒活性度に悪影響を及ぼす。
ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレン）エーテルの
他の製造方法も知られている。即ち米国特許第３，４５
０，７７４号には、高分子量の結晶質ポリ（エビハロヒ
ドリン）を成るアルカリ化合物の存在下で開裂させるこ
とによりヒドロキシル末端基を有する１合体を製造する
方法が教示されている。得られる重合体は結晶質で低分
子量を有す、−更にそれらは部分的にしかヒドロキシル
官能性をもたない。即ちそれらはヒドロキシル末端基の
代りにカルボニル及びエチニル末端基を有することがあ
る。
本出願人の後編中の出願、％顧昭５４−６０２４７号に
は、光学的に透明で無色、即ち蒸留水と同じ光学的透明
性を有するように見えるヒドロキシル末端ポリ（クロロ
アルキレンエーテル）が開示されている。即ちそれらは
約１０より小さな色指数（ｃｏｌｏｒ　ｍａｇｎｉｔｕ
ａａ　）　（後に説明する）を示す。
更にそれらは熱及び元の作用に対し安定である。
即ちそれらはそのような条件による劣化に対する抵抗性
を有する。更にそれらはインシアネート物質に対し、優
れた化学反応性を有する。
かかる無色の物質は最終生成物の色がＸａな場合（例え
ば生成物の真の色がＮ要な条件である場合）に特に有用
である。例えば、それらは被徨及び接着剤、及び床材料
として用いることができる成形ウレタン系の製造に有用
である。更にかかる物質を用いてつくったウレタンは、
従来技術によるウレタンよりも改良された性質を示すこ
とが見出されている。例えば、そのようなウレタンはグ
リース及び油に対して優れた抵抗性を示す。
上記％願昭５４−６０２４７号（％開昭５４−１５０４
９７号）に開示されている、かかる無定形ヒドロキシル
末端ポリ（クロロアルキレンエーテル）を製造する方法
は、特定の多価すず化合物とビス（フッ素化脂肪族スル
ホニル）アルカンまたはＨｍｘＦｎ＋ｒｎ（但し、Ｘは
ホウ素、リン、ヒ素、またはアンチモンである）との特
定モル比からなる二成分触媒系の触媒量の存在下で、０
°Ｃ〜１１０’Ｃの温度で、１〜６個のヒドロキシル基
を有するヒドロキシル含有物＊　ｉ　種以上とクロロア
ルキレンオキシド１棟以上を重合させることを特徴とし
ている。この二成分触媒系の存在が重要であり、多価す
ず化合物が欠けても又はビス（フッ素化脂肪族スルホニ
ル）アルカンまたはＨｍＸＦｎ＋工が欠けても目的とす
る上記無色物質を製造することができない。すなわち、
これ等二成分の組み合わせは構成に欠くことができない
ものであった。
この度、予想外ＶＣも、上記特定多価すず化合物とＨＦ
の組み合わせからなる二成分触媒系を使用しても上記無
色物質を製造できることが明らかになった。
本発明は、 ｔｌｌＨＦと ｔｌ１式 ％式％ （式中、ｇは０又は１であり、 Ｒ５及びＲ６は同−又は異なる基でありて、１個〜１０
個の炭素原子を有す る飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香 族のハイドロカルビル基から選ばれ るものであり、 Ｒ７は酸素、及び１個〜１０個の炭素 原子を有する飽和及び不飽和の脂肪 族及び芳香族のハイドロカルビル基 より成る群から選ばれるもので　Ｒ７ が酸素であるときｇはゼロであり、 そして Ｒ８はフッ素、１０個より少ない炭素 原子を有するアシロキシ基、１個〜 １０１（ロ）の炭素原子を有する飽和脂肪族ハイドロカ
ルビル基及び −　Ｏ−Ｓｎ　−Ｒ６ より成る群から選ばれるもので、 Ｒ５，Ｒ６及びＲ７がそれぞれ飽和脂 肪族ハイドロカルビル基であるとき はＲ８はフッ素、１０個より少ない 炭素原子を有するアシロキシ基及び 鵞 −０−８ｎ−Ｒ’ Ｒフ より成る群から選ばれるものである） を有する多価すず化合物 からなり、該すず化合’ＩＥ／ＨＦのモル比が１．１６
／１〜６／１の範囲にある二成分触媒系の触媒量の存在
下で、０℃〜１１０℃の温度で重合を行うことを特徴と
する、 １種以上とから、式 （式中、Ｒ１及びＲＵＢそれぞれ水素及びメチル基から
選ばれるものであり、 Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、１個〜 １０個の炭素原子を有する低級アル キル基及び１個〜２個の炭素原子と あり、Ｒ３とＲ４の少なくとも一方に 前記低級ハロアルキル基であジ、 Ｒ５ｆｌ　１　個〜６個のヒドロキシル基を有する有機
ヒドロキシル物質の残基 であり、 ｂは１〜約５０の整数であり、そして レンエーテル）の製造方法、に関する。
本発明において、すず化合物対ＨＦの比は好ましくは１
．２　：　１〜２：１の範囲である。
得られるポリ（クロロアルキレンエーテル）は本質的に
無色で、１０より小さい色指数を示す。
て言及する。ここでのｂ己述の為、「ポリオール」とい
う言葉は少なくとも一つの末端ヒドロキジルールは無定
形の物質である。従ってそれらは一つの融点を示すこと
はない。更にそれらはポリオールの平均ヒドロキシル官
能基数に基いて、低分子＠　（２５０ＭＷ　）か高分子
Ｊ！Ｌ　（５０００ＭＷ　）である。
本発明のポリオールはヒドロキシルを有する本発明の触
媒系を一緒にし、そして得られた混合物を重合すること
によって製造される。重合は０　’Ｃ〜１１０℃の範囲
の温度で行うことができる。
重合は４０℃〜８０℃の範囲の温度で行うのが好ましい
。
溶剤を重合混合物中に用いてもよい。それらは特に一種
以上の混合物の成分が固体である場合に有用である。適
当な浴剤は混合物中の材料を溶かす（しかしその他の点
ではそれら材料に対し不活性である）ものであり、シク
ロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
できる。
種々のヒドロキシルを有する材料が本発明に有用である
。例えばそれらには水、液体及び固体の有機材料で少な
くとも一つのヒドロキシル官能基な有するものが含まれ
る。その有機材料は単量体でも１合体でもよく、−価及
び多価アルコール、ハロアルカノール及び１合ポリオー
ルが選ばれるのが好ましい。
有機材料のヒドロキシル基は、末端又は懸吊（即ち末端
以外）基であってよい。末端及び懸吊の両方のヒドロキ
シル基な有するヒドロキシル材料も用いることができる
。ヒドロキシルをＷ−ｊる有機材料の分子量はむしろ広
い範囲に亘って変えることができる。例えばそれは約１
０〜約２．５００の範囲内でよ込。
ヒドロキシルを有する有機材料は少なくとも一つの一次
又は二次脂肪族ヒドロキシル基（μｍちヒドロキシル基
が直接非芳香族炭素原子に結合している）を有する脂肪
族材料であるのが好ましい。
その有機材料はアルカンポリオールであるのが最も好ま
しい。
本発明に有用な一価及び路側アルカノールには、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、２−ブタノール
、１−オクタツール、オクタデカノール、６−メチル−
２−ブタノール、５−プロピル−６−ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、工ｆＶンクリコール、プロピレング
リコール、１゜６−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キプンジメタノール、グリセロール及びンルピトールが
含まれる。
本発明に有用な一価及び多価ハロアルカノールＫｆｌ、
２−りｅｌロエタノール、６−ｐロロプロバノール、２
，６−ゾクロロブロパノール、６，４−ジプロモ−１，
２−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタ
ンジオール、１．２，５゜６−チトラブロモヘキサンー
６．４−ジオールが含まれる。
本発明の有用なヒドロキシルを有する１合材料には、分
子量が約２００〜約２０００（ヒドロキシル当量がジオ
ールに対しては１０〜１０００、トリオールに対しては
７０〜６６０に相当する）のポリオキシエチレン及びポ
リオキシプロピレングリコール及びトリオール；ヒドロ
キシ末端ポリアルカジエン；及び推々の分子量のポリテ
トラスチレングリコール、例えばｐｏ１ｙｍｅｇ６５０
．１０００及び２０００としてＱｕａｋｅｒ　０ａｔｅ
　Ｃｏ、　カら売９出されているｐｏ１ｙｍｅｇ系統の
グリコール類が含まれる。
上に列挙したヒドロキシルを有する有用な材料は巣に例
示としてのみ記載したものである。本明細曹の記載の結
果から明らかなように更に他のヒドロキシルを有する材
料も有用である。
−チル）ポリオールに望まれる末端ヒドロキシル官能性
に依存する。本発明のポリオールはヒドロキシルを有す
る出発材料と同じヒドロキシル官能性を有し、そのヒド
ロキシル官能性は末端ヒドロキシル基として存在するこ
とが見出されている。
レリえは一官能性ヒドロキシル材料を用いた時には、−
価（ｍｏｎｏｈｙｄｒｉｃ　）ポリエーテルが得られ、
二官能性ヒドロキシル材料を用いた時には二価ポリエー
テルポリオールが得られる、等々である。
非常に影ね類のクロロアルキレンオキシドが本発明に有
用である。例えばそれらには、エビクロロヒドリン、１
−クロロ−２−メチル−２，３−エビオキシプロパン、
１．４−ジＩロロー２．３−エポキシブタン、及び１−
クロロ−２，３−ジメチル−２，３−エポキシ−ブタン
が含まれる。
−Ｍｉｄ度に塩素化されたモノアルキレンオキシドも本
発明に有用である。これ等の材料の代表的な例には、１
，１−ジクロロ−２，３−エポキシプロパン、１，１．
１−）ジクロロ−２，６−エボキシプロパン、１−プロ
モー１．１−ジクロロ−２，３−エポキシ−プロパン、
１．１−ジクロロ−１−フルオロ−２，３−エポキシプ
ロパン、１．１−ジフルオロ−１−クロロ−２，３−エ
ポキシプロパン叫々が含まれる。更に他の有用なりロロ
アルキレンオキシドにはｉ　、　ｉ　−シｐロｏ−２−
メチルー２．６−エボキシプロパン、１，１゜１−トリ
クロロ−３，４−エポキシブタン、１゜１−ジクロロ−
６，４−エポキシブタン、１，１゜１．２．２−ペンタ
クロロ−６，４−エポキシブタン、１，１．１，４．４
−ペンタクロロ−２゜６−エポキシブタン、１，１，１
，２，２−混合ベンタハロ−２，３−エポキシブタン、
１，１゜１．２．２−混合ペンタハロー６，４−エポキ
シブタン及び１．１．１．２．２−ペンタクロロ−２−
メチル−２，３−エポキシブタンが含まれる。
テトラクロロエポキシブタン、例えば、１．１゜４．４
−テトラクロロ−２，６−エポキシブタン、１．１．２
．２−テトラクロロ−６，４−エポキシブタン及び１，
１，１．２−テトラクロロ−３゜４−エポキシブタンも
用いることができる。
前記クロロアルキレンオキシドのいずれの提金物でも用
いることができ、同様に少なくとも一種類のハロアルキ
レンオキシドと、約５０３量チ迄の一極以上の非ハロゲ
ン化アルキレンオキシトドの混合物として用いることも
できる。有用な非ハロゲン化アルキレンオキシドの例に
は、プロピレンオキシド、１−ヘキシレンオキシド、シ
クロヘキサンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリ
シジルエーテル及びフェニルグリシゾルエーテルがある
。
アルキレンオキシド対ヒドロキシルを有する材科の割合
を調節することにより、添加度を制限し従って本発明の
ポリオールの分子量を制限することができる。例えばア
ルキレンオキシド材料対ヒドロキシル材料中のヒドロキ
シル基のモル比は、１：１〜１：５０の範囲でよく、モ
ル比は好ましくは１：１〜１：２０の範囲にある。
本発明で有用な触媒系はｉｌｌ　ＨＦと＋Ｍｌ上記の如
き多動錫化合物とからなる。ヒドロキシルを有する材料
とアルキレンオキシドとを一緒にした［１に基いて約０
．０５１ｆｆｉ％程のわずかな量の触媒系でも、本発明
の光学的に透明の実質的に無色のポリオールな与えるの
に有効である。
本発明の触媒系に有用な多価錫化合’ｔｚは式％式％） （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ）、Ｒ８及びｇは夫々上述した
のと同じ） を有する。この釉の多価錫化合物の特別な例には、ジフ
ェニルシブチル錫、ジビニルジプチル錫、ジアリルシブ
チル錫、トリブチル錫フルオライド、トリフェニル錫ア
セテート、シブチル錫オキシド、及びビス（トリブナル
錫オキシド）がある。
既に述べた如く、本発明のポリオールは光学的に透明で
あり、それらの色指数で示される如く実質的に無色であ
る（即ちそれらは約１０より小さな色指数を有する）。
色相ａは与えられた材料の色が蒸留水の色と比べて、両
省を約２５℃で測定した時どの位の偏差を示すかを表し
たものである。
水の色と試料の色に、バージニア州フェアファックス、
リーハイウエイ９５２９のＨｕｎａｅｒ−Ａｓｅｏｃｉ
ａｔｅｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙから売られているＨｕｎ
ｔｅｒｌａｂ　Ｍｏａｅ：ｔＤ２５−４色差測定器によ
って測定した。この測定器は試料の色を％９Ｒづける三
つのパラメータを測定する。これ等のパラメーターは（
１）試料の灰色成分”Ｌ”、１ｌｌ）試料の赤−緑（赤
を示す値−緑を示す値）成分′ａ”、及び（ｉｉｉｌ試
料の黄−＃（黄を示す値−青を示す値）成分”ｂ”であ
る。色指数（ΔＢ）は次式によりｆｔ算する （式中ΔＬ、Δａ＆びΔｂは夫々蒸留水と試験する試料
のり、　　ａ及びｂ値の差を表す。蒸留水は２５℃で色
指数０である。
ｔＪｌｏより小さな色指数値は光学的に透明で実質的に
無色の材料を表す。
次の実施例は本発明を更に説明するものである。
実施例において、部は別にｉ己されなければ重量部を意
味する。
実施例１ 本発明によるポリ（クロロアルキレンエーテル）を合成
した。シクロヘキサンジメタツール（６６，９，Ｍ、Ｗ
、　　１４４．０．２５モル）と触媒系（０，３１１の
４８％フッ化水素酸水沼液と０．１７　＆のジフェニル
ジプテルアず）の屁合物を６０℃〜６５°Ｃまで加熱し
た。同じ温度に保持しながら、こり混合物にエピクロロ
ヒドリン（２１４，？、２．６１上２゜をゆつくり冷加
した。この反応混合？！ｌを更に１６時間撹拌した。真
窒蒸留すると、本発明による無色の、わずかに曇ったポ
リ（クロロアルキレンエーテル）が収率７２チで得られ
た。生成物はヒドロキシル当１ｔ［ｔ３３２、Ｎ量平均
分子量８６８及び色指数１．６９を有していた。このク
ロロアルキレンエーテルの収率は０．７５．９の４８チ
ツソ化水素酸と０．５１のジフェニルジプテｋＴ−ｔ’
とから成る触媒系を用いることによって９７．６％まで
改良することができる。この反応から得られる生成物は
ヒドロキシル当量重量４０７を有している。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ｉ）ＨＦと （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｇは０又は１であり、 Ｒ＾５及びＲ＾６は同一又は異なる基であつて、１個〜
    １０個の炭素原子を有す る飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香 族のハイドロカルビル基から選ばれ るものであり、 Ｒ＾７は酸素、及び１個〜１０個の炭素 原子を有する飽和及び不飽和の脂肪 族及び芳香族のハイドロカルビル基 より成る群から選ばれるもので、Ｒ＾７ が酸素であるときｇはゼロであり、 そして Ｒ＾８はフッ素、１０個より少ない炭素 原子を有するアシロキシ基、１個〜 １０個の炭素原子を有する飽和脂肪 族ハイドロカルビル基及び ▲数式、化学式、表等があります▼ より成る群から選ばれるもので、Ｒ＾５、 Ｒ＾６及びＲ＾７がそれぞれ飽和脂肪族ハ イドロカルビル基であるときはＲ＾８ はフッ素、１０個より少ない炭素原 子を有するアシロキシ基及び ▲数式、化学式、表等があります▼ より成る群から選ばれるものである） を有する多価すず化合物 からなり、該すず化合物／ＨＦのモル比が１．１３／１
    〜３／１の範囲にある二成分触媒系の触媒量の存在下で
    、０℃〜１１０℃の温度で重合を行うことを特徴とする
    、 １個〜６個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル含有
    有機物質１種以上とクロロアルキレンオキシド１種以上
    とから、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素及びメチル基
    から選ばれるものであり、 Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ水素、１個〜 １０個の炭素原子を有する低級アル キル基及び１個〜２個の炭素原子と １個〜５個のハロゲン原子を有する 低級クロロアルキル基から選ばれる ものであり、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも 一方は前記低級ハロアルキル基であ り、 Ｒ＾５は１個〜６個のヒドロキシル基を 有する有機ヒドロキシル物質の残基 であり、 ｂは１〜約５０の整数であり、そして ｄは１〜約６の整数である） を有する無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレ
    ンエーテル）の製造方法。
  2. （２）該すず化合物／ＨＦのモル比が１．２／１〜２／
    １の範囲にある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）該ポリ（クロロアルキレンエーテル）が１０より
    小さい色指数を有する、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
JP63067996A 1979-09-18 1988-03-22 無定形ヒドロキシル末端ポリ（クロロアルキレンエーテル）の製造方法 Granted JPS63270732A (ja)

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