JPS6327433B2

JPS6327433B2 -

Info

Publication number: JPS6327433B2
Application number: JP55181359A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Oda; Takeshi Morimoto; Koji Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1988-06-02
Also published as: JPS57104675A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電解用イオン交換膜、特に塩化アル
カリ水溶液の電解に適したイオン交換膜の製造方
法に関する。塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリと
塩素を得る方法は近年公害防止の見地から、水銀
法に代り隔膜法が、そして更に高純度、高濃度の
苛性アルカリを得る目的でイオン交換膜を用いる
方法が実用化されている。一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧を極力低くすることが至上命
令ともいえることであるが、近年、含フツ素陽イ
オン交換膜の一方の面にガス及び液透過性の多孔
質の陽極及び陰極のそれぞれ密接せしめて電解す
る所謂SPE（Solid Polymer Electrolyte）型塩化
アルカリ電解（例えば特開昭53−52297号公報、
特開昭52−78788号公報）が知られている。これは、従来この種技術において避け難いとさ
れていた電解液の電気抵抗や、発生する水素や塩
素ガスに基づく泡による電気抵抗を減らせる為、
従来より一段と低電圧で電解を実施しうる手段と
して優れた方法である。一方、本発明者等は、更に研究を進め、上記電
極を多孔質層として膜面に結合する代りに、それ
自体は、電極活性を有しない、例えば非導電性の
多孔質層を膜面に結合し、電極は該多孔質層を介
して設けることによつて、上記電極多孔質層を設
けた電解層とほぼ同様に槽電圧を低減できる電解
槽を開発した。該電解槽は、槽電圧が低いとともに、電極材質
としては、電極が直接接触しないために大きい選
択性の幅を有し、且つ膜と多孔質層の界面でのガ
ス発生に基くトラブルを防止できる点で、電極多
孔質層を有する電解槽に比べて更に利点を有す
る。ところで、かゝる電極活性を有しない多孔質層
を表面に有するイオン交換膜電解槽において、ガ
ス透過性の多孔質層とイオン交換膜面との接触は
該装置の性能を左右する重要な点であり、多孔質
層の厚みが不均一であつたり、或いは、多孔質層
とイオン交換膜との接触が充分でない場合には、
多孔質層の一部が離脱し易くなることにより、槽
電圧が上昇し、或いは、接触界面にガスや余分の
液が滞留することにより、槽電圧が上昇するなど
して該装置の所期の利点が小さくなつたり、また
得られないことになる。本発明は、この種イオン交換膜電解槽で使用さ
れる少なくともその一表面にガス及び液透過性の
多孔室層を有するイオン交換膜の製造方法であつ
て、上記多孔質層とイオン交換膜表面との接触に
おいて新規な構成手段を採用することにより、イ
オン交換膜面に均一な厚みの多孔質層をしかもイ
オン交換膜と十分に密着するように設けられる製
造方法を提供する。即ち、本発明は、電極活性を有しないガス及び
液透過性の多孔質層を少なくともその一表面に形
成した電解用イオン交換膜の製造方法であつて、
前記多孔質層が導電性乃至非導電性の物質の粒子
を噴射法によつて膜面に付着形成したことを特徴
とする電解用イオン交換膜の製造方法にある。本発明において、イオン交換膜面に形成される
ガス及び液透過性の多孔質層は、電極として作用
しない限り導電性物質でも非導電性物質でもよ
く、また無機材料でも有機材料のいずれから形成
してもよい。しかし、好ましくは極液に対して耐
食性を有し、且つ親水性を有する材料から構成す
るのが好ましい。好ましいものとして、金属又は
金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物あるい
はそれらの混合物、更には親水性を施したポリマ
ー、特に陽極側にはフツ素ポリマーが例示され
る。例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合、陽
極側の多孔質層としては周期律表―Ａ族（好ま
しくはゲルマニウム、スズ、鉛）、―Ｂ族（好
ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム）、
―Ｂ族（好ましくはニオブ、タンタル）、鉄族
金属（鉄、コバルト、ニツケル）などの単体又は
合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物など
の粉末が使用される。一方、陰極側の多孔質層と
しては、陽極側多孔質層の形成に用いた材料に加
え、銀、ジルコニウム又はその合金、ステンレ
ス、炭素、又はチタン酸カリ等で親水化処理した
四フツ化エチレン樹脂などが使用される。噴射法による多孔質層の形成にあたつては、上
記材料は好ましくは粒径0.01〜300μ、特には0.1
〜100μの粉末の形態で使用される。そして、上
記材料を一種類で使用しても良く、また二種以上
を混合使用しても良い。例えば、無機材料に、酸
型モノマーを少量共重合して変性したポリテトラ
フルオロエチレン、後述のイオン交換膜用含フツ
素重合体の如き有機材料を混合して使用しても良
い。噴射法を実施するに当つては、粒子を熔融しな
がら噴射する熔射法を採用しても良い。また、前
記の如き粒子を含む分散体、ペースト状物などを
噴射することもできる。ペースト状物などにして
噴射する場合などでは、必要ならばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリ三弗化塩化エチレンなどの
フルオロカーボン重合体などの結合剤、更にカル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどのセルロース類、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリメチルビニルエーテル、カゼイン、ポリ
アクリルアミドなどの水可溶性物質などの増粘剤
が使用される。これら結合剤又は増粘剤は、上記
粉末に対して好ましくは０〜50重量％、特には
0.5〜30重量％使用される。また、この際必要ならば、更に長鎖炭化水素、
フツ素化炭化水素などの適宜の界面活性剤を加え
ることにより、多孔質層の形成を容易にすること
ができる。いずれにせよ、形成された多孔質層に
おける前記粒子の含有量は0.001〜50mg／cm²、特
には0.01〜30mg／cm²程度にするのが好ましい。噴射法による多孔質層形成方法としては、100
℃程度の温度のホツトプレート上に置いたイオン
交換膜表面に、多孔質層構成粒子、及び結合剤と
しての変性ポリテトラフルオロエチレンなどを含
む水性懸濁液をスプレーガンを用いて噴射し、水
を乾燥させる方法などが好適に採用され得る。かくして、イオン交換膜の一方又は双方の面に
は均一な厚みで且つ密着性の大きい多孔質層が形
成されるが、好ましくは必要に応じて多孔質層を
膜面に圧力下に押しつけるのが好ましい。該押圧
は、好ましくは100〜300℃、特には110〜250℃の
加熱下に、好ましくは１〜1000Kg／cm²、特には５
〜500Kg／cm²のもとにプレスするものが好ましい。
かくすることによりイオン交換膜と多孔質層とは
一層密着した構造を有することができる。このようにしてイオン交換膜面に形成される電
極活性を有しない多孔質層は、良好なガス及び液
透過性を得るために、好ましくは平均細孔径0.01
〜200μ、特には0.1〜100μ、多孔率10〜99％、特
には25〜95％を有するようにし、また厚みは好ま
しくは0.01〜200μ、特には0.1〜100μにするのが
適切である。電極活性を有しない多孔質層をイオン交換膜面
に形成する場合、電極は該多孔質層を介して配設
される。かゝる電極としては、網、エキスパンデ
ツドメタルなどの空隙性の電極が使用される。そ
して、かゝる電極材質としては、例えば、陽極と
しては、白金族金属、その導電性酸化物又はその
導電性還元酸化物等が使用され、一方陰極として
は、白金族金族、その導電性酸化物又は鉄族金属
等が使用される。なお、白金族金属としては、白
金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジ
ウムが例示され、また鉄族金属としては、鉄、コ
バルト、ニツケル、ラネーニツケル、安定化ラネ
ーニツケルが例示される。空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常
チタンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツ
ドメタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形
成するのが好ましい。これらの陽極又は陰極は、
必ずしも多孔質層と接触して配置する必要はない
が、好ましくは、電極は多孔質層と接触して配置
される。また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを、本
発明に従つて、電極活性を有しない多孔質層を介
して配置せしめる場合には、その対極である陽極
又は陰極は、上記した空隙性の電極が直接にイオ
ン交換膜の陽極側又は陰極側に配置され得る。
かゝる場合、これらの電極は、イオン交換膜面に
接触して設けてもよいし、間隔をあけて設けても
よい。本発明で用いられるイ多孔質層が表面に形成さ
れるオン交換膜としては、例えばカルボン酸基、
スルホン酸基、リン酸基、フエノール性水酸基な
どの陽イオン交換基を含有する重合体からなり、
かゝる重合体としては、含弗素重合体を採用する
のが特に好ましい。イオン交換基含有の含弗素重
合体としては、例えばテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン等のビニルモノマー
とスルホン酸、カルボン酸、リン酸基等のイオン
交換基を有するパーフルオロのビニルモノマーと
の共重合体が好適に使用される。又、トリフルオ
ロスチレンの膜状重合体にスルホン酸基等のイオ
ン交換基を導入したもの等も使用出来る。そして、これらのうち夫々以下の(イ)、(ロ)の重合
単位を有するポリマーを用いる場合には、比較的
高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得ること
が出来るので特に好ましい。 (イ) （―CF₂―CXX′）―，(ロ)

【式】ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は―CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。（―CF₂）―_xＡ，―Ｏ（―CF₂）―_xＡ，

【式】

ｘ，ｙ，ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ，R_f
は、―Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキ
ル基から選ばれる。また、Ａは、―SO₃M，―
COOM又は加水分解によりこれらの基に転化し
うる―SO₂F，―CN，―COF又は―COORであ
り、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜
10のアルキル基を示す。本発明において使用される陽イオン交換膜は、
イオン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミリ当
量／グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／
グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かゝるイオン交換容量を与えるため、上記(イ)及
び(ロ)の重合単位からなる共重合体からなるイオン
交換膜の場合、好ましくは(ロ)の重合単位が、好ま
しくは１〜40モル％、特には３〜25モル％である
のが適当である。本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種類の重合体からのみ形成する必要はなく、
また一種類のイオン交換基だけを有する必要はな
い。例えば、イオン交換容量として、陰極側が陽
極側に比べてより小さい二種類の重合体の積層
膜、陰極側がカルボン酸基などの弱酸性交換基
で、陽極側がスルホン酸基などの強酸性交換基を
もつイオン交換膜も使用できる。これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、また、これらのイオン交換膜は、必
要により、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンなどの含フツ素重合体からなる布、網などの織
物、不織布又は金属性のメツシユ、多孔体などで
補強することができる。また、本発明のイオン交
換膜の厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましく
は50〜400μにせしめられる。これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔質層
は、イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を
招かないように、適宜のイオン交換基の形態、例
えばカルボン酸基のときは、そのエステル型で、
スルホン酸基の場合には、―SO₂F型で、圧力及
び熱の使用により結合させる。本発明のイオン交換膜を用いた電解槽を使用
し、例えば塩化アルカリ水溶液の電解を行なう条
件としては、上記した特開昭54−112398号公報に
おけるような既知の条件が採用できる。例えば、
陽極室には、好ましくは2.5〜５規定（Ｎ）の塩
化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には、水又は
稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは80℃〜
120℃、電流密度10〜100A／ｄm²で電解される。
かゝる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム
及びマグネシウムなどの重金属イオンは、イオン
交換膜の劣化を招くので、可及的に小さくせしめ
るのが好ましい。また、陽極における酸素の発生
を極力防止するために塩酸などの酸を塩化アルカ
リ水溶液に添加することができる。本発明のイオン交換膜を用いた電解槽は、上記
構成を有する限りにおいて単極型でも複極型でも
よい。また電解槽を構成する材質は、陽極室の場
合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があ
るもの例えばチタンが使用され、陰極室の場合に
は、高濃度の水酸化アルカリ及び水素に耐性があ
る鉄、ステンレス又はニツケルなどが使用され
る。また、本発明において、多孔質層付着イオン
交換膜を使用した場合、その外側には電極が配置
される。例えば、陽極の場合には、貴金属、その
合金又はその導電性酸化物を被覆した弁金属のエ
キスパンデツドメタルなど、陰極の場合には、
鉄、ニツケル又はステンレスの網、メツシユ又は
エキスパンデツドメタルから構成される。また、
これら電極は、好ましくは多孔質層に押しあてる
などにより接触させる。以上は、特に塩化アルカリ水溶液の電解槽とし
て説明したが、本発明の電解槽は、水、ハロゲン
酸、炭酸アルカリの電解槽としても同様に適用で
きることはもちろんである。次に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明
する。実施例１ 100mlの水に粒径5μ以下の酸化チタン粒子10
ｇ、及び粒径1μ以下のポリテトラフルオロエチ
レン表面をテトラフルオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体で被覆した粒子を１
ｇ含む懸濁液をスプレーガンを用いて、120℃の
ホツトプレート上に置いたイオン交換容量が1.43
ミリ当量／グラム乾燥樹脂、厚さ210μを有する
テトラフルオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成るイオン交換
膜の両面に噴射した。この場合の噴射の速度は、噴射した分散液中の
水が、噴射してから10秒以内で乾くように調節し
た。しかる後噴射によつて得た多孔質層を温度
140℃、成型圧力30Kg／cm²の条件でイオン交換膜
に圧着後、25重量％の苛性ソーダ水溶液に浸漬し
て前記イオン交換膜を加水分解した。該イオン交
換膜上には酸化チタンが両面にそれぞれ約１mg／
cm²が含まれていた。次にイオン交換膜の陽極側にチタンのエキスパ
ンデツドメタル（短径2.5mm、長径５mm）に酸化
ムテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶
体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、ま
た陰極側にSUS304エキスパンデツドメタル（短
径2.5mm、長径5.0mm）を、52％の苛性ソーダ水溶
液中で、150℃で52時間エツチング処理し、低い
水素過電圧を有するようにした陰極を0.01Kg／cm²
の圧力でイオン交換膜に加圧接触させ、陽極室に
５規定の塩化ナトリウムの水溶液を、陰極室に水
を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウム濃度を４
規定に、また陰極室の苛性ソーダ濃度を35重量％
に保ちつつ、90℃、40A／ｄm²で電解を行い、以
下の結果を得た。槽電圧（Ｖ）電流効率（％） 3.07 93.2 比較例１実施例１で用いたイオン交換膜の両面に何も付
着させず、実施例１と同様の方法で電解を行い、
以下の結果を得た。槽電圧（Ｖ）電流効率（％） 3.41 93.8

Claims

【特許請求の範囲】１電極活性を有しないガス及び液透過性の多孔
質層を少なくともその一表面に形成した電解用イ
オン交換膜の製造方法であつて、前記多孔質層が
導電性乃至非導電性の物質の粒子を噴射法によつ
て膜面に付着形成したことを特徴とする電解用イ
オン交換膜の製造方法。２多孔質層が多孔率10〜99％及び厚さ0.01〜
200μを有する特許請求の範囲１記載の方法。３導電性乃至非導電性物質が、極液に対して耐
食性を有する無機又は有機材料からなる特許請求
の範囲１記載の方法。４粒子の噴射が熔射法により行なわれる特許請
求の範囲１記載の方法。５導電性乃至非導電性物質が粒子径0.01〜100μ
の粒子としてイオン交換膜面に噴射される特許請
求の範囲１記載の方法。６イオン交換膜がカルボン酸基又はスルホン酸
基を有する含フツ素陽イオン交換膜である請求の
範囲１記載の方法。