JPS6259190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水、ハロゲン酸、炭酸アルカリ、特
には、ハロゲン化アルカリの水溶液を電解するた
めのイオン交換膜電解槽に関する。 ハロゲン化アルカリ水溶液、例えば塩化アルカ
リ水溶液を電解して水酸化アルカリ及び塩素を製
造する電解槽は、公害上の見地から水銀法に代
り、隔膜法が主流になりつつある。更に近年アス
ベスト隔膜に代り、高純度、高濃度の水酸化アル
カリを高エネルギー効率が得るため、イオン交換
膜を使用した電解槽が注目されている。 最近、イオン交換膜を使用した電解槽のなか
で、含フツ素陽イオン交換膜を使用し、膜面にガ
ス及び液透過性の陽極層及び陰極層を結合せしめ
た所謂SPE（Solid Polymer Electrolyte）型電
解槽が提案されている。（特開昭54―112398号公
報） かゝる電解槽は、従来この種電解槽において避
け難いとされていた電解液による電気抵抗や、発
生する水素や塩素ガスに基く泡による電気抵抗を
極力減らせるため、従来より一層低電圧で電解し
うる電解槽として優れている。この電解槽におけ
る陽極や陰極は、ガス及び液透過性の電極活性を
有する多孔質層として形成され、膜面に、埋め込
むように設けられる。そして、該電極多孔質層を
通じて、被電解液が電極とイオン交換膜との界面
に供給され、また電解により発生したガスは、多
孔質層を通じて容易に離脱するようにされる。 一方、本発明者等は、更に研究を進め、上記電
極を多孔質層として膜面に結合する代りに、それ
自体は、電極活性を有しない、例えば非導電性の
多孔質層を膜面に結合し、電極は、該多孔質層を
介して設けることにより、電極多孔質層を設けた
電解槽とほぼ同様に槽電圧を低くできる電解槽を
開発した。該電解槽は、槽電圧が低いとともに、
電極材質として大きい選択性の幅を有し、且つ膜
と多孔質層の界面でのガス発生に基くトラブルを
防止できる点で、電極多孔質層を有する電解槽に
比べて利点を有する。 電極活性を有する多孔質層又は電極活性を有し
ない多孔質層を膜面に結合するいずれの型の電解
槽においても、多孔質層は、これを形成する粒状
物に必要に応じて導電性の増量剤、粘度調節剤等
を混合し、これに更に結合剤を加えて均一な混合
物とし、これを予め薄層に成型するか、又は直接
にイオン交換膜面に塗布、印刷などにより膜面に
薄層を設け、最終的にこれを加熱、圧着すること
により形成されている。そして、上記の結合剤と
しては、耐蝕性、多孔質層を通じてのガスの離脱
のし易さの点より、通常ポリテトラフルオロエチ
レンが懸濁又は乳濁液の形で使用されている。し
かしながら、かゝるポリテトラフルオロエチレン
を使用する場合には、膜と多孔質層とを付着させ
るという結合剤本来の性能において未だ十分とい
えなく、また槽電圧の点においても未だ満足でき
るものではなかつた。 本発明者は、上記結合剤として十分に満足でき
るものを開発するべく種々研究したところ、結合
剤として酸型イオン交換基を含有するイオン交換
樹脂を使用した場合には、多孔質層としてのガ
ス、液の透過性に有利であり、さらにイオン交換
膜との付着力も大きい多孔質層が得られるととも
に、かゝる多孔質層を有する電解槽は、従来に比
べて槽電圧も低くできるということを見い出し
た。 かくして本発明は、陽極又は陰極の少なくとも
一方が、イオン交換膜面に結合されたガス及び液
透過性の電極活性を有するか、若しくは電極活性
を有しない粒状物含有多孔質層を介して配置され
る電解槽において、前記多孔質層を構成する結合
剤が、酸型イオン交換基含有単位を５〜40モル％
含有するイオン交換樹脂からなることを特徴とす
るイオン交換膜電解槽を新規に提供するものであ
る。 本発明の電解槽において、特定多孔質層の結合
剤として使用されるイオン交換樹脂は、スルホン
酸基、カルボン酸基又はリン酸基などの酸型イオ
ン交換基含有単位を５〜40モル％、特に10モル％
を超え30モル％以下で含有する。通常はフツ素系
イオン交換樹脂が好適に採用される。而して、好
適な実施態様では、イオン交換樹脂として酸型官
能性単量体と弗素化したエチレン系不飽和単量体
との共重合体が採用され得る。かゝる酸型官能性
単量体（）の好ましいものは、一般式CF₂＝
CX―（CFX′）_p―（OCF₂CFY）_l―（Ｏ）_n―
（CFY′）_o―Ａで表わされる。該一般式で、ｐは０
〜１、ｌは０〜３、ｍは０〜１、ｎは０〜12の整
数であり、Ｘはフツ素原子、塩素原子、又は―
CF₃であり、X′はフツ素原子又は―CF₃であり、
Ｙはフツ素原子又は―CF₃であり、Y′はフツ素原
子又は炭素数１〜10個のパーフルオロアルキル基
であり、Ａは―CN，―COF，―COOH，―
COOR¹，―COOM，―CONR²R³，―SO₂F，―
SO₃M，―SO₃H，

【式】

【式】

【式】などの酸型官能基 であり、R¹は炭素数１〜10個のアルキル基であ
り、R²，R³は水素原子又はR¹であり、Ｍはアル
カリ金属又は第四級アンモニウム基である。 かゝる酸型官能性単量体のうちでも入手の容易
性などの点から、前記一般式において、Ｘ，
X′，Y′が、フツ素原子、Ｙが―CF₃，ｐ，ｌ，ｍ
が０〜１、ｎが０〜８、またＡは―COOR，―
SO₂F，―PO（OR）₂が好ましい。但し、Ｒは低
級アルキル基である。かゝる単量体の代表例とし
ては、以下のものが挙げられる。 CF₂＝CFO（CF₂）_1〜8COOCH₃，CF₂＝CFO
（CF₂）_1〜8COOCH₃，CF₂＝CF
（CF₂）_0〜8COOCH₃，CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂COOCH₃，CF₂＝CFCF₂O
（CF₂）₄COOCH₃，CF₂＝
CFCF₂OCF₂CF₂OCF₂COOCH₃，CF₂＝
CFCF₂OCF（CF₃）CF₂OCF（CF₃）
COOCH₃，CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂F，CF₂＝CF₂SO₂F，CF₂＝
CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F，CF₂＝CFO
（CF₂）_1〜8PO（OCH₃）₂ 次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体
（）としては、四弗化エチレン、三弗化塩化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、弗
化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適
には一般式CF₂＝CZZ′（ここで、Ｚ，Z′はフツ素
原子、塩素原子、水素原子、又は―CF₃である）
で表わされるフツ素化オレフイン化合物である。
なかでも、パーフルオロオレフイン化合物が好ま
しく、特に四弗化エチレンが好適である。 本発明においては、前記官能性単量体（）及
びエチレン系不飽和単量体（）の各モノマー化
合物のそれぞれを二種以上で使用することもで
き、またこれらの化合物の他に、他の成分、例え
ば一般式CH₂＝CR⁴R⁵（ここで、R⁴，R⁵は水素原
子，炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核を示
す）で表わされるオレフイン化合物（）、CF₂
＝CFOR_f（Ｒ_fは炭素数１〜10のパーフルオロア
ルキル基を示す）の如きフルオロビニルエーテ
ル、CF₂＝CF―CF＝CF₂，CF₂＝CFO
（CF₂）_1〜4OCF＝CF₂の如きジビニルモノマーな
どの一種又は二種以上を併用することもできる。 オレフイン化合物（）の好ましい代表例とし
ては、エチレン，プロピレン，ブテン―１，イソ
ブチレン，スチレン，α―メチルスチレン，ペン
テン―１，ヘキサン―１，ヘプテン―１，３―メ
チル―ブテン―１，４―メチル―ペンテン―１な
どがあげられ、なかでも製造上及び生成共重合体
の性能上などから、エチレン，プロピレン，，イ
ソブチレンなどの使用が好ましい。また、例えば
ジビニルモノマーの併用により、得られる共重合
体を架橋可能なものとし、多孔質層結合剤として
機械的強度を改善せしめることなども可能であ
る。 本発明では、多孔質層の結合剤としてのイオン
交換樹脂は、還元処理（特開昭52―24175，52―
24176，52―24177号公報などを参照）、酸化処理
（特開昭53―132094，53―132069号公報などを参
照）などによつて、スルホン酸型官能基をカルボ
ン酸型官能基に変え、更に必要に応じて、これを
適当なイオン交換基に転換することなどによつて
得られるフツ素系イオン交換樹脂であつても良
い。 かゝる結合剤としてのイオン交換樹脂におい
て、オレフイン化合物（）を併用する場合に
は、オレフイン化合物（）／フツ素化オレフイ
ン化合物（）のモル比が、好ましくは９／95〜
70／30、特に10／90〜60／40程度の範囲にあるこ
とが好適である。また、フルオロビニルエーテル
やジビニルエーテルなどを併用する場合にも、共
重合体中30モル％以下、好ましくは２〜20モル％
程度の使用割合とするのが好適である。 前記の如きイオン交換樹脂を結合剤として、上
記電極活性を有する多孔質層または電極活性を有
しない多孔質層を形成する場合、まず前者は、既
知の方法、例えば特開昭54―112398号公報記載の
方法で行なわれる。 即ち、塩素過電圧又は水素過電圧の小さい電極
活性を有する物質、例えば陽極の場合、白金族金
属、その導電性酸化物又は導電性還元酸化物、陰
極の場合には、これらのほか鉄族金属又は黒鉛
が、好ましくは、0.01〜100μの粒径の粒状物が
選ばれる。該粒状物に対して、上記結合剤として
の特定イオン交換樹脂は、粒径が好ましくは、
0.01〜10μの水性デイパージヨンの形で使用され
る。結合剤の使用量は、粒状物10重量部に対し
て、好ましくは0.05〜100重量部、特には0.2〜20
重量部であるのが適切である。 多孔質層の形成にあたつては、結合剤ととも
に、必要に応じて適宜の溶剤、界面活性剤を加
え、電極粒状物と結合剤とが均一に混合できるよ
うにし、また黒鉛その他の導電性増量剤を添加使
用することができる。これら成分は、十分に混合
した後、過法により、フイルター上に多孔質層
となるケーキを得、該ケーキをイオン交換膜面に
押しあてるか、又は混合物にカルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコールなどの粘度調節
剤を加えてペースト状にし、スクリーン印刷法な
どにより、イオン交換膜面に直接電極層を設ける
か、更にはペーストをアルミニウムホイルなど
の、後に溶解除去できる膜状物に塗布して、該膜
状物をイオン交換膜面に押しあてて、膜面に電極
多孔質層を形成する。 イオン交換膜面に形成された電極多孔質層は、
次いで好ましくは、プレス成型機を用い、好まし
くは80〜220℃、１〜150Kg／cm²にて膜面に加熱、
圧着し、多孔層の一部が膜面に埋め込むようにす
るのが好ましい。 以上は、電極多孔質層を膜面に形成する場合に
ついて説明したが、電極活性を有しない多孔質層
を膜面に形成する場合は、電極活性を有する粒状
物のかわりに、電極活性を有しない粒状物を使用
するほかは、全く同様に行なわれる。こゝに使用
される電極活性を有しない粒状物としては、周期
律表―Ａ族（好ましくは、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛）、―Ｂ族（好ましくは、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム）、―Ｂ族（好ましく
は、ニオブ、タンタル）、鉄族金属（鉄、コバル
ト、ニツケル）、クロム、マンガンなどの酸化
物、水酸化物、窒化物又は炭化物が使用される。 かくして、イオン交換膜面に形成される電極活
性を有するか又は有しない多孔質層は、そのいず
れの場合にも、多孔質層中に上記電極活性を有す
るか又は有しない粒状物が、好ましくは、0.01〜
100mg／cm²、特には0.1〜10mg／cm²含有するように
させ、また良好なガス及び液透過性を得るため
に、好ましくは平均細孔径0.01〜200μ、特には
0.1〜50μ、多孔率10〜99％、特には25〜95％を
有するようにし、また厚みは好ましくは0.01〜
100μ、特には0.1〜50μにするのが適切である。 電極活性を有しない多孔質層をイオン交換膜面
に形成した場合、電極は、該多孔質層を介して配
置される。かゝる電極としては、網、エキスパン
デツドメタルなどの空隙性の電極が使用される。
そして、かゝる電極材質としては、上記電極活性
を有する多孔質層の形成にしたのち同様な材質が
使用できる。即ち、陽極としては、白金族金属、
その導電性酸化物又はその導電性還元酸化物等が
使用され、一方陰極としては、白金族金属、その
導電性酸化物又は鉄族金属等が使用される。な
お、白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテ
ニウム、パラジウム、イリジウムが例示され、ま
た鉄族金属としては、鉄，コバルト、ニツケル、
ラネーニツケル、安定化ラネーニツケルが例示さ
れる。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには、通常
チタンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツ
ドメタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形
成するのが好ましい。これらの陽極又は陰極は、
必ずしも多孔質層と接触して配置する必要はない
が、好ましくは、電極は多孔質層と接触して配置
される。 また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを、本
発明に従つて、電極活性を有しない多孔質層を介
して配置せしめる場合には、その対極である陽極
又は陰極は、上記した空隙性の電極又は電極活性
を有する多孔質層が、直接にイオン交換膜の陽極
側又は陰極側に配置される。かゝる場合、これら
の電極は、イオン交換膜面に接触して設けてもよ
いし、間隔をあけて設けてもよい。しかし、電極
活性を有する多孔質層を使用した場合には、好ま
しくは膜面と接触させ、更にはこれと結合させ、
埋め込むことが好ましい。 本発明で用いられるイオン交換膜としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基などの陽イオン交換基を
含有する重合体からなり、かゝる重合体として
は、含弗素重合体を採用するのが特に好ましい。
イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例え
ばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン等のビニルモノマーとスルホン酸、カル
ボン酸、リン酸基等のイオン交換基を有するパー
フルオロビニルモノマーとの共重合体が好適に使
用される。又、トリフルオロスチレンの膜状重合
体にスルホン酸基等のイオン交換基を導入したも
の等も使用出来る。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)，(ロ)の重合
単位を有するポリマーを用いる場合には、比較的
高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得ること
が出来るので特に好ましい。 (イ)（―CF₂―CXX′）―，(ロ)

【式】 ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は―CF₃であり、X′は
Ｘ又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。 （―CF₂）―_xＡ，

【式】

ｘ，ｙ，ｚは、ともに０〜10であり、Ｎ，Ｒ_f
は―Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、Ａは、―SO₃M，―
COOM又は加水分解によりこれらの基に転化し
うる―SO₂F，―CN，―COF又は―COORなど
であり、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数
１〜10のアルキル基を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜は、
イオン交換容量が、好ましくは0.5〜4.0ミリ当
量／グラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.2ミリ当量／
グラム乾燥樹脂であるのが好ましい。かゝるイオ
ン交換容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単
位からなる共重合体からなるイオン交換膜の場
合、好ましくは(ロ)の重合単位が、好ましくは３〜
40モル％、特には５〜30モル％であるのが適当で
ある。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種類の重合体からのみ形成する必要はなく、
また一種類のイオン交換基だけを有する必要はな
い。例えば、イオン交換容量として、陰極側が陽
極側に比べてより小さい二種類の重合体の積層
膜、陰極側がカルボン酸基などの弱酸性交換基
で、陽極側がスルホン酸基などの強酸性交換基を
もつイオン交換膜も使用できる。 これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、また、これらのイオン交換膜は、必
要により、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンなどの含フツ素重合体からなる布、網などの織
物、不織布又は金属製のメツシユ、多孔体などの
補強することができる。また、本発明のイオン交
換膜の厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましく
は50〜400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔質層
は、イオン交換膜の有するイオン交換基の分解を
招かないように、適宜のイオン交換基の形態、例
えばカルボン酸基のときは、そのエステル型で、
スルホン酸基の場合には、―SO₂F型で、圧力及
び熱の使用により結合させる。 本発明の電解槽を使用し、例えば塩化アルカリ
水溶液の電解を行なう条件としては、上記した特
開昭54―112398号公報におけるような既知の条件
が採用できる。例えば、陽極室には、好ましくは
2.5〜５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給
し、陰極室は、水又は稀釈水酸化アルカリを供給
し、好ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜
100A／ｄm²で電解される。かゝる場合、塩化ア
ルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムな
どの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招く
ので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するため
に塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に加するこ
とができる。 本発明における電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材質は、陽極室の場合には、塩化ア
ルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば
チタンが使用され、陰極室の場合には、高濃度の
水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステン
レス又はニツケルなどが使用される。また、本発
明において多孔質層電極を使用した場合、その外
側には、これに給電するための集電体が配置され
る。集電体は、通常電極と等しいか又は高い塩素
又は水素過電圧を有する。例えば陽極の場合に
は、貴金属、弁金属など、陰極の場合には鉄、ニ
ツケル又はステンレスの網、メツシユ又はエキス
パンデツドメタルから構成される。しかし、集電
体としては、上記電極活性のない多孔質層に使用
したのと同じ電極、例えば陽極側の場合、貴金
属、その合金又はその導電性酸化物を被覆した弁
金属製のエキスパンデツドメタルが使用できる。
集電体は、好ましくは多孔質層に押しあてるなど
により接触させる。 以上は、特に塩化アルカリ水溶液の電解槽とし
て説明したが、本発明の電解槽は、水、ハロゲン
酸、炭酸アルカリの電解槽としても同様に適用で
きることはもちろんである。 実施例 １ 1.5重量％のカルボキシメチルセルロース水溶
液10部、イオン交換容量が1.45meq／ｇ―乾燥樹
脂、粒径0.1μを有するテトラフルオロエチレン
とCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体（以
下、結合剤―１と記す）を20重量％含む水分散液
2.5部および粒径44μ以下の白金黒粉末５部を充
分混練した後、シクロヘキサノール５部を加えて
再混練してペーストＡを得た。 該ペーストＡを、イオン交換容量が1.43meq／
ｇ乾燥樹脂、厚さ240μを有するテトラフルオロ
エチレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合
体から成るイオン交換膜の一面にスクリーン印刷
し、その後、印刷層を空気中で乾燥し、固化させ
て陽極とした。該陽極には白金黒が２mg／cm²含ま
れていた。 他方、1.5重量％のカルボキシメチルセルロー
ス水溶液10部、結合剤―１を20重量％含む水分散
液2.5部およびラネー合金のアルミニウムをアル
カリで溶解除去してのち、水洗してから乾燥状態
にして、一部酸化させた粒径44μ以下の安定化ラ
ネーニツケル粉末５部を充分混練した後、シクロ
ヘキサノール５部を加え再混練して、ペーストＢ
を得た。 該ペーストＢを、イオン交換膜の他面に、スク
リーン印刷し、安定化ラネーニツケル５mg／cm²含
む陰極を得た。 しかる後、温度165℃、成型圧力60Kg／cm²の条
件下で印刷層を、イオン交換膜に圧着後、90℃、
25重量％の苛性ソーダ水溶液に16時間浸漬して、
前記イオン交換膜を加水分解するとともに、カル
ボキシメチルセルロースを溶出せしめた。 その後、白金黒の側に40メツシユの白金金網
を、安定化ラネーニツケルの側に20メツシユのニ
ツケル金網を加圧接触させ、陽極室の食塩水溶液
を4Nの濃度に保ち、また陰極室に水を供給し
て、陰極液中の苛性ソーダ濃度を35重量％に保ち
つつ、90℃で電解し、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.64 20 2.86 30 3.04 40 3.18 また、20A／ｄm²の電流密度で電解を行つた場
合の苛性ソーダ生成の電流効率は92％であつた。 実施例 ２ 実施例１のペーストＡおよびＢにおいて、それ
ぞれ酸化ルテニウムと酸化イリジウム（３：１）
の混合物およびルテニウムブラツクを使用したほ
かは、実施例１と同様にして電極をイオン交換膜
に密着させ、さらに同様な条件で電解し、以下の
結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.54 20 2.74 30 2.90 40 3.05 また、20A／ｄm²の電流密度で電解を行つた場
合の苛性ソーダ生成の電流効率は、93％であつ
た。 比較例 １ 実施例１のペーストＡおよびＢにおいて、結合
剤―１のかわりに、粒径１μ以下のポリテトラフ
ルオロエチレンを20重量％含む水分散液2.5部を
用いた以外は、実施例１と同様にして電極をイオ
ン交換膜に密着させ、さらに同様な条件で電解
し、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.64 20 2.88 30 3.07 40 3.22 また、20A／ｄm²の電流密度で電解を行つたと
ころ、苛性ソーダ生成の電流効率は91％であつ
た。 実施例 ３ 粒径44μ以下の酸化鉄２部、結合剤―１を20重
量％含む水分散液１部と、３重量％のメチルセル
ロース水溶液２部とを予め十分に混練した後、イ
ソプロピルアルコール２部を添加し、再混練して
ペーストＣを得た。また、酸化鉄のかわりに酸化
チタン（ルチル型）を使用したほかは同様にして
ペーストＤを得た。該ペーストＣ、ペーストＤを
実施例１に記載したと同様な方法で、イオン交換
膜のそれぞれ陽極側面、陰極側面にスクリーン印
刷し、熱圧着後、加水分解した。 イオン交換膜上に得られた多孔質層には、それ
ぞれ酸化鉄および酸化チタンが0.7mg／cm²および
2.0mg／cm²含まれていた。 該イオン膜に、チタンのエキスパンデツドメタ
ル（長径５mm×短径２mm）にルテニウム―イリジ
ウムの酸化物を被覆した陽極およびニツケルエキ
スパンデツドメタル（長径５mm×短径２mm）の陰
極を加圧接触させて、実施例１と同様な方法で電
解し、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.76 20 2.95 30 3.10 40 3.24 また、20A／ｄm²の電流密度で電解を行つた場
合の苛性ソーダ生成の電流効率は93％であつた。 実施例 ４ 実施例３のペーストＣ、ペーストＤにおいて、
結合剤―１のかわりに、イオン交換容量
0.82meq／ｇ乾燥樹脂、粒径１μ以下のテトラフ
ルオロエチレンとCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂Fの共重合体を20重量％含む水分散
液１部を用いて作成したペーストＥ、ペーストＦ
を用いた以外は、実施例３と同様な条件で電解
し、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.76 20 2.97 30 3.13 40 3.28 また、20A／ｄm²の電流密度で電解を行つた場
合の苛性ソーダ生成の電流効率は92％であつた。 実施例 ５ 実施例１において、ペーストＢのかわりに、ペ
ーストＦ（実施例４に記載）を用いた以外は実施
例１に記載したと同様な手段で熱圧着し、加水分
解した。 該イオン膜の白金黒陽極側に、ルテニウム―イ
リジウムの酸化物を被覆したチタンのエキスパン
デツドメタルを、酸化鉄の多孔質層側にニツケル
エキスパンデツドメタル陰極を加圧接触させて、
実施例１と同様な方法で電解し、以下の結果を得
た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.64 20 2.86 30 3.05 40 3.20 また、20A／ｄm²の電流密度で電解を行つたと
ころ苛性ソーダ生成の電流効率は93％であつた。 実施例 ６ 実施例１において、ペーストＡのかわりに、ペ
ーストＣ（実施例３に記載）を用いた以外は実施
例１に記載したと同様な手段で熱圧着し、加水分
解した。 該イオン膜の酸化鉄多孔質層側にチタンのエキ
スパンデツドメタルにルテニウム―イリジウムの
酸化物を被覆せしめてなる陽極を安定化ラネ―ニ
ツケル陰極側にニツケルエキスパンデツドメタル
を加圧接触させて、実施例１と同様な方法で電解
し、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.75 20 2.93 30 3.08 40 3.21 また、20A／ｄm²の電流密度で電解を行つたと
ころ苛性ソーダ生成の電流効率は92％であつた。 実施例 ７ 実施例３のペーストＤにおいて、結合剤―１の
かわりにイオン交換容量1.00meq／ｇ―乾燥樹
脂、粒径１μ以下のテトラフルオロエチレンと
CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体１部を用
いて作成したペーストＧを用いた以外は、実施例
１と同様な条件で電解し、以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 10 2.77 20 2.98 30 3.14 40 3.29 また、20A／ｄm²の電流密度で電解を行つた場
合の苛性ソーダ生成の電流効率は95％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極又は陰極の少なくとも一方が、イオン交
   換膜面に結合されたガス及び液透過性の電極活性
   を有するか若しくは電極活性を有しない粒状物含
   有多孔質層を介して配置される電解槽において、
   前記多孔質層を構成する結合剤が、酸型イオン交
   換基含有単位を５〜40モル％含有するイオン交換
   樹脂からなることを特徴とするイオン交換膜電解
   槽。 ２ ガス及び液透過性の電極活性を有するか又は
   電極活性を有しない粒状物含有多孔質層がいずれ
   も平均細孔径0.01〜2000μ及び多孔率10〜99％を
   有する特許請求の範囲第１項記載の電解槽。 ３ イオン交換樹脂が酸型官能性単量体と弗素化
   したエチレン系不飽和単量体との共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の電解槽。 ４ 酸型官能性単量体が一般式CF₂＝CX―
   （CFX′）_p―（OCF₂CFY）_l―（Ｏ）_n―（CFY′）_o―
   Ａ（但し、式中のｐは０〜１、ｌは０〜３、ｍは
   ０〜１、ｎは０〜12の整数であり、Ｘはフツ素原
   子、塩素原子又は―CF₃であり、X′はフツ素原子
   又は―CF₃であり、Ｙはフツ素原子又は―CF₃で
   あり、Y′はフツ素原子又は炭素数１〜10個のパ
   ーフルオロアルキル基であり、Ａは―CN，―
   COF，―COOH，―COOR¹，―COOM，―
   CONR²R³，―SO₂F，―SO₃M，―SO₃H，
   【式】【式】【式】な どの酸型官能基であり、R¹は炭素数１〜10のア
   ルキル基、R²，R³は水素原子又はR¹であり、Ｍ
   はアルカリ金属又は第四級アンモニウム基であ
   る）で表わされるフルオロビニル化合物である特
   許請求の範囲第３項記載の電解槽。 ５ 弗素化したエチレン系不飽和単量体が一般式
   CF₂＝CZZ′（但し、Ｚ，Z′はフツ素原子、塩素原
   子、水素原子、又は―CF₃である）で表わされる
   フツ素化オレフイン化合物である特許請求の範囲
   第３項記載の電解槽。 ６ 酸型官能性単量体が一般式 （但し、式中のｑは０〜１、ｒは０〜１、ｓは０
   〜８の整数であり、Ｂは―COOR，―SO₂F又は
   【式】であり、Ｒは低級アルキル基であ る）で表わされるフルオロビニル化合物である特
   許請求の範囲第４項記載の電解槽。 ７ 弗素化したエチレン系不飽和単量体が四弗化
   エチレンである特許請求の範囲第５項記載の電解
   槽。 ８ イオン交換樹脂からなる結合剤が、多孔質層
   中の電極活性を有する粒状物又は電極活性を有し
   ない粒状物10重量部に対して0.05〜100重量部使
   用される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   電解槽。 ９ 電極活性を有する粒状物が、白金族金属、そ
   の導電性酸化物又は導電性還元酸化物、鉄族金属
   又は黒鉛からなる特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第８項記載の電解槽。 １０ 電極活性を有しない粒状物が、周期律表
   ―Ａ，―Ｂ，―Ｂ族、鉄族金属、クロム、又
   はマンガンの酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化
   物からなる特許請求の範囲第１項，第２項又は第
   ８項記載の電解槽。 １１ イオン交換膜が、スルホン酸基、カルボン
   酸基又はリン酸基を有する含フツ素重合体からな
   る陽イオン交換膜である特許請求の範囲第１項記
   載の電解槽。 １２ 電解槽が、水、ハロゲン酸、ハロゲン化ア
   ルカリ又は炭酸アルカリの水溶液を電解するため
   の電解槽である特許請求の範囲第１項又は第１１
   項記載の電解槽。