JPS63277231A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であｐ、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来るものである。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
！１１１１性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対
する要望が高オっている。ポリエステルは、一般成形品
の用途を広く認められるに到っているが、多くのポリエ
ステルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、
高強度を要求される用途には適してぃなかった。この機
械的物性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊
維等の補強材をブレンドする方法が知られているが、材
料の比重が大きくなるため、プラスチックの特徴である
軽食の長所が減じ、さらに成形時においては、成形機の
摩耗が激しく、実用上の問題点が多い。

補強材の必要がなく、高弾性率、高強度が要求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになった。特に注目を集める
ようになったのは、ジャーナル・オブΦポリマー・サイ
エンス−ポリマー・ケミストリー・エディタヨン／参巻
（７９７６年）２０≠３頁および特公昭ｒ６−ｔｆＯ／
６号公報にＷ、Ｊ、ジャクンンがポリエチレンテレフタ
レートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分子を
発表してからである。この中でジャクソンは、この液晶
高分子がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性
、参倍以上の強度、２ｊ倍以上の衝撃強度を発揮するこ
とを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示した。

一方我々は先に 一般式（Ａ） −Ｃ−Ｒ凰−Ｇ−０−Ｒ２−０−・・・・・・・・・（
Ａ）〔式中Ｒ１は炭素数６〜２θの２価の芳香族炭化水
素基、炭素数弘〜二〇の２価の脂環式炭化水素基または
／および炭素数／〜弘θの２価の脂肪族基（但し芳香族
炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素
数／〜μのアルキルまたはアルコキシ基で置換されても
よい）を示し、Ｒ１は炭素数λ〜≠Ｑの２価の脂肪族炭
化水素、炭素数弘〜２Ｑの２価の脂環式炭化水素基、芳
香環を形成する炭素数が≦〜２０であるコ価の芳香族炭
化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子は
ハロゲン原子、炭素数／〜ｌのアルキル基ま九はアルコ
キシ基で置換されてもよい）、または分子＃１０−／θ
θＱのポリアルキレンオキシトコ価ラジカルを示す〕で
表わされる反復単位からなる原料オリゴエステルまたは
ポリエステルがこれらを構成する反復単位の量にしてＳ
〜デｆモルチと一般式（Ｂ）ＨＯ−Ｒ３ｃｏｏＨ・−−
−−−−−−（Ｂ）〔式中Ｒ３は芳香族炭化水素環を形
成する炭素数が６〜２０であるコ価の芳香族基（但し芳
香族炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素数／〜
μのアルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい
〕で示されるヒドロキシカルボン酸を？！−ｊモルチを
反応させて共重合オリゴマーを作り（第１段ＩＰｆ！　
”）、次にアシル化剤を加えてアシル化を行ない（第２
段階）、さらに減圧下で重合を行なう（第３段階）３段
階からなる共重合ポリエステルの製造法を出願した（％
開昭≦０−／７６！２ｊ号、特開昭６０−２弘！６３０
号）。

又、重合の速度が速く、かつ昇華物を著しく少なくする
方法についても特願昭６Ｏ−２０７ｔ１号において出願
済みであるが、このようにして製造した共重合ポリエス
テルは熱安定性において充分ではなかった。

〔発明の目的〕

そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果、熱安定性
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出した
。

即ち、本発明は前記３段階すなわち共重合オリゴマーを
作る第１段階、アシル化剤を加えてアシル化を行なう第
２段階、さらに減圧下で重合を行なう第３段階から成る
共重合ポリエステルの製造法において。

第３段階の開始前までに、一般式（Ｃ）ＨＯＲ４０Ｈ・
・・・・・・・・（０）（式中Ｒ４は一般式（Ａ）にお
けるＲ１と同義）で表わされるジヒドロキク化合物を添
加して、第３段階開始前において（Ａ）のＯＲ”Ｏ基１
００当量に対して 末端ＯＨ基当竜−末端Ｃ０ＯＨ基尚貴≧０尚量　・・・
（１）（末端ＯＨ基及び末端Ｃ００Ｈ基はアシル化され
たものも含む） になるようにして反応させることを特徴とする共重合ポ
リエステルの製造法、に存する。

ここで末端ＯＨ基とは末端に存在するＯＨ基とアシル化
された末端に存在するアシルオキ７基を意味し、それら
は ＨＯ−Ｒ意〜、ＨＯ−Ｒ８〜、ＨＯＲ４〜及びそれらの
アシルオキシ化されたものを意味する。

一方末端０００Ｈ基とは末端に存在する０ＯＯＨ基とア
シル化された末端に存在する酸無水物基（アシルエステ
ル）を意味し、それらは〜ＲＩＣＯＯＨ１〜ＲａＣ００
Ｈ及ヒソレラノアシルエステル化されたものを意味する
。

〔発明の構成〕

本発明をさらに詳細に貌、明する。

従来法で製造し之共重合ポリエステルは第１段階で製造
したオリゴエステルの中に −０−Ｒ２−０−Ｒ”−Ｃ−・・・・・・・・・（１１
）（式中、Ｒ２およびＲ３は（Ａ）および（Ｂ）式にお
けるＲ２およびＲ３と同義である） で表わされるユニットが生成するため、末端基の一〇Ｈ
基と一０００Ｈ基のバランスがくずれ、−０ＯＯＨ基末
端が過剰になっている。そのため共重合体中にはＯＨ基
以外にＣ０ＯＨ基がアシル化剤と反応して酸無水物結合
が生成したり、最終生成共重合ポリエステル中に末端カ
ルボン酸が残存していたりする念め、共重合ポリエステ
ルは熱に対して不安定になったものと考えられる。

そこで本発明においては過剰の一０００Ｈ基に相当又は
それ以上の一般式（Ｃ）で表わされるジヒドロキシ化合
物を添加することにより過剰の−ＣＯＯＨ基をなくし、
その後第λ段階のアシル化を行ない又はアシル化金行み
いつつジヒドロキシ化合物を添加し、減圧下型縮合反応
を行なうことにより熱安定性にすぐれる共重合ポリエス
テルを製造することが可能となつ念。

本発明は一般式（Ａ）で表わされるポリエステルまたは
オリゴエステルとオキシカルボン駿ヲ反応させて共重合
オリゴマーにした後にアシル化しさらに減圧下で重合す
るととくよシ実施される。さらに詳細に説明すると一般
式（Ａ）で表わされるポリエステルｔｅはオリゴエステ
ルを製造するためＫは一般式（Ｅ）で表わされるジカル
ボン酸 ａｏｏｃＲｌｃｏａｍ　　　　　　　　−−−−−−−
−−（Ｅ）（式中、Ｒ１は一般式（Ａ）におけると同義
）オヨびそのエステルが使用されるがカルボン酸の例を
示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル醍、エトキ７
テレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、７タル酸、
メトキシイソフタルＨ、ジフェニルメタン≠、ｒ−ジカ
ルボン醗、ジフェニルメタン３，３１−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル弘、≠′−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−札ｙ′−ジカルボン酸、ナフタリン−，２１ｇ−ジ
カルボン酸、ナフタリン／、、！ジカルボン酸、ナフタ
リン１，４ジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、ア
ゼライン酸、スペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−
メチルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロ
ヘキサン１，４ジカルボン酸、ククロヘキサン／、３ジ
カルボン酸、シクロベ／タン／、！ジカルボン酸などが
挙げられる。これらは混合して使用してもよく一般式（
Ｋ）で表わされるものはいずれも使用可能である。

また一般式（Ａ）を型造する念めに使用される一般式（
Ｆ）で表わされるジオール ＨＯＲ”ＯＲ−・山川−（Ｆ） （式中、ＨＮは一般式（Ａ）におけると同義）の具体例
としてはエチレングリコール、／、３−プロパンジオー
ル、／、２−プロパンジオール、／、３−ブタンジオー
ル％　／、４１．−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、／、６ヘキサンジオール、／μココ−デカンジ
オール、シクロヘキサン／、４１−ジオール、シクロヘ
キサンｌ、３ジオール、シクロヘキサン／、２−ジオー
ル、シクロベンペンタン！、！−ジオール、ジエチレン
クリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、
レゾルシノール、ビスフェノールＡ１メチルヒドロキノ
ン、クロルヒドロキノン、コツ６−ナフタリンジオール
などが挙げられるが、これらは混合して使用してもよく
、一般式（Ｆ）で表わされるものはいずれも使用可能で
ある。

本発明で用いる式（Ａ）で示されるポリエステルま九は
オリゴエステルとしては一般式（Ａ）で表わされるもの
はいずれも使用可能であるがその入手のしやすさからポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特にポリエチ
レンテレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。

式（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸としてはバラヒドロキ
シ安息香酸、≠−ヒドロキシ３−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、≠−ヒドロキシＪ、ｊ−ジメチル
安息香酸、コーオキシ乙−ナフトエ酸、！−オキシｊ−
ナフトエ酸、／−ヒドロキシ−弘−ナフトエ酸、シュリ
ンガ−酸、バニリン酸、弘−ヒドロキシ−３−メチル安
息香酸などが挙げられる。バラヒドロキシ安息香＃を単
独で用いるのが溶融異方性を保つためには好ましいが一
般式（Ｂ）で表わされるヒドロキシカルボン酸はいずれ
も使用可能であるしまたこれらを混合して使用してもか
まわない。

また（Ｂ）のヒドロキシカルボン酸と一般式（Ａ）で表
わされるポリエステルとオリゴエステルとの反応は２０
０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３Ｑθ℃で行なわれ
、反応は！分〜／θ時間、好ましくは２０分〜！時間の
節回で行なわれる。

反応は、ヒドロキシカルボン酸化合物の残存量が仕込量
に対し、通常７０モルチ以下、好ましくは！θモルチ以
下、特に好ましくは４ＬＯモルチ以下となるまでおこな
われる。

！た反応は無触媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を
添加して実施される。

本発明で使用される（Ｃ）のジヒドロキシ化合物として
は一般式（０）で表わされるものがいずれも使用出来る
が、具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、メチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、２．ｊジｔ−ブチルハイドロキノン、
コ、弘、イトリメチルレゾルシン、ナフトハイドロキノ
ン、≠、μ′ビフェノール、アセトキシハイドロキノン
、ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロキノ
ン、１，４−ジヒドロキ７ナフトール、／、ｊ−ジヒド
ロキシナフトール、／、６−ジヒドロキシナフトール、
コ、≦−ジヒドロキシナフトール、コ、７−シヒドロキ
クナ７トール、２．２’−ビス（弘−ヒドロキシフェニ
ル）フロパン、２．２′−ビス（４ｔ−−ヒドロキシ−
Ｊ、ｓ−ジメチルフェニル）フロパン１．２．２’−ビ
ス（仙−ヒトロキシ３．ｊ−ジクロロフェニル）−プロ
パン、２．２′−ビス（≠−ヒドロキクー３−メチルフ
ェニル）−プロパン、２．２′−ビス（４Ｌ−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（弘−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、ビス（４Ａ−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）−メタン、ビス（４＝−ヒド
ロキク−３，ｊ−ジクロロフェニル）−メタ／、ビス（
Ｉ／−−ヒドロキシ−３、ｊ−ジブロモフェニル）−メ
タン、／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、ｔｘ、、４！、’−ジヒドロキシジフェニ
ルビス（≠−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（≠
−ヒドロキシー３．！−ジメチルフェニル）−ケトン、
ビス（弘−ヒドロキシ−３，Ｊ−−ジクロロフェニル）
−ケトン、ビス（≠−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルフ
ィド、ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４Ｌ−ヒドロキシ−３、ｓ　−ジクロロフェニル）
エーテル、等カ挙ケられる。

一般式（Ｃ）で表わされる化合物の添加は第３段階の開
始前であればいつでもよいが、特に第１段階の反応の終
了後に加えるのが好ましい。

一般式（０）で表わされる化合物の量は、第３段階開始
前の反応混合物中、（Ａ）のｏＲｔ　Ｏ残基／θ０当令
に対して （１）末端ＯＨ基当量−末端０００Ｆ１基当量≧０尚量
（末端ＯＨ基、末端Ｃ０ＯＨ基はアシル化され九ものも
含む）、好ましくは（ｉ）がｊ当葉以上弘Ｏ当量以下に
なるように添加することが好ましい。

参〇轟量を超えると熱安定性は良いが重合速度が遅くな
る九め好ましくない。

末端基の量は第３段階開始時の反応液を分析するととＫ
よシアらかじめ把握することは可能である。

末端基はＥ−ＮＭＲを用い、ＤＭＳＯ等の溶媒中で測定
可能でおる。

例えば ＊ ｈｏ　ｏ　ｃ　ｏ　ｏ　〜　　の＊のプロトンは６．ｔ
ｒ　ｊ　ｐｐｍ＊ ＨＯ（Ｈ，ａＦｉｚＯ〜　　　　　の＊のプロトンはへ
０２　ｐｐｍ酸についてはメチルエステル化することに
より等を用いて必要か末端基の濃度を求めることが可能
である。

一方、使用される（Ａ）の末端基の測定及び生成する（
Ｄ）　−０−Ｒ２−０−Ｒ３−Ｃ！−の測定から末端末
端ＯＨ基−末端ＧＯＯＨ基〈０当量の場合はロキシ化合
物を添加することは重合速度の低下、昇華の発生など悪
影響があフ好ましくない。

添加方法としてはバルクで添加してもよいし、希釈剤を
用いて希釈して添加してもよい。

又、（Ｃ）を二種以上用いることも物性をコントロール
できるという点で好ましい。例えば液晶性を高めるハイ
ドロキノンや弘Ｊ′−ビスフェノールと液晶性を低下す
るレゾルシンやコ、２′−ビス（≠−ヒドロキシフェニ
ル）フロハ：／　等ｅ組合わせると、原料の（Ａ）や（
Ｂ）の組成を変化させることなく所望の物性値にするこ
とが可能である。

（Ｃ）の添加′！には前記条件を達成するように選ばれ
れば特に制限はないが、通常、（Ｂ）の量の／〜！Ｑモ
ルチである。

第二段階であるアシル化はアシル化剤を（アシル化剤）
／（（Ｂ）　＋２　（Ｃ）　）でＱ、５倍モル以上、２
９０倍モル以下、好ましくは０．７倍モル以上／、ｊ倍
モル以下使用して行われ、その場合のアシル化剤の滴下
時間は自由であるが、望ましくは７０分以上、好ましく
は２０分以上で実施される。アシル化剤との接触は２０
℃〜３丁θ℃で行われるが好ましくは！θ℃〜２００℃
、より好寸しくはｒθ℃ヘー／／θ℃で行われ、加圧に
してもよい。

又、系をアシル化剤の沸点以下まで下げてアシル化を行
なってもよい。反応は５時間以内、好ましくは１０分以
上〜３時間の範囲で行なわれる。

このアシル化の終了までに一般式（Ｃ）のジオールを添
加しておけばよい。

またアシル化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸、無水安息香酸などが使用されるがアシル化剤
として一般に使用可能なものはいずれも使用可能であり
、それらの中で反応性およびコストの面から無水酢酸が
代表的なものである。

次に第三段階の重合ｌｄ、２００℃〜３ＪＯ′Ｃ。

好ましくは２．２０℃〜３３０℃で実施されるが、この
場合初期に徐々に減圧にすることが好ましく％７６０ｒ
ｔｔｘＨｙから／ｍＨｙｉで徐々に減圧にする場合に要
する時間ｒｄ３ｏ分以上、好ましくは６０分以上の時間
で実施され、特に／θｗｎＨｙ１分から／　［Ｈｙ　７
分の減圧を徐々に行なうことが重要である。

第二段階および第三段階においても無触媒でも可能であ
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。

第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。

その使用量はポリマーに対して！〜！θ、０００ｐｐｍ
好ましくはｊ　Ｏ〜ｊ　０００　ｐｐｍである。

またηｉｎｈはフェノールとテトラクロロエタ／を以上
、好ましくは０．Ｊ　！　ｄｔ／　を以上である。

このようにして製造された共重合ポリエステルは末端Ｃ
０ＯＨ基よりも末端−ＯＨ基及びそのアシルオキシ基の
方の数が多いため、耐熱水性、耐加水分解性にすぐれる
という長所を有する。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨ｆＩ：越えない限υ以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例／ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安息香酸！　／、Ｊ”　？（０，３７１モ
ル）、ポリエチレンテレ７タレートオリゴーｒ　−（η
１ｎｈ＝　０．０９Ｆｄｔ／　ｆ　）　７２．／２（反
覆単位の量として０．３７ｊモル）、酢酸第一スズ０，
０３７　ｔを仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返し、
最後に窒素を満たし、θ、ｊ　１．７Ｍの流量の窒素気
流下におく。重合管を２４Ｌθ℃のオイルバスに浸漬す
ると３０分程で内容物が溶融するので、攪拌を開始し、
そのままコ時間エステル交換を行ない共重合オリゴマー
を作る。

その後／≠Ｑ′Ｃまで３Ｑ分程で降温し、ハイドロキノ
ンｆ？、２５？（０，０７５モル）添加し、次に無水酢
酸５７？（０７≦５７モル）を３ｏ分かけて滴下し、千
の′ままさらに７時間攪拌を続はアシル化を行なう。そ
の後オイルバスの温度を２７３Ｔ：、まで２時間かけて
昇温し、酢酸亜鉛二水和物θ、Ｏｊ　？　ｔを加え、徐
々に減圧を適用する。そしてＯｉ　ｍｍ　Ｈｙの高真空
になってから３時吋重合を行なう。生成物はガラス重合
管を割って取り出しチップ化した後／３θ℃で一晩Ｘ空
乾燥する。得られ念ポリマーは乳白色不透明でありηｉ
ｎｈ　＝０．７０であつ之。

このポリマーをさらに１２０℃でオープン乾燥を１３０
時間行なってもηｉｎｈ　＝　０゜７Ｑと熱安定性にす
ぐれるものであった。

又工Ｒの結果より酸無水物結合は全くなかった。

この系ではＮＭＲ解析により第３段階開始前までに１０
０当量の一〇〇）（富ＣＩ’！、Ｏ−基に対して末端Ｏ
Ｈ基　　　！７．６当量 末端Ｃ０ＯＨ基　　Ｊ　Ｏ，！当量 （いずれもアセチル化された基も含む）であり 末端ＯＨ基−末端ＣＯＯＨ基＝２６゜ｒ当量であり九。

又、仕込ポリエチレンテレフタレートオリゴマーの末端
ＯＨ基は／θθ当量の一００Ｈ，ＯＨ，Ｏ−基に対し２
０当量あり、 末端Ｃ０ＯＨ基は７２当量、生成エーテル成分は７００
当量の一０ＣＲ，ＣＨ２０−基に対して／／当量であり
添加したハイドロキノンの０１’Ｉ基は／θθ当景当量
０ＣＲ１ＣＨ２０−基に対して≠θ当伺゛あるので第３
段階開始前までの 末端ＯＲ基−末端Ｃｏｏ：ＦＩ基は （２ｏ−（／／Ｘ２　）十弘θ）−／２＝２６　　とな
り上記の結果と一致した。

この生成共重合ポリエステルの末端は ポリエステル／、０６２あたり ＯＨ末端基は実質上　Ｏ当量 ｏ　ｃ　ＯＨ，末端基は　／２を当量 Ｃ！ＯＯＥ末端基は　　≦６当量 であり共重合ポリエステルの末端はＯＩＩ基（アセチル
化されたものを含む）リッチであった。

実施例コ 攪ＰＲ％窒素導入ロ、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安息香酸６２，２　ｆ　（０，４１ｊモル
）ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ηｉｎｈ　
＝　０，０り／　ｄｌ／ｌ　）　ｊ　７，７　ｆ　（０
，３０モ／Ｌ／）酢酸第一スズθ、θＪｔｆを仕込み、
減圧−窒素置換を３回繰り返し、最後に窒素を滴たし、
０、ｊ１／１１ｒｉＲの流量の窒素気流下におく。重合
管を２／、Ｏ’Ｃのオイルバスに浸漬すると３０分程で
内容物が溶融するので攪拌を開始し、そのまｔ２時間エ
ステル交換を行ない共重合オリコ′マーを作る。その後
、ノーイドロキノンを／、、２　！　Ｓ’（０゜０７５
モル）添加し、次に無水酢酸／２２．弘ｆ１ｆ：Ｊ　０
分かけて滴下し、その−１まさらに７時間攪拌を続け、
アシル化を行なう。その後オイルバスの温度をＪ７ｊ’
Ｃまで１時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水和物０．０４
　／　ｔを加え、徐々に減圧を適用する。そしてθ、Ｊ
ｔｔｘＨｆの高真空になってから２時間重合を行なった
。得られたポリマーのηｉｎｈ　＝　０．／　７であっ
た。このポリｉ−をさらに７２０℃でオープン乾燥ｆ、
／３０時間行なってもηｉｎｈ　＝　０．１”　ｊと熱
安定性にすぐれるものであった。

工Ｒの結果より酸無水物結合は全くなかつ念。

この系ではＮＭＲ解析の結果、第３段階開始前までに１
００当量の一００Ｈ，Ｃ１（、Ｏ−基に対して末端ＯＨ
基　　　　Ｊ　／、４４当量 末端ＣｏｏＨ基　　　３２゜ｊ当量 （いずれもアセチル化された基も含む）であシ 末端ＯＨ基−末端Ｃ０ＯＨ基＝ｊ、？当量であった。

又仕込ポリエチレンテレフタレートオリゴマーの末端Ｏ
Ｈ基、末端Ｃ！ＯＯＨ基、生成エーテル成分及びハイド
ロキノンは７００当量の一〇ＣＩ（１ＣＨ２０−基に対
してそれぞれ２０当量、／２当量、２６当量及び−２５
当景であるので第３段階開始前までの 末端ＯＨ基−末端０００Ｈ基は 〔コθ−（２≦Ｘ２）＋（コ５ｘ２））−／Ｊ＝４とな
υ上の結果と一致した。

比較例／ ハイドロキノンを加えることを除いては実施例コと全く
同一のことを行なった。

生成ポリマーのηｉｎｈ　＝０．７／であった。

ところがこのポリマーを１２０℃オーブン乾燥を７２時
間行なったところηｉｎｈ　＝　０．ｊ　ｊと大幅に低
下した。

１只の結果より酸無水物結合はエステル結合に対し約／
Ｑ％存在してい九。

この場合第３段階開始前までの ＯＨ基−〇〇〇ＦＫ基＝　（，２ａ−（、ｚｇｘ２））
−ｔ２＝−＋弘〈Ｑであった。

実施例３ 実施例／のハイドロキノン？、２　Ｊｒ　ｔのかわりに
ハイドロキノン≠、／λ！ｆルゾルシン弘、／　ｊ　Ｊ
”ｔを用いた以外は実施例／と同様に行った。

得られ九ポリマーのηｉｎｈ　＝０．６０であり、／２
θ℃２＝ブン乾燥７３０時間後でもη１ｎｈ＝　０．ｓ
　９であった。

又ＩＲの結果よシ酸無水物結合は全くなかつた。

末端ＯＨ基と末端０００Ｈ基の差（当量）は実施例／と
同じであった。

比較例２ ハイドロキノン＊ｔ０．０３θモル添加する以外は実施
例コと同様に行なった。

得られ念ポリマーはηｉｎｈ　＝　０゜７Ｓであったが
酸無水物結合がエステル結合に対し約へ５％存在してい
た。／−０℃のオーブン乾燥を７３０時間行なうとｒ！
ｉｎｈ　＝　ｏ、≦７と低下した。

この場合ｉｏｏ轟量の一００Ｈ！ＯＨ，Ｏ−基に対して
原料の末端ＯＩ（基は２０当量、末端ｃｃｉｏａ基は／
２当量、エーテル結合は２≦轟量存在するので ＯＨ基−０００Ｈ基＝（２θ−（２ご×２）＋（１０×
コ））−／、２＝−２弘〈θ　となる。

実施例≠ ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを２　ｒ、ｔ　
？　（０，ｔ　、ｒモル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｒ
、２ｔｔ＜０．５０モル）ヲ用い、ハイドロキノンを弘
、ｔ３ｔ（θ、（７ｊ　７　ｊモル）添加し、無水酢酸
量を！≠、２　ｆ　（０，？　３モル）添加し九以外は
実施例／と同様に行なった。

得られたポリマーのηｉｎｈ　＝　０．９　／であった
。

工ＲＧＣより酸無水物結合は認められなかった。

１０θ当量の−ＱＣ！Ｈ，ＣＩＩＩ、Ｏ−基に対してポ
リエステルオリゴマーの末端ＯＨ基コθ当量、末端ｃｏ
ｏｎ基７２基量２当量テル成分はコ！轟量であるので 末端ＯＲ基−末端Ｃ０ＯＨ基＝ （ｓｏ−（２，、ｒｘｘ）＋　（、ｚｊｘｚ）’ｊ−ｙ
ｘ＝＋ｒ当量であった。

実施例！ 原料としてポリエステルポリマー（ηｉｎｈ　＝０．６
　／　）　ｆｔ用い、第１段階のオリゴマーを作る温度
を２７０℃添加するハイドロキノンを／ｒ、／ｒｙ　（
０，ｔ≦５モル）添加し、無水酢酸を７９．２ｔ（０，
７７６モル）を加える以外は実施例／と同様に行った。

得られたポリマーはηｉｎｈ　＝θ、７コであり、この
ポリマーをさらに７２０℃でオーブン乾燥を７３０時間
行ってもηｉｎｈ　＝　０．７２と熱安定性にすぐれる
ものであった。

又、工Ｒの結果より酸無水物結合は全くなかった。

この系ではＮＭＲ解析により第３段階開始前までに７０
θ当景の一０ＣＲ，ＣＨ，Ｏ−基に対して末端ＯＨ基　
　　１Ｉ−３゜２当食 末端Ｃ０ＯＨ基　　　２２．３当量 （いずれもアセチル化された基も含む）であり 末端ＯＨ基−末端０００Ｈ基＝λへ≠当量であった、 実施例６ ハイドロキノンを最初から添加したこと以外は実施例／
と同様に行った。

得られたポリマーはηｉｎｈ　＝　０．７２であった。

末端ＯＨ基と末端ＣｏｏＨ基の差（当量）は実施例／と
同じであった。

〔発明の効果〕

以上のように水層発明方法によると、熱安定性のすぐれ
た共重合ポリエステルが得られるものである。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ａ） 〔式中Ｒ＾１は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
   基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
   および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し
   、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原
   子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換
   されてもよい）を示し、Ｒ＾２は炭素数２〜４０の２価
   の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
   化水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２
   価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環
   の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
   またはアルコキシ基で置換されてもよい）、または分子
   量８０〜８０００のポリアルキレンオキシド２価ラジカ
   ルを示す〕で表わされる反復単位からなる原料オリゴエ
   ステルまたはポリエステルがこれらを構成する反復単位
   の量にして５〜９５モル％と、一般式（Ｂ） ＨＯ−Ｒ＾３ＣＯＯＨ………（Ｂ） 〔式中Ｒ＾３は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０で
   ある２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の
   水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
   たはアルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒド
   ロキシカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オ
   リゴマ−を作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えて
   アシル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を
   行なう（第３段階）３段階からなる反応において、第３
   段階の開始前までに、一般式（Ｃ） ＨＯＲ＾４ＯＨ………（Ｃ） （式中Ｒ＾４は一般式（Ａ）におけるＲ＾１と同義）で
   表わされるジヒドロキシ化合物を添加して第３段階開始
   前において（Ａ）のＯＲ＾２Ｏ基１００当量に対して 末端ＯＨ基当量−末端ＣＯＯＨ基当量≧０当量…（ I
   ）（ここで末端ＯＨ基、末端ＣＯＯＨ基はアシル化され
   たものも含む） になるようにして反応させることを特徴とする共重合ポ
   リエステルの製造法
2. （２）式（ I ）において 末端ＯＨ基当量−末端ＣＯＯＨ基当量≧＋５当量になる
   ようにする特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエス
   テルの製造法
3. （３）式（Ａ）においてＲ＾１の６０％以上が１，４−
   フェニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造法
4. （４）式（Ａ）においてＲ＾２が炭素数２〜６個の脂肪
   族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法
5. （５）式（Ａ）においてＲ＾１が１，４フェニレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法
6. （６）式（Ａ）においてＲ＾２が炭素数２個の脂肪族炭
   化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造法
7. （７）式（Ｂ）においてＲ＾３が１，４フェニレン基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法