JPS6327832A - 硬調性、網点品質および保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、超硬調な写真画像の形成に供するハロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、保恒性の良好な
現像液を用いてコントラストの高い網点画像を形成する
ことのできる印刷製版分野で利用価値の高いハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【従来の技術】

従来、ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコント
ラストの高い写真画像を形成することができることは公
知である。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０
．５μｌ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、かつ粒子の
形が揃っており、塩化銀の含有率が、例えば５０モル％
以上というように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤から
なる乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オン濃度の低い、現像主薬としてハイドロキノンのみを
含有するアルカリ性現像液で処理することによりフント
ラストの高い網点画像あるいは線画を得る方法が知られ
ている。 この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するために用いられ
ている。このような変換はリス型ハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはフンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度。 が非常に低く、シかもハイドロキノン現像主薬のみを含
有するいわゆるリス型現像液で現像するこ・とによって
網点画像を形成させている。 このリス型ハロゲン化銀写真感光材料は、それ自身とし
ての硬調性は充分ではなく、例えば市販の印画紙用現像
液で処理しても、〃ンマはたかだか５ないし６であり、
網点形成上、最も避けなければならない７リノンも多発
するので、網点ネガ／ポジ用には、上記リス型現像液と
の組合わせが不可欠であるとされている。 このリス型現像液については、ノエー・ニー・シイ−・
ニールのジャーナル・オブ・ザ・フランクリン・インス
ティテユート（Ｊ、＾、ＣＹｕｌｅ：Ｊ、Ｆｒａｎｋｌ
ｉｎ　Ｉｎ５ｔｒｔｕｔｅ）、第２３９巻、第２２１頁
（１９４５）に詳細に記載されており、実質的には、ハ
イドロキノンのみを現像主薬として含み、現像主薬の酸
化防止剤としての役目を果す亜硫酸イオン濃度が低い現
像液である。 このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには・ＩＩ１０で減少している現
像液の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要と
されるがその操作が煩雑になることを避けられ得ない。 リス型現像液の保恒性を改良するメリットは極めて大き
いので、その為の多大の努力がなされてきているが、連
続階調用現像液であるメト−ルーハイドロキノン現像液
とか、フェニドン−ハイドロキノン現像液と比較すると
全く不充分である。 そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン−ハイドロキ
ノン型現像液を用いてリス現像に匹敵する硬調な画像が
形成される方法として特公昭５９−１７８２５号、同５
９−１７８１８号、同５９−１７８１９号、同５９−１
７８２０号、同５９−１７８２１号、同５９−１７８２
６号、同５９−１７８２２号等には、テトラゾリウム化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されて
いる。

【発明が解決しようとする問題点】

これらの技術により保恒性の良い現像液を用いてコント
ラストの高い網点画像を形成することができるが、印刷
製版分野における目覚ましい品質向上の動きに十分に適
合するには、更に硬調性および網点品質の改良が必要で
あり、またこれらの技術には高温・高温条件下に保存さ
れた場合の性能（網点品質）の安定性の改良が望まれて
いる。 従って、本発明の目的は、テトラゾリウム化合物を用い
たハロゲン化銀写真感光材料における上記の問題を解決
することである。即ち、硬調性および網点品質ならびに
高温・高湿下の保存性能が改良された保恒性の良好な現
像液でリス現像に匹敵する画像が形成されるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【問題、αを解決するための手段】

本発明者等は鋭意研究の結果、支持体と、該支持体上に
塗設された少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を有し、且つ前記親水性コロイ
ド層が下記一般式（１）で表される化合物および下記一
般式（ＩＩ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料によって、前記の問題を解決し、高コント
ラスト且つ安定な感光材料を得ることができることを見
出した。 一般式（１） 式中、Ｒ’、Ｒ２およびＲ３は各々水素原子または置換
基を表し、ｘｅはアニオンを表す。 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ４、Ｒ５Ｊ！およびＲ？は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
アルキル基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、またはメルカプト基を表し　）ｌ　４とＲ５およびＲ
６とＲ７は各々互いに結合して５ないし６貝の含硫黄複
素環を形成してもよい。 以下、本発明について詳述する。 前記一般式（１）においてＲ１ないしＲ３が表す置換基
の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチル
、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブ
チル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル
等）、アミ７基、アシルアミ７基（例えばアセチルアミ
ノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、
アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル
基、アシル基（例えば７セチル）、シアノ基、ニトロ基
、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基
のような基が挙げられる。 前記ｘ０で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−）ルエンスルホン酸７ニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラツリルスル７エートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオ゛ン、テトラフェニル
ボロン等の硼酸系アニオン、ノー２−エチルへキシルス
ルホサクシネートアニオン等のシフルキルスル７オクサ
シネートアニオン、セチルボリエテ／キシサル７エート
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ゛ン
、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついた
もの等を挙げることができる。 以下、本発明に用いられる一般式（［）で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。 （例示化合物） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビ−−（ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ）１５５巻、１３３５頁〜４８３頁に記載の方法に
従って容易に合成することができる。 本発明の一般式（１）で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１毫ル当り約１肩９以上１０りまで、好ま
しくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられるの
が好ましい。 前記一般式（Ｉｔ）において、ＰないしＲ７が衰すハロ
ゲン原子は例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等で
あり、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げら
れ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ
基等、アルキルチオ基としては例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基等、ヒドロキシルアルキル基としては例えば
ヒドロキシメチル基、アルコキシアルキル基としては例
えばメトキシメチル基、シアノフルキル基としては例え
ばシアノメチル基のような基がそれぞれ好ましい例とし
て挙げられ、Ｒ４とＲ５およびＲ６とＲ７各々互いに結
合して形成する含硫黄複索環としては例えば２゜３−ジ
ヒドロ−１，４−ジチアシクロヘキセン環、２−ヒドロ
−１，３−ジチアシクロペンテン環等のような環が挙げ
られる。 次に、本発明に用いられる一般式（Ｉ［）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれらに限
定されるものではない。 ＩＩ　−２ ＩＩ　　−３ ＩＩ　−４ ＩＩ　−６ ＩＩ　　−７ ｔ　　−８ ［−９ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
ＩＩ）で表される化合物の量は、発明のノ１０デン化銀
写真感光材料中に含有されるノ１０デン化銀１モル当り
５Ｘ　１０−’ないし５Ｘ　１０−２モルの範囲、特に
５Ｘ　１０’−’ないしＬＸ　１０−’モルの範囲が好
ましい。 また、一般式（ｎ）の化合物゛を乳剤層に隣接する親水
性コロイド層、例えば乳剤保護層あるいは下塗り層に含
有させる場合は、１．ｗ２当り１ｇｇないし５ｇの範囲
、特にｌ０ＩＩＦないし５００Ｂの範囲とすることが好
ましい。 またバッキング層に含有させることも可能であるが、こ
の場合１ｍ’当り１００ｚｙないし１１０００ｚ含有さ
せても効果は著しく低い。 一般式（ＩＩ）で表される化合物は容易に合成でき、ま
た市販品として入手できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含す
る親水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀
乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲ
ン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設さ
れ、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保、１１層とし
て親水性コロイド層を塗設してもよい、また、ハロゲン
化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度および低感度の
ハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい、該ハロゲン化銀乳
剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設
けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との開
には中間層を設けてもよい。 本発明の一般式（１）で表されるテトラゾリウム化合物
及び一般式（ＩＩ）で表される化合物が含有せしめられ
る層は親水性コロイド層であり、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親木性コロイド層で−ある。 本発明の最も好ましい実施態様は、本発明の一般式ＣＩ
）で表されるテトラゾリウム化合物及び一般式（ＩＩ）
で表される化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめら
れ、親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体か
らなるハロゲン化玉写真感光材料である。 本発明の一般式（１）で表されるテトラゾリウム化合物
及び一般式〔ＩＩ〕で表される化合物を親水性コロイド
層に含有せしめるには、適宜の水および／または有機溶
媒に両者を溶解して添加する方法、あるいは有機溶媒に
溶がした液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水
性コロイドマトリックス中に分散してから添加する方法
またはラテックス中に分散して添加する方法等が挙げら
れる０本発明はこれらの方法のいづれを用いてもよい。 本発明において用いられる一般式（１）で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい、さらに本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよ−・。 本発明の好ましい一つの実施態様としては、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物及び一般式（Ｉｔ）で表され
る化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加することが挙げ
られる。また本発明の別の好ましい実施態様においては
、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非感光性親水性コ
ロイド層、または中間層を介して隣接する非感光性親水
性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物及び一般式〔■〕で表される化合物を適当な有機
溶媒、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類やエーテル類、エステル類等に溶解してオーバーコ
ート法等によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布してハロゲン
化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。 本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニ゛オンとしては例えば過塩素酸等の無機酸
の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、ア
ニオン系の活性剤、Ａ体的にはｐ−）ルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸７ニオン
、ｐ−ドテシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキ
ルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルスル７エ
ートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ノー２−
エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジア
ルキルスル７オサクシネートアニオン、セチルポリエテ
ノキシサル７エートアニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、
ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。 このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀孔、削屑または親水性フロイ
ド層に添加することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる）Ｓロゲン
化銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩
臭化銀が好ましい。塩臭化銀の組成は＾ｇｃｌ／＾ｇ口
ｒ＝　１００１０−２／９８のいずれでもよいが、好ま
しくは＾、ｃｉ７＾ｇＢｒ＝　１ｏＯ１０−５０１５０
のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．
１０μｌ〜０．４０μｌが好ましく、（粒径の標準偏差
）／（平均粒径）×１００で表される変動係数が１５％
以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。 増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ナトリウム、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
７リルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレ７尿素等）、還元増感剤（
トリエチレンテトラミン、塩化第１スズ等）、例えばカ
リウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベン
ゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロバ
ラテ゛−ト、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリ、ウム
クロロパラグイト等で代表される各種貴金属増感剤等を
それぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いること
ができる。なお金増感剤を使用−する場合は助剤的にロ
グンアンモンを使用することもできる。さらに本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波
長域に感光性を付与するために１種または２種以上の増
感色素を用いて光学増感してもよい。 増感色素としては種々のものを用いることがでるが、本
発明において有利に使用しうる光学増感色素としては、
シアニン類、７０シアニン類、三核または四核メロシア
ニン類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロ
ポーラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類
およびヘミオキソノール類等を挙げることができ、これ
らの光学増感色素は含窒素複素環核として、その枯造の
一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基または口−
グミン、チオヒグントイン、オキサゾリジンジオン、バ
ルビッール酸、チオバルビッール酸、ビラソロン等の核
を含むものが好ましく、斯かる核はアルキル、ヒドロキ
シアルキル、ハロゲン、フェニル、シアノ、アルコキシ
置換することができ、また、これらの光学増感色素は炭
素環または複素環と縮合していてもよい。なお、上記光
学増感色素、特にメロシアニン系増感色素を用いた場合
には、光学増感のみならず、現像ラチチュードを拡げる
という効果が得られる。また本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、例えば米国特許第２，４４４，６０７号
、同ｆｐＪ２，７１６，０８２号、同第３，５１２，９
８２号、西独間出願公告第１，１８９．３８０号、同Ｐ
ｊＳ２，０５８．６２６号、同２，１１８，４１１号、
特公昭４３−４１３３号、米国特許第３，３４２，５９
６号、特公昭４７−４４１７号、西独国出願公告第２．
１４９．７８９号、特公昭３９−２８２５号、特公昭４
９−１３５６６号に記載されている化合物、好ましくは
、例えば５．６−　）リメチレンー７−ヒドロキシー５
−１７７ゾａ　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−テ
Ｆラメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５
−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキ
シ−５−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メ
チル−６−プロモーチーヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子ドデシル、没食子酸プロピル
、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン酸（１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベ
ンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール）、
ベンライミグゾール！（６−二トロベンツイミグゾール
）等を用いて安定化することができる。 本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物及び一般式（Ｉｔ）で表される化合物は親水性コロ
イド層中に添加せしめられる。本発明に特に有利に用い
られる親木性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以
外の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリ
ビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第
２．６１４，９２８号、ｑ　＠　２，５２５，７５３％
　ノ各明ｍ書に記載されている如！！フェニルカルバミ
ルゼラチン、アシル化ゼラチン、７タル化ゼラチン、あ
るいは米国特許Ｐｔ５２．５４８．５２０号、同第２，
８３１，７６７号の各明細書に記載されている如きアク
リル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な
単量体をゼラチンにグラフＦ重合したもの等を挙げるこ
とができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含
有しない層、例えばハレーシコン防止層、保護層、中間
層等にも適用できる。 本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス糎１
．セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が
代表的なものとして包含される。これらの支持体は、そ
れぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。 本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
くともＩＮＪのハロゲン化銀を含有する親水性コロイド
層を有し、該層を包含する該層側の親水性コロイド層の
少なくとも１層中に本発明のテトラゾリウム化合物及び
一般式ＣＩＩ）で表される化合物を含有するものである
が、該層側に適度の膜厚を有する保ｉ！層、即ち好まし
くは０．１〜１０μ１１特に好ましくは０．８〜２μｌ
のゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外ｍ吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐ１１調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度ｉｇｔＩ剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれな
い範囲内で使用することができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として、例えば米
国特許第２，９６０，４０４号、特開昭４３−４９３９
号、西独国出願公告第１，９０４，６０４号、特開昭４
８−６３７１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギ
ー国特許第７６２，８３３号、米国特許第３，７６７．
４１０号、ベルギー特許第５５８．−１４３号に記載さ
れている物質、例えばスチレン−マレイン酸ナトリウム
共重合体、デキストランサルフェート等、硬膜剤として
は、アルデヒＶ系、エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビニルスルホン系、インシアネート系、
スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロル
酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤とし
ては、例えば米国特許＠３，２５３，９２１号、英国特
許第１，３０９゜３４９号等に記載されている化合物、
特に２−（２’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−３’、
５’−ジ３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２−ヒドロキシ−３’−３ｍブチル−５′−ブチルフ
ェニル ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ノー３級
ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を
挙げることができ、また染料としては、米国特許第２，
０７２，９０８号、独国特許第１０７，９９０号、米国
特許１５３，０４８，４８７号、米国特許第５１５，９
８８号等に記載の化合物を使用することができ、これら
の化合物は保′ｇＩＮ１乳剤層または中間層等に含有せ
しめてもよい。さらに塗゛布助剤、乳化剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々
の物理的性質をコン）ロールするために用いられる界面
活性剤としては英国特許第５４８，５３２号、同第１，
２１６，３８９号、米国特許第３，０２６，２０２号、
同第３，５１４，２９３号、特公昭４４−２６５８０号
、同４３−１３１ｆ３６号、同４８−２０７８５号、仏
閣特許ｊ＠２０２、５８８号、ベルギー国特許第７７３
，４５９号、特開昭４８−１０１１１等に記載されてい
るアニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の
化合物を使用することができるが、これらのうち特にス
ルホ基を有する７ニオン界面活性剤、例えばコハク酸エ
ステルスルホン化４ｋｌ　、アルキルナフタレンスルホ
ン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。 また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許第２，８８２，１
５７号、同第２，９７２　、　５３５号、特開昭４８−
２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３
９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１
２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７
号等に記載されている化合物があり、またマット剤とし
ては、例えば英国特許第１，２２１，９８０号、米国特
許第２，９９２，１０１号、同第２。 ９５６、８８４号、仏間特許ＰｔＳ１，３９６，５４４
号、特公昭４８−４３１２５号等に記載されている化合
物、特に０．５〜２０μｌの粒径をもつシリカゾル、０
．５〜２０μ肩の粒径をもゝ　　　つポリメチルメタク
リレートの重合体等を挙げることができる。 本発明のテトラゾリウム化合物及び一般式（ＩＩ）で表
される化合物を含有する／％ロデン化銀写真感光材料は
、下記一般式（１）で表される化合物の存在下で現像さ
れることが好ましい。 〔式中、Ｒ１，は５位または６位のニトロ基、Ｒ１２は
水系原子またはＣ，〜Ｃ，の低級アルキル基を表す．Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金Ｓ原子
またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す．〕 一般式（Ｉ［［）で表される具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどが挙
げられるが、本発明は何等これに限定されるものではな
い。 一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物は、ノエチレングリ
フール、トリエチレングリコール、エタ／−ル、ノエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンなどの有機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸などの
酸等に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添
加してもよ−１。 一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は現像液１１当り約
１１１ｇから１，ＯＯＯＢが好ましく、より好ましくは
約５０ｊＩｇから３００ＪＩＦの濃度範囲で含まれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像１こ用いられ
る現像主薬としては次のものが挙げられる。 この現像主薬は上述した一般式（ＩＩＩ）で表される化
合物と一緒に用いることができる。 １１０　（　ＣＩｌ＝　Ｃｌｌ　＋ｎ　０１１　　型現
像主薬の代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり
、その他にカテコール、ピログロールおよびその誘導体
ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノン、プロ
モハイドロキ／ン、イソプロピルハイドロキノン、トル
ーハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、２，５−ツメチルハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジヒド
ロキシアセトフェノン、２，５−ツメチルハイドロキノ
ン、２．５−ジ−ｐ−７エネチルハイドロキノン、２．
５−ノベンソイルアミ／ハイドロキ／ン、カテコール、
４−クロロカテフール、３−フェニルカテコール、４−
フェニルカテコール、３−ノドキシカテコール、４−７
セチルビロ〃ロール、４−（２’−ヒドロキシベンゾイ
ル）ピロガロール、アスコルビン酸ナトリウム等がある
。 また、ＨＯ＋　ＣＨ＝　ＣＩ！＋−ｎ　Ｎｌ！ｚ型現像
剤としては、オルトおよびバラのアミ／フェノールまた
はアミ／ピラゾロンが代表的なもので、４−７ミノフエ
ノール、２−７ミノー６−フエニル７エ／−ル、２−ア
ミノ−４−クロロ−フェニルフェノール、４−アミ／−
２−フェニルフェノール、３，４−ジアミノ７エ／−ル
、３−／チルー４，６−ツアミノフエノール、２，４−
ジアミ／レゾルシ／−ル、２，４．６−）す７ミノ７エ
／−ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミ／フェノール、Ｎ−β−
ヒドロキシエチル−ｐ−７ミノ７エ／−ル、ｐ−ヒドロ
キシフェニルアミ／酢酸、２−アミノナフトール等があ
る。 更に、１１２Ｎ−＋Ｃ＝　Ｃ＋−ｎ　Ｎｔｌｚ型現像剤
としては、例えば４−７ミノー２−メチル−Ｎ、Ｎ−；
／エチルレアニリン、２゜４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ノエ
チルアニリン、Ｎ−（４−７ミノー３−メチルフェニル
）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−７ミノ
ーＮ、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルバラフェニレンジアミン、
４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アニリン、４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミ／　−
Ｎ−エチル（β−ノドキシエチル）−３−メチルアニリ
ン、４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メチルスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−
Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニリン、１−（４
−７ミ／フエニル）ピロリジン、６−アミノ−１−エチ
ル−１，２，３，４−テトラハイドロキノン、９−７ミ
ノユロリジン等がある。 ヘテロ現型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−７ミノー５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−７ミノー２
−ピラゾロン、１−７二二ルー３−メチル−４−７ミ／
−５−ピラゾロン、５−アミ／ウラシル等を挙げること
ができる。 その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス者ザ・セオリイ・オプ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｂｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｅ
ｏｃｅｓｓ＋　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１
〜３３４頁およびジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイテイ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ）第７３巻、第３１１００頁（１９５１）に記載され
てるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組合
せてもよし１が、２種以上組合せて用いる方が好ましく
１゜また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の１つの特徴として挙げられることが
できる。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラ
ノド化合物を用いてもよい。その他一般白思現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミ
ンなどによる。Ｉ＋の調整とバッファー機能を持たせる
こと、およびブロムカリなど無機現像抑制およびベンゾ
トリアゾールなどの有機現像抑制剤、エチレンノアミン
四酢酸等の金属イネ２０Ｍ促剤、メタノール、エタノー
ル、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の
現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、
天然のサポニン、糖類または前記化合物のアルキルエス
テル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイ
オン強度調整剤等の添加を行うことは任意である。 本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶創としてアルカ／−ルアミソ類やグリコールＭをｆ有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタ／−ルアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い使用量は現像液１１当り５〜５００ｇで、より好まし
くは２０〜ｚｏｏｇである。 また上記のグリコール類としては、エチレングリフール
、ジエチレングリコール、プロピレングリフール、トリ
エチレングリコール、１，４−ブタンノオール、１ｇ５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングコールが
好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用
量は現像液１１当り５〜５００ｇで、より好ましくは２
０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は単独でも併用
しても用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ挑像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。 上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範
囲が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０’Ｃ以下が好ましく、特に３０℃前後力Ｃ・好ましく
、また現像時間は３分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすこと
が多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程
を採用することは任意であり、これらは適宜省略するこ
ともできる。さらにまた、これらの処理は皿現像、粋現
像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガ
ー現像など機械現像であってもよい。

【実施例】

次に示す＾液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。 （溶液＾） オセインゼラチン　　　　　　　　　１７ｇポリイソプ
ロピレンーポリエチレンオキシノフハク酸エステルナト
リウム塩１０％′　　エタノール溶液　　　　　　　　
　　　５ｘｌアデニン　　　　　　　　　　　　　　２
０Ｂ蒸留水　　　　　　　　　　　　　１２８０肩！（
溶ａｌｌり 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　４ＬＯｘ１（溶液Ｃ） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　３８．０ｇ臭化カ
リ９ム　　　　　　　　　　　４１，７゜ヘキサクロロ
イリノウム酸カリウム塩 １００μｓ 三塩化ロジウム・三水塩　　　　　　６０μｇボリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナ
トリウム塩１０％ エタノール溶液　　　　　　　　　　　３１１オセイン
ゼラチン　　　　　　　　　　ｌ１ｇベンノルアテ゛ニ
ン　　　　　　　　　２０ｚｇ蒸留水　　　　　　　　
　　　　　　４０７ｍ１溶液＾を４０’Ｃに保温し、特
開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号記載の
混合攪拌機を用いて攪拌しながらダブルジェット法にて
溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。 Ｂ、Ｃ各溶液の添加流量は、第１表の如り、８０分間に
わたって増的に変化させ、ハロゲン化根粒子を形成させ
た。混合の最初の５分間は、乳剤の［＾ｇを１６０ｍＶ
に保ち、混合開始５分間後３ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いて１２０ｍＶｌ：ｇ整し、以後前記塩化
ナトリウム水溶液によってこの値を保持した。 又、さらに混合中はＩＮ硝酸水溶液によってｐＨを３．
０に保持した。 Ｂ液、Ｃ液を添加後終了後、１０分間オストワルド熟成
をしたのち、常法に上り脱塩、水洗を行い、その後、過
酸化水素処理し不活性化したオセインゼラチンの水溶液
６００ｍ１（オセインゼラチン３０ｇ含有）を加えて、
５５℃、３０分間攪拌により分散した後、７５０ｚｊ！
に調整した。 得られた粒子の平均粒径は０．２０μｌ１粒径分布の変
動係数は１０であった。 ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和＾ｇ／＾ｇｃ１比較電極を用いた。（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されたダブ
ルシャンクジタンを使用した。） また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。 またＢ液、Ｃ液の添加中、乳剤のサンプリングにより新
たな粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により
Ｉ！察し、系内の臨界成長速度をこえる添加量でないこ
とを確認している。 この乳剤に対して、含硫黄増感を施し、安定剤として、
６−メチル−４−ヒドロキシ−１＝Ｌ３ａ−７−チトラ
ザインデンを加え、増感色素として、１−（β−ヒドロ
キシエチル）−３−７ｚニル−５−（（３−γ−スルホ
プロピルーａ−ベンゾオキサゾリリデン）−エチリデン
〕チオヒデントインを乳剤中に含まれるノＡロデン化銀
１モル当り１５（ｈ＋９添加し、光学増感した。 次いで第２表に示される一般式（１）の化合物を７００
μｍｇ、第２表に示される一般式〔■〕の化合物ヲ１５
０Ｂ、ｐ−）’　デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
４００ｘｇ、スチレン−マレイン酸共重合体２ｇを加え
て、八ｇｍ　３　、　ｓ　ｇ７１２、ゼラチン量２．０
０／ＩＩ２になるようにベース上に塗布した。その際ゼ
ラチンｉｔ、Ｏｇ／ｚ２になるように延展剤として、１
−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ナトリウムを３０ｚｇ／ｘ”、硬膜剤とし
てホルマリン２５Ｂ／ｚ２を含む保護層を同時重層塗布
した。 以′下余白 第２表 トリフェニルテトラゾリウム化合物 （一般式（１）の化合物） 試料１，２，３．４に用いられたテトラゾリウム化合物
はそれぞれ前記例示化合物１−２．　Ｉ　−１，Ｉ　−
７，！　−６に相当する。 得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま、他の
一牛は性能の安定性を評価するため２３℃、相対湿度５
５％の条件で２４時間調湿し、ポリ酢酸ビニル（Ｊ！７
さ１００μｍ）でラミネート加工した包装紙に密封し、
５８℃相対温度８０％の恒温器に４８時間放置した後に
両試料に対し光学ウェッジを用いタングステン光源によ
って露光を行った。 上記テストサンプルを下記の処方による現像液および定
着液とを用いて迅速処理用自動現像機にて全処理時間５
０秒で処理した。 現像処理条件 現像処理条件 （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　
　　３３℃　　　　　　　１５秒定着　　　　　２８°
Ｃ約１０秒 水洗　　　　　常温　　　　　約１０秒乾燥　　　　　
５０　’０　　　　　　　１５秒現像！組成 （組成へ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｚｆ工
チレンノアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１００ｚ１炭酸
カリツム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキ／
ン　　　　　　　　　　　１５９５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　２００ｍ１’１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール３０Ｂ水酸化カリウム　使用液の
ｐｉを１０．４にする１臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）３１ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０゜エチレン
ノアミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｚ、ｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０，３ｚｆ
５−二トロイングゾール　　　　　　　　１１０ｚｙ１
−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　５００履ｇ現
像液の使用時に水５００ｉ＋ｆ中に上記組成＾、組成り
の順に溶がし、１１に仕上げて用いた。 定着液処方 （組成＾） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｗ／ｖ水溶液）２４
０ｚｆｆｉ 亜硫酸ナトリツム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇｒＩＡＰ１１
６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９
０％−７ｗ水溶液）　　　　　　　　　１３．ｆ３ｔｊ
！（岨成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｘｌ硫
１！１（５０％−／智水溶液）　　　　　　　　　　　
４．７９硫酸アルミニウム （へ１２０．換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）　　
２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｚ／中に上記組成
＾、組成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。 この定着液のｐＨは約４．３であった。 現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度、〃
ンマおよび特性曲線の脚部の切れを測定した。感度は光
学濃度で２．５を形成するに要する露光量の逆数から求
め試料Ｎｏ、１を１００とした相対感度で示した。〃ン
マは濃度０．５以上４．０までの直線部から求めた。ま
た脚部の切れは光学濃度０．１がら０．５までの露光域
（ｔ’ｏｇＥ値）で示した。この値は小さ′いはと脚部
の切れの良い好ましい特性であることを示す。それらの
結果をｍ３表にまとめて示した。 以下余白 ｆｆ１３表から、本発明により、テトラゾリウム化合物
を用いる技術において、〃ンマ即ち硬調性および脚部の
切れならびにこれらの性能における高温・高湿条件下の
保存性が改良されることが判る。 に発明の効果】 本発明により、亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液に
よって超硬調の画像が得られるテトラゾリウム化合物を
用いる従来のハロゲン化写真感光材料の硬調性および網
点性能ならびにこれらの性能の高温お上び／または高湿
下の保存性が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と、該支持体上に塗設された少なくとも一層の感
   光性コロイド層を有し、かつ前記親水性コロイド層の少
   なくとも一層が下記一般式〔 I 〕で表される化合物お
   よび下記一般式〔II〕で表される化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々水素原子ま
   たは置換基を表し、Ｘ＾■はアニオンを表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は各々水
   素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシアルキル基
   、アルコキシアルキル基、シアノアルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、またはメルカプト基を表し、Ｒ＾４とＲ
   ＾５およびＲ＾６とＲ＾７は各々互いに結合して５ない
   し６員の含硫黄複素環を形成してもよい。〕