JPH052979B2 - - Google Patents
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- JPH052979B2 JPH052979B2 JP58167649A JP16764983A JPH052979B2 JP H052979 B2 JPH052979 B2 JP H052979B2 JP 58167649 A JP58167649 A JP 58167649A JP 16764983 A JP16764983 A JP 16764983A JP H052979 B2 JPH052979 B2 JP H052979B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は増大した感光性を有し、そして高度に
耐熱性の重合体のレリーフ構造体を形成するため
のホトレジストに関する。 高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造体を形成
するためのホトレジストは電気および電子部品の
製造、蝕刻レジストの製造および電気めつきレジ
ストの製造、並びに印刷型の製造に広く使用され
ている。これらの目的に極めて好適なホトレジス
トは、たとえば西ドイツ国特許第2308830号明細
書に記載されている。これらのホトレジストは放
射感受性重合体系先駆物質を含有する。これらは
フイルムまたはシートの形で基体に適用し、この
フイルムまたはシートを乾燥させ、次いでネガ原
画を通して照射する。この結果として、交叉結合
が照射領域で生起し、そこに適用されている材料
の溶解度を劇的に減少する。このフイルムまたは
シートの未照射領域を適当な方法で、これらをそ
れぞれ溶出または剥離して除去する。残留するレ
リーフ構造体を次いで熱処理し、明確度または解
像度に対し有害な影響を与えることなく250〜400
℃の温度に耐える高度に耐熱性の重合体を生成さ
せる。 西ドイツ国特許第2308830号明細書では、可溶
性重合体系先駆物質（プレポリマー）が、(a)重付
加または重縮合反応の可能な２個の官能基および
これらの官能基に対して部分的にオルト−または
ペリー位置でカルボキシル基にエステル状に結合
した放射感受性基を有する炭素環式または複素環
式化合物（これらの化合物を以後、環化合物と
称する）と(b)これらの官能基と反応でき、少なく
とも１個の環状構造要素を含むジアミン、ジイソ
シアネート、ビス−酸クロリドまたはジカルボン
酸化合物（これらの化合物を以後、環化合物と
称する）との重付加または重縮合生成物である。
西ドイツ国特許第2308830号明細書は照射すると
ホトレジストの交叉結合に応答できる多くの放射
反応性基を列記している。しかしながら、慣用の
紫外線源を用いる照射によりこれらのホトレジス
トを適度に交叉結合させるには、約５分間、通常
８〜15分間にも及ぶ照射時間が必要であることが
見い出された。この時間は慣用の増感剤を使用し
ても著しく短縮することはできない。西ドイツ国
追加特許出願第2437348号明細書では、西ドイツ
国特許第2308830号明細書のホトレジストを、環
化合物に放射反応性基としてヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタア
クリレート基を導入することにより変性させてい
る。これは要求される照射時間を平均して約３分
短縮する。しかしながら、このようなさらに短い
照射時間でさえも、この種のホトレジストを電子
部品の大量生産に使用するにはまだ長すぎる。 ヨーロツパ特許A47184は可溶性放射反応性ポ
リアミド−エステル樹脂を含有するホトレジスト
の感光性が、放射感受的重合性多官能性アクリレ
ート化合物および芳香族ハロゲン置換ビスイミダ
ゾール光開始剤を同時に添加することにより如何
に増加できるかを記載している。実際に、これら
のホトレジストは非常に感光性であるが、ビスイ
ミダゾール光開始剤の添加は欠点を有する。たと
えば、ビスイミダゾール化合物の添加は溶液中に
おける望ましくない早すぎるポリイミド形成を導
くことがあり、それによつて、ホトレジスト溶液
の安定性が著しく減少する。さらにまた、ハロゲ
ン置換基は、たとえば上昇温度におけるレリーフ
構造体の後続の硬化期間中に脱離することがあ
り、従つて材料、特に基体に有害な作用を与え
る。さらにまた、放射感受性アクリレート化合物
でさえも、特にヨーロツパ特許A47184明細書に
列挙されている化合物でさえも、早まつた重合を
生起する傾向があり、このようなホトレジスト溶
液の安定性に対し同様に著しく有害に作用する。 本発明の目的はホトレジスト溶液の安定性、ホ
トレジストの後続の処理または生成する生成物の
性質に対する有害な作用を付随することなく、そ
れから製造されたシートまたはフイルムが可成短
い照射時間内で適度に交叉結合されるように、こ
れらのホトレジストを変性することにある。本発
明によりここに、これらのホトレジストに180℃
以上の沸点を有し、そして１個またはそれ以上の
アリル基が酸素、硫黄および（または）窒素原子
を経て結合している放射反応的重合性アリル化合
物の少なくとも１種を添加する場合に、このよう
なホトレジストでは驚くほど極めて短い照射時間
で十分であり、そしてこのホトレジストおよびそ
れから製造される高度に耐熱性の重合体のレリー
フ構造体の化学的、熱的および機械的耐性が高度
の実用上の要件に適合することが見い出された。
180℃以上の沸点を有し、そして１個またはそれ
以上のアリル基が酸素、硫黄および（または）窒
素原子を経て結合している放射反応的重合性アリ
ル化合物の僅かに少量だけを、カルボキシル基に
エステル状に結合した放射反応性基を有する既知
の可溶性重合体系先駆物質に加えただけで、この
照射の必要時間の著しい短縮が見られる。 従つて、本発明は４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホンまたは２，
４−ジアミノピリジンのいずれかとヒドロキシア
リル基、ヒドロキシアルキルアクリレート基また
はヒドロキシアルキルメタクリレート基から選ば
れ、かつ、ピロメリツト酸誘導体のカルボキシル
基に対してエステル状に結合する２個の放射反応
性基を有するピロメリツト酸誘導体との重縮合物
である可溶性重合体系先駆物質を含有し、 該先駆物質は次式 ［―Ｔ−CONH−Ｄ−NHCO］― ｛式中、Ｄは２，４−ピリジニレンおよび 次式： （Ｚは−Ｏ−，−CH2−または−SO2−を表わ
す）で表される官能基から選ばれた二価の官能基
を表わし、 Ｔは次式：
耐熱性の重合体のレリーフ構造体を形成するため
のホトレジストに関する。 高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造体を形成
するためのホトレジストは電気および電子部品の
製造、蝕刻レジストの製造および電気めつきレジ
ストの製造、並びに印刷型の製造に広く使用され
ている。これらの目的に極めて好適なホトレジス
トは、たとえば西ドイツ国特許第2308830号明細
書に記載されている。これらのホトレジストは放
射感受性重合体系先駆物質を含有する。これらは
フイルムまたはシートの形で基体に適用し、この
フイルムまたはシートを乾燥させ、次いでネガ原
画を通して照射する。この結果として、交叉結合
が照射領域で生起し、そこに適用されている材料
の溶解度を劇的に減少する。このフイルムまたは
シートの未照射領域を適当な方法で、これらをそ
れぞれ溶出または剥離して除去する。残留するレ
リーフ構造体を次いで熱処理し、明確度または解
像度に対し有害な影響を与えることなく250〜400
℃の温度に耐える高度に耐熱性の重合体を生成さ
せる。 西ドイツ国特許第2308830号明細書では、可溶
性重合体系先駆物質（プレポリマー）が、(a)重付
加または重縮合反応の可能な２個の官能基および
これらの官能基に対して部分的にオルト−または
ペリー位置でカルボキシル基にエステル状に結合
した放射感受性基を有する炭素環式または複素環
式化合物（これらの化合物を以後、環化合物と
称する）と(b)これらの官能基と反応でき、少なく
とも１個の環状構造要素を含むジアミン、ジイソ
シアネート、ビス−酸クロリドまたはジカルボン
酸化合物（これらの化合物を以後、環化合物と
称する）との重付加または重縮合生成物である。
西ドイツ国特許第2308830号明細書は照射すると
ホトレジストの交叉結合に応答できる多くの放射
反応性基を列記している。しかしながら、慣用の
紫外線源を用いる照射によりこれらのホトレジス
トを適度に交叉結合させるには、約５分間、通常
８〜15分間にも及ぶ照射時間が必要であることが
見い出された。この時間は慣用の増感剤を使用し
ても著しく短縮することはできない。西ドイツ国
追加特許出願第2437348号明細書では、西ドイツ
国特許第2308830号明細書のホトレジストを、環
化合物に放射反応性基としてヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタア
クリレート基を導入することにより変性させてい
る。これは要求される照射時間を平均して約３分
短縮する。しかしながら、このようなさらに短い
照射時間でさえも、この種のホトレジストを電子
部品の大量生産に使用するにはまだ長すぎる。 ヨーロツパ特許A47184は可溶性放射反応性ポ
リアミド−エステル樹脂を含有するホトレジスト
の感光性が、放射感受的重合性多官能性アクリレ
ート化合物および芳香族ハロゲン置換ビスイミダ
ゾール光開始剤を同時に添加することにより如何
に増加できるかを記載している。実際に、これら
のホトレジストは非常に感光性であるが、ビスイ
ミダゾール光開始剤の添加は欠点を有する。たと
えば、ビスイミダゾール化合物の添加は溶液中に
おける望ましくない早すぎるポリイミド形成を導
くことがあり、それによつて、ホトレジスト溶液
の安定性が著しく減少する。さらにまた、ハロゲ
ン置換基は、たとえば上昇温度におけるレリーフ
構造体の後続の硬化期間中に脱離することがあ
り、従つて材料、特に基体に有害な作用を与え
る。さらにまた、放射感受性アクリレート化合物
でさえも、特にヨーロツパ特許A47184明細書に
列挙されている化合物でさえも、早まつた重合を
生起する傾向があり、このようなホトレジスト溶
液の安定性に対し同様に著しく有害に作用する。 本発明の目的はホトレジスト溶液の安定性、ホ
トレジストの後続の処理または生成する生成物の
性質に対する有害な作用を付随することなく、そ
れから製造されたシートまたはフイルムが可成短
い照射時間内で適度に交叉結合されるように、こ
れらのホトレジストを変性することにある。本発
明によりここに、これらのホトレジストに180℃
以上の沸点を有し、そして１個またはそれ以上の
アリル基が酸素、硫黄および（または）窒素原子
を経て結合している放射反応的重合性アリル化合
物の少なくとも１種を添加する場合に、このよう
なホトレジストでは驚くほど極めて短い照射時間
で十分であり、そしてこのホトレジストおよびそ
れから製造される高度に耐熱性の重合体のレリー
フ構造体の化学的、熱的および機械的耐性が高度
の実用上の要件に適合することが見い出された。
180℃以上の沸点を有し、そして１個またはそれ
以上のアリル基が酸素、硫黄および（または）窒
素原子を経て結合している放射反応的重合性アリ
ル化合物の僅かに少量だけを、カルボキシル基に
エステル状に結合した放射反応性基を有する既知
の可溶性重合体系先駆物質に加えただけで、この
照射の必要時間の著しい短縮が見られる。 従つて、本発明は４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホンまたは２，
４−ジアミノピリジンのいずれかとヒドロキシア
リル基、ヒドロキシアルキルアクリレート基また
はヒドロキシアルキルメタクリレート基から選ば
れ、かつ、ピロメリツト酸誘導体のカルボキシル
基に対してエステル状に結合する２個の放射反応
性基を有するピロメリツト酸誘導体との重縮合物
である可溶性重合体系先駆物質を含有し、 該先駆物質は次式 ［―Ｔ−CONH−Ｄ−NHCO］― ｛式中、Ｄは２，４−ピリジニレンおよび 次式： （Ｚは−Ｏ−，−CH2−または−SO2−を表わ
す）で表される官能基から選ばれた二価の官能基
を表わし、 Ｔは次式：
【式】
【式】
または
【式】
（−ORはカルボキシル基にエステル状に結合
した上記放射反応基を表わす）で表わされる二価
の官能基を表わす｝で表わされる繰り返し単位を
有し、 高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造を形成す
るためのホトレジストであつて、該ホトレジスト
がまた、180°以上の沸点を有し、そして１個また
はそれ以上のアリル基が酸素、硫黄および（また
は）窒素原子を経て結合している放射反応的重合
性アリル化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする。 本発明は、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホンまたは２，４−
ジアミノピリジンのいずれかとヒドロキシアリル
基、ヒドロキシアルキルアクリレート基またはヒ
ドロキシアルキルメタクリレート基から選ばれ、
かつ、ピロメリツト酸誘導体のカルボキシル基に
対してエステル状に結合する２個の放射反応性基
を有するピロメリツト酸誘導体との重縮合物であ
る可溶性重合体系先駆物質を含有し、該先駆物質
が次式 ［―Ｔ−CONH−Ｄ−NHCO］― ｛式中、Ｄは２，４−ピリジニレンおよび 次式： （Ｚが−Ｏ−，−CH2−または−SO2−を表わ
す）で表される官能基から選ばれた二価の官能基
を表わし、 Ｔは次式：
した上記放射反応基を表わす）で表わされる二価
の官能基を表わす｝で表わされる繰り返し単位を
有し、 高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造を形成す
るためのホトレジストであつて、該ホトレジスト
がまた、180°以上の沸点を有し、そして１個また
はそれ以上のアリル基が酸素、硫黄および（また
は）窒素原子を経て結合している放射反応的重合
性アリル化合物の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする。 本発明は、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホンまたは２，４−
ジアミノピリジンのいずれかとヒドロキシアリル
基、ヒドロキシアルキルアクリレート基またはヒ
ドロキシアルキルメタクリレート基から選ばれ、
かつ、ピロメリツト酸誘導体のカルボキシル基に
対してエステル状に結合する２個の放射反応性基
を有するピロメリツト酸誘導体との重縮合物であ
る可溶性重合体系先駆物質を含有し、該先駆物質
が次式 ［―Ｔ−CONH−Ｄ−NHCO］― ｛式中、Ｄは２，４−ピリジニレンおよび 次式： （Ｚが−Ｏ−，−CH2−または−SO2−を表わ
す）で表される官能基から選ばれた二価の官能基
を表わし、 Ｔは次式：
【式】
【式】
または
【式】
（−ORはカルボキシル基にエステル状に結合
した上記放射反応基を表わす）で表わされる二価
の官能基を表わす｝で表わされる繰り返し単位を
有するホトレジストをフイルムまたはシートの形
で基体に適用し、前記フイルムまたはシートを乾
燥させ、この放射感受性フイルムまたはシートを
ネガ原画を通して照射し、このフイルムまたはシ
ートの未照射部分を溶出または剥離して除去し、
そして所望により得られたレリーフ構造を次いで
熱処理することにより高度に耐熱性のレリーフ構
造を製造する方法であつて、前記ホトレジストが
前記可溶性重合体系先駆物質を含有し、180℃以
上の沸点を有し、そして１個またはそれ以上のア
リル基が酸素、硫黄および（または）窒素原子を
経て結合している放射反応性で重合可能なアリル
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
する、高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造を製
造する方法に関する。 照射時間を短縮し、そして光重合の程度を増大
させるために、これらのホトレジストに添加する
放射反応性で重合可能なアリル化合物は、好まし
くは液体であるが、固体であつてもよく、180゜以
上、好ましくは200゜以上の沸点を有し、そしてま
た分子の主鎖に酸素、硫黄および（または）窒素
原子を経て結合している１個またはそれ以上のア
リル基を有する化合物またはこのような化合物の
混合物である。架橋原子が酸素または硫黄原子で
ある場合に、アリル基は特定の主鎖分子に、たと
えばエーテル状の形式で結合できる。１個または
それ以上の水酸基がアリルアルコールおよび（ま
たは）アリルチオールによりエーテル化されてお
り、従つて酸によりエステル化できる主鎖分子の
例には、多価脂肪族、脂環族および芳香族アルコ
ールがある。最も好ましい化合物は炭素鎖が直鎖
状または分岐鎖状であることができ、２〜８個の
炭素原子を含有する脂肪族多価アルコールであ
る。炭素鎖はまた不飽和であつてもよく、および
（または）場合により、酸素、硫黄または窒素の
ようなヘテロ原子により中断されていてもよく、
および（または）置換されていてもよい。可能な
置換基の例には、フエニルのような芳香族基、ま
たはケト基がある。これらのアルコールとして
は、特にエチレングリコール、１，２−および
１，３−プロピレングリコール、グリセロール、
１，２−、１，３−、１，４−および２，４−ブ
タンジオール、１，２，３−および１，２，４−
ブタントリオール、エリスリトール、キシリトー
ルのようなペンチトール、ソルビトールまたはマ
ニトールのようなヘキシトール、さらにジ−およ
びトリ−メチロールエタン、ジ−およびトリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールのよ
うな分枝鎖状アルコールを包含する。この群のそ
の他の重要なアルコールはフエニル基により置換
されたアルコール、たとえばフエニルエチレング
リコール、１−フエニル−２，３−ジヒドロキシ
プロパン、１−フエニル−１，２−ジヒドロキシ
プロパン、１−または２−フエニルグリセロール
および１−フエニル−ブタン−２，４−ジオール
である。脂肪族アルコールも好ましく、たとえば
炭素鎖がヘテロ原子で中断されている、たとえば
トリアジントリオールのようなアルコールがあ
る。 アリル基はまた硫黄原子を経てエーテル状に結
合していてもよい。硫黄原子とは本明細書で−
SO−および−SO2−基も意味するものと理解さ
れるべきである。 アリル基はまた、酸素または硫黄原子を経てエ
ステル状に結合することもできる。従つて、適当
な化合物としては、特に安息香酸、フタル酸、テ
レフタル酸またはピロメリツト酸から適当な様相
で誘導される化合物がある。アリル基はまた窒素
原子を経て結合していると好ましい。存在する窒
素原子の１個から全部がアリル基で置換されてい
てもよい、このような化合物は１個またははそれ
以上の窒素原子を含有し、場合により、さらにヘ
テロ原子を含有する５員または６員の飽和または
不飽和環系からおよびそれらの誘導体から誘導さ
れると好ましい。このように「基体」化合物の特
別の例には、ピロール、ピロリン、ピロリジン、
ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダ
ゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、オキサ
ゾリジン、チアゾリジン、トリアゾール、ピペリ
ジン、１，４−ジヒドロピリジン、ピペラジン、
トリアジン、イソシアヌール酸およびこのような
窒素含有化合物の誘導体がある。アリル基はまた
アミドまたはイミド窒素原子を経て結合すること
もできる。この場合の適当な化合物には、特に安
息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ピロメリツト
酸、ベンゾフエノン−３，４−ジカルボン酸、ベ
ンゾフエノン−３，４，3′，4′−テトラカルボン
酸、フマール酸、マレイン酸およびその他のモノ
カルボン酸またはジカルボン酸の適当な誘導体が
ある。これらの化合物では、アミド窒素原子が１
個または２個のアリル基を有することができる。
ジカルボン酸化合物では、１個または両方の酸基
がアミド形で存在でき、モノアミド化合物では、
残りの酸基をエステル化できる。 本発明で使用するのに特に好適な放射反応性で
重合可能なアリル化合物の特別の例としては、ア
リルフエニルエーテル、グリセロールジアリルエ
ーテル、エリスリトールトリアリルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルおよびトリアリル
エーテル、ペンタエリスリトールジアリル、トリ
アリルおよびテトラアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテルベンゾエート、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテルモノフタ
レートおよびジフタレート、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテルモノテレフタレートおよび
ジテレフタレート、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテルモノピロメリテート、ジピロメリテ
ート、トリピロメリテートおよびテトラピロメリ
テート、ジアリルスルホキシド、ジアリルスルホ
ン、アリルベンゾエート、モノアリルおよびジア
リルフタレート、モノアリル、ジアリル、トリア
リルおよびテトラアリルピロメリテート、アリル
フエニルチオエーテル、２，４，６−トリサリル
オキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジア
リルオキシイミダゾリジン、Ｎ−アリルピロー
ル、Ｎ−アリルイミダゾール、Ｎ−アリルピペリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリアリルトリアジン、２，４，６−トリス
（アリルアミノ）トリアジン、トリアリル−ｓ−
トリアジン−２，４，６−（1H，3H，5H）−ト
リオン、ヘキサアリルメラミン、Ｎ，N′−ジア
リルピロメリツトビスイミド、Ｎ，N′−ジアリ
ルベンゾフエノン−３，４，3′，4′−テトラカル
ボキシビスイミド、Ｎ−アリル−フタルイミド、
Ｎ−モノアリルベンゾアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル
ベンゾアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルフマール酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリルフマール酸
ビスアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルフマール酸モノア
ミドのモノエチルエステル、およびこれらの化合
物の混合物がある。 本発明に従い、可溶性重合体系先駆物質を含有
するホトレジストは放射反応性で重合可能なアリ
ル化合物を可溶性重合体系先駆物質に基づき一般
に、３〜30重量％、好ましくは少なくとも10重量
％、特に少なくとも15重量％の量でさらに含有す
る。特別の場合には、放射反応性で重合可能なア
リル化合物の添加量を30重量％より多くすること
さえもできる。 本発明のホトレジストに含まれる可溶性重合体
系先駆物質は照射および場合により、熱処理によ
り高度に耐熱性重合体に変換できる慣用の可溶性
重合体系先駆物質に相当する。このような可溶性
重合体系先駆物質は、たとえば西ドイツ国特許第
2308830号、同第2437348号、同第2437368号およ
び同第2437422号明細書並びに西ドイツ国特許出
願第3227584号明細書に記載されている。 これらの物質は一般にカルボキシル基にエステ
ル状に結合した２個の放射反応性基並びに付加ま
たは縮合反応に適する２個のカルボキシル、カル
ボニルクロリド、アミノ、イソシアネートまたは
ヒドロキシル基または簡単な反応によりこのよう
な適当な基に変換できる基を有する環化合物と
ジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン酸また
はビス酸クロリドのような環構造要素の少なくと
も１個を有する適当な環化合物との重付加また
は重縮合生成物である。本発明で使用する環化合
物はポリカルボン酸、特に４個のカルボキシル
基を有するもの、またはそれらの酸無水物、酸ハ
ライドおよび部分エステル、たとえばピロメリツ
ト酸またはビシクロ〔２・２・２〕オクト−７−
エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸または
それらの誘導体、であり、またはビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシフエニル）−メタンの
ようなジヒドロキシカルボン酸または４，4′−ジ
アミノ−３，3′−ジカルボキシビフエニルのよう
なジアミノカルボン酸でさえありうる。最も好適
な環化合物は容易に入手できる点およびその高
い化学的安定性の観点から、ピロメリツト酸であ
る。可溶性重合体系先駆物質を合成するために
は、そのジ無水物の形で使用すると好ましい。 本発明で使用できる可溶性重合体系先駆物質に
使用する環化合物はこの目的に従来使用されて
きたいずれかの化合物であることができ、その官
能基の種類は重付加または重縮合反応に利用でき
る環化合物中の基によつて決まる。たとえば、
環化合物の酸クロリド基はジアミンと、カルボ
ン酸基、アミノ基および水酸基はジイソシアネー
トと、アミノ基はまたビス−酸クロリドと、そし
てイソシアネート基はジカルボン酸と反応させる
と好ましい。 特に好適な可溶性重合体系先駆物質はカルボキ
シル基にエステル状に結合した２個の放射反応性
基を有するピロメリツト酸と少なくとも１個の環
式構造要素を有するジアミン、たとえば４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホンまたは２，４−ジアミノピリジン、との
重縮合生成物である。 これらの可溶性重合体系先駆物質はカルボキシ
ル基にエステル状に結合した放射反応性基を含有
する。これらのエステル基はまた、たとえば西ド
イツ国特許第2308830号、同第2437348号および同
第2437422号明細書から、および西ドイツ国特許
出願第3227584号明細書から既知である。 最も好適な放射反応性基はカルボキシル基にエ
ステル状に結合した２−ヒドロキシエチルアクリ
レートまたはメタアクリレート基のような放射反
応性のヒドロキシアリル、ヒドロキシアルキルア
クリレートおよびヒドロキシアルキルメタアクリ
レート基および西ドイツ国特許出願第3227584号
明細書に記載されており、そしてアリルオキシお
よび（または）アリルチオ基を含有するエステル
基である。 本発明によるホトレジスト中に含まれる可溶性
重合体系先駆物質は一般に2000〜100000、好まし
くは4000〜60000の分子量を有する。 本発明によるホトレジスト中に含まれる可溶性
重合体系先駆物質の製造方法は同様に、たとえば
西ドイツ国特許第2308830号明細書および西ドイ
ツ国特許出願第3227584号明細書から既知である。
この方法は一般に、先ず環化合物中の２個のカ
ルボキシル基を、放射反応性基を有するアルコー
ルにより、このような反応に慣用の条件下に、エ
ステル化することを要する。環化合物および放
射反応性基（１個またはそれ以上）を導入するア
ルコール化合物（１種またはそれ以上）から生成
するジエステルを、場合によりまだ遊離の官能性
基を変性した後に、可溶性重合体系先駆物質を生
成させるそれ自体既知の重付加または重縮合反応
で環化合物と反応させる。これらの反応は前記
特許出願明細書に記載の反応条件下に行なうと好
ましい。可溶性重合体系先駆物質は慣用の方法
で、たとえば水で沈殿させ、沈殿を取し、そし
て必要に応じて、十分に洗浄して望ましくない副
生成物を除去することにより、反応混合物から分
離する。 これらの可溶性重合体系先駆物質および本発明
に従い添加されるべき放射反応性で重合可能なア
リル化合物はそれ自体既知の方法で本発明による
ホトレジストに加工する。これらのホトレジスト
は、適当な溶剤、可溶性重合体系先駆物質および
アリル化合物（１種またはそれ以上）に加えて、
この技術で既知の慣用の添加剤をさらに含有でき
る。このような添加剤の例には、充填剤；たとえ
ば４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン（ミヒラーのケトン）、４，4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾインエーテル
またはアントラキノンまたはチオキサントン誘導
体およびまたたとえばＮ−フエニルマレインイミ
ドのような共重合可能な放射感受性マレインイミ
ドのような増感剤；染料；顔料；可塑剤；増粘剤
たとえばビニルシラン；遊離基を形成する熱活性
化された開始剤；およびまた非常に多くの種々の
その他の重合体および樹脂；並びに或る情況下
に、フイルム形成性または被覆性の改善に、およ
び（または）基体に対して適用されたフイルムの
接着性の改善に、およびまた材料の機械的強度、
化学耐性および流動寿命の改善に寄与でき、そし
てホトレジストの粘度に作用を及ぼす安定化剤お
よび表面活性剤がある。このような添加剤は固体
含有量に基づき０〜15重量％の量で添加できる。 可溶性重合体系先駆物質および前記したホトレ
ジストの構成成分を溶解するのに適する溶剤の例
としては、エチレングリコール、グリコールエー
テル（たとえば、グリコールモノメチルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテルおよびグリコー
ルモノエチルエーテル）、脂肪族エステル（たと
えば、酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸
アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸ア
ミル）、エーテル（たとえばジオキサン）、ケトン
（たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサ
ノン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ランおよびこのような溶剤の混合物がある。これ
らの溶液の固体含有量は一般に５〜60％、好まし
くは50％までである。本発明によるホトレジスト
はいずれかこの目的に慣用の基体に、特に所望に
よりドープ剤も含有でき、熱的に表面酸化された
および（または）アルミニウム被覆したシリコン
材料に、およびたとえばシリコンニトリド、ガリ
ウムアルセニドまたはインジウムホスフアイドの
ような半導体技術に慣用のその他いずれかの基体
に、慣用の方法で適用できる。その他の適当な基
体としては、ガラスまたはインジウムスズ酸化物
または、たとえばアルミニウム、銅または亜鉛か
ら作られた金属プレートおよびホイル、またはバ
イメタルまたはトリメタルホイル、さらにまたは
その上に金属が蒸着されている電気的に非伝導性
のホイル、アルミニウムで被覆されていてもよい
SiO2材料、または紙がある。これらの基体は熱
による前処理、表面−粗面化または初期エツチン
グに付されていてもよく、または化学剤により処
理して親水性を増加させてもよい。 ホトレジストフイルムは基体に種々の厚さで適
用できる。特定の場合に最も好適な厚さは種種の
因子、たとえば製造された材料の意図する特定の
用途、および所望により、放射感受性フイルム中
に存在できるその他の成分の性質より変わる。一
般に、0.1μm〜20μmの厚さを有するレジストフ
イルムが好ましいことが判つた。 ホトレジストは基体の清浄な表面に、噴霧、流
れ塗り、ローラー塗布、回転塗布または浸漬塗り
により適用でき、その後溶剤を蒸発により除去す
る。このようにすると、放射感受性フイルムが基
体の表面上に残る。溶剤の除去は所望により、フ
イルムを100゜までの温度に加熱することにより促
進できる。ホトレジストフイルムは次いでその放
射反応性基を反応させ、フイルムを交叉結合させ
る放射にさらす。化学線が通常使用されるが、Ｘ
線または電子線のような高エネルギー放射も使用
できる。照射または露光はマスク原画を通して実
施できるが、放射感受性フイルムの表面上に放射
線の照準を定めたビームを誘導してもよい。照射
は通常、200〜500nmの波長および0.5〜60mw／
cm2の強度を持つ放射を発生する紫外線灯を使用し
て行なう。像パターンはフイルムをホトレジスト
材料の未照射領域を除去する現像液で処理して、
基体の１部分を露出させることにより、フイルム
内で現像される。 使用する現像液は一般に、ホトレジストの製造
に関して特別に列挙した溶剤の１種またはそれ以
上と沈殿剤との混合物である。代表的な現像液の
例には、４−ブチロラクトン／トルエン、ジメチ
ルホルムアミド／エタノール、ジメチルホルムア
ミド／メタノール、メチルエチルケトン／エタノ
ールおよびメチルイソブチルケトン／イソプロパ
ノールの各々２：１〜１：４の割合の混合物があ
る。短時間の照射、一般に少なくとも１種のアリ
ル化合物の新規な添加を行なわない以外は相当す
るホトレジストより少なくとも係数が３〜４倍も
短い照射、現像、洗浄および乾燥の後に、3μmよ
り小さい解像度を有し、200〜400゜で熱処理する
ことにより高度に耐熱性の重合体に変換できる明
確なレジスト像が得られる。 これらの高度に耐熱性の重合体は優れた化学
的、電気的および機械的性質を有する。従つて、
本発明によるホトレジストは、たとえば半導体要
素上の保護フイルムの製造に、多層集積回路にお
ける誘電性層の製造に、または電気部品上の最終
表面処理層としておよび液晶表示セルの偏光層と
して、使用するのに適している。 次例は本発明によるホトレジストの製造および
その使用を例示する。 例 １ (a) ホトレジスト ５ｇ重合体系先駆物質（西ドイツ国特許第
2437348号明細書に記載のように、ジ無水
ピロメリツト酸と２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートとを反応させ、次いで塩化
チオニルおよび４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルと反応させることにより得られ
る）、 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン、および 0.5ｇペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ルをジメチルアセトアミド13.5mlに溶解す
る。 (b) 使 用 SiO2表面を有する基体に(a)のホトレジストを
回転塗布し、次いで加熱により乾燥させる。生成
する1.5μm厚さのフイルムを窒素雰囲気下に、
200ワツト紫外線灯を用いて、線格子を通して50
秒間、５〜6mw／cm2の強度で接触照射する。 ホトレジストの未照射部分を次いで、等容量部
のトルエンと４−ブチロラクトンとの混合物で現
像することにより洗出すると、3μmより小さい解
像度を有する明確な像が得られる。 例 ２ (a) ホトレジスト ５ｇ重合体系先駆物質（西ドイツ国特許第
2437348号明細書におけるように、ジ無水
ピロメリツト酸と２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートとを反応させ、次いで塩化
チオニルおよび４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルと反応させることにより得られ
る） 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン、および １ｇペンタエリスリトールトリアリルエーテル をジメチルアセトアミド13.5mlに溶解する。 (b) 使 用 35秒間照射して、例１(b)と同様にして、3μmよ
り小さい解像度を有する明確な像が得られる。 例 ３〜18 例１と同様にして、次のホトレジストを製造す
る。 ５ｇ重合体系先駆物質（例１に記載のとおりの
物質）、 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン、 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン、および １ｇ 放射反応性で重合可能なアリル化合物 をジメチルホルムアミド13.5mlに溶解する。 放射反応性で重合可能なアリル化合物として次
の化合物を使用する。 例 ３ アリルフエニルエーテル、 例 ４ グリセロールジアリルエーテル、 例 ５ ペンタエリスリトールジアリル、トリアリルお
よびテトラアリルエーテル混合物 例 ６ ピロメリツト酸のペンタエリスリトールトリア
リルエーテルジエステル、 例 ７ ピロメリツト酸のペンタエリスリトールトリア
リルエーテルトリエステルおよびテトラエステ
ル混合物、 例 ８ アリルフエニルチオエーテル、 例 ９ ジアリルスルホキシド、 例 10 ジアリルスルホン 例 11 ２，４，６−トリサリルオキシ−１，３，５−
トリアジン、 例 12 トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６−
（1H，3H，5H）−トリオン 例 13 アリルイミダゾール、 例 14 Ｎ−アリルベンゾアミド、 例 15 Ｎ，Ｎ−ジアリル−ベンゾアミド、 例 16 Ｎ，Ｎ−ジアリルマレイン酸モノアミド、 例 17 Ｎ，Ｎ−ジアリルフマール酸モノアミドモノエ
チルエステル、 例 18 Ｎ，Ｎ，N′，N′，−テトラアリルフマールアミ
ド。 例１(b)に記載したように使用すると、これらの
ホトレジストの全部が照射により、3μmより小さ
い解像度を有する明確な像を生成する。 例 19 (a) 重合体系先駆物質の製造 ジ無水ピロメリツト酸18.5ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル8.7ｇおよび２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート17.6ｇのテトラヒ
ドロフラン200ml中の溶液を室温で撹拌および水
冷し、次いでピリジン28mlとゆつくり混合し、反
応混合物を室温で３日間放置する。塩化チオニル
12mlを次いで−10゜〜−15゜で激しく撹拌しながら
ゆつくり滴下して加え、同温度で３時間、撹拌を
続ける。ジメチルアセトアミド65ml中の４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル13.5ｇの溶液を次い
で−10゜〜−15゜で滴下して加える。混合物を室温
で一夜にわたり撹拌し、次いで少量のアセチルク
ロリドと、次にエタノール50mlと混合する。溶液
を一夜にわたり放置し、次いで水４中に撹拌し
ながら加え、生成するプレポリマーを吸引取
し、水で洗浄し、次いで減圧下に乾燥させる。 この重合体系先駆物質中のカルボキシル基にエ
ステル状に結合した放射反応性基の約80％は２−
ヒドロキシエチルメタアクリレートから、そして
約20％はペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ルから誘導された基である。 (b) ホトレジスト ５ｇ (a)の重合体系先駆物質、 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン、 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン、および 0.5ｇペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル をジメチルアセトアミド13.5mlに溶解する。 例１(b)に記載したように使用すると、このホト
レジストは30秒間の照射で、3μmより小さい解像
度を有する明確な像を生成する。 比較例 例１と同様にして、次の既知のホトレジストを
製造する。 ５ｇ重合体系先駆物質（例１に記載のとおりの
物質）、 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン、および 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン をジメチルアセトアミド13.5mlに溶解する。 例１(b)に記載したように使用した場合に、この
ホトレジストでは明確な像を得るためには、照射
時間を少なくとも180秒に延長する必要がある。
した上記放射反応基を表わす）で表わされる二価
の官能基を表わす｝で表わされる繰り返し単位を
有するホトレジストをフイルムまたはシートの形
で基体に適用し、前記フイルムまたはシートを乾
燥させ、この放射感受性フイルムまたはシートを
ネガ原画を通して照射し、このフイルムまたはシ
ートの未照射部分を溶出または剥離して除去し、
そして所望により得られたレリーフ構造を次いで
熱処理することにより高度に耐熱性のレリーフ構
造を製造する方法であつて、前記ホトレジストが
前記可溶性重合体系先駆物質を含有し、180℃以
上の沸点を有し、そして１個またはそれ以上のア
リル基が酸素、硫黄および（または）窒素原子を
経て結合している放射反応性で重合可能なアリル
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
する、高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造を製
造する方法に関する。 照射時間を短縮し、そして光重合の程度を増大
させるために、これらのホトレジストに添加する
放射反応性で重合可能なアリル化合物は、好まし
くは液体であるが、固体であつてもよく、180゜以
上、好ましくは200゜以上の沸点を有し、そしてま
た分子の主鎖に酸素、硫黄および（または）窒素
原子を経て結合している１個またはそれ以上のア
リル基を有する化合物またはこのような化合物の
混合物である。架橋原子が酸素または硫黄原子で
ある場合に、アリル基は特定の主鎖分子に、たと
えばエーテル状の形式で結合できる。１個または
それ以上の水酸基がアリルアルコールおよび（ま
たは）アリルチオールによりエーテル化されてお
り、従つて酸によりエステル化できる主鎖分子の
例には、多価脂肪族、脂環族および芳香族アルコ
ールがある。最も好ましい化合物は炭素鎖が直鎖
状または分岐鎖状であることができ、２〜８個の
炭素原子を含有する脂肪族多価アルコールであ
る。炭素鎖はまた不飽和であつてもよく、および
（または）場合により、酸素、硫黄または窒素の
ようなヘテロ原子により中断されていてもよく、
および（または）置換されていてもよい。可能な
置換基の例には、フエニルのような芳香族基、ま
たはケト基がある。これらのアルコールとして
は、特にエチレングリコール、１，２−および
１，３−プロピレングリコール、グリセロール、
１，２−、１，３−、１，４−および２，４−ブ
タンジオール、１，２，３−および１，２，４−
ブタントリオール、エリスリトール、キシリトー
ルのようなペンチトール、ソルビトールまたはマ
ニトールのようなヘキシトール、さらにジ−およ
びトリ−メチロールエタン、ジ−およびトリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールのよ
うな分枝鎖状アルコールを包含する。この群のそ
の他の重要なアルコールはフエニル基により置換
されたアルコール、たとえばフエニルエチレング
リコール、１−フエニル−２，３−ジヒドロキシ
プロパン、１−フエニル−１，２−ジヒドロキシ
プロパン、１−または２−フエニルグリセロール
および１−フエニル−ブタン−２，４−ジオール
である。脂肪族アルコールも好ましく、たとえば
炭素鎖がヘテロ原子で中断されている、たとえば
トリアジントリオールのようなアルコールがあ
る。 アリル基はまた硫黄原子を経てエーテル状に結
合していてもよい。硫黄原子とは本明細書で−
SO−および−SO2−基も意味するものと理解さ
れるべきである。 アリル基はまた、酸素または硫黄原子を経てエ
ステル状に結合することもできる。従つて、適当
な化合物としては、特に安息香酸、フタル酸、テ
レフタル酸またはピロメリツト酸から適当な様相
で誘導される化合物がある。アリル基はまた窒素
原子を経て結合していると好ましい。存在する窒
素原子の１個から全部がアリル基で置換されてい
てもよい、このような化合物は１個またははそれ
以上の窒素原子を含有し、場合により、さらにヘ
テロ原子を含有する５員または６員の飽和または
不飽和環系からおよびそれらの誘導体から誘導さ
れると好ましい。このように「基体」化合物の特
別の例には、ピロール、ピロリン、ピロリジン、
ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダ
ゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、オキサ
ゾリジン、チアゾリジン、トリアゾール、ピペリ
ジン、１，４−ジヒドロピリジン、ピペラジン、
トリアジン、イソシアヌール酸およびこのような
窒素含有化合物の誘導体がある。アリル基はまた
アミドまたはイミド窒素原子を経て結合すること
もできる。この場合の適当な化合物には、特に安
息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ピロメリツト
酸、ベンゾフエノン−３，４−ジカルボン酸、ベ
ンゾフエノン−３，４，3′，4′−テトラカルボン
酸、フマール酸、マレイン酸およびその他のモノ
カルボン酸またはジカルボン酸の適当な誘導体が
ある。これらの化合物では、アミド窒素原子が１
個または２個のアリル基を有することができる。
ジカルボン酸化合物では、１個または両方の酸基
がアミド形で存在でき、モノアミド化合物では、
残りの酸基をエステル化できる。 本発明で使用するのに特に好適な放射反応性で
重合可能なアリル化合物の特別の例としては、ア
リルフエニルエーテル、グリセロールジアリルエ
ーテル、エリスリトールトリアリルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルおよびトリアリル
エーテル、ペンタエリスリトールジアリル、トリ
アリルおよびテトラアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテルベンゾエート、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテルモノフタ
レートおよびジフタレート、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテルモノテレフタレートおよび
ジテレフタレート、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテルモノピロメリテート、ジピロメリテ
ート、トリピロメリテートおよびテトラピロメリ
テート、ジアリルスルホキシド、ジアリルスルホ
ン、アリルベンゾエート、モノアリルおよびジア
リルフタレート、モノアリル、ジアリル、トリア
リルおよびテトラアリルピロメリテート、アリル
フエニルチオエーテル、２，４，６−トリサリル
オキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジア
リルオキシイミダゾリジン、Ｎ−アリルピロー
ル、Ｎ−アリルイミダゾール、Ｎ−アリルピペリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリアリルトリアジン、２，４，６−トリス
（アリルアミノ）トリアジン、トリアリル−ｓ−
トリアジン−２，４，６−（1H，3H，5H）−ト
リオン、ヘキサアリルメラミン、Ｎ，N′−ジア
リルピロメリツトビスイミド、Ｎ，N′−ジアリ
ルベンゾフエノン−３，４，3′，4′−テトラカル
ボキシビスイミド、Ｎ−アリル−フタルイミド、
Ｎ−モノアリルベンゾアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル
ベンゾアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルフマール酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリルフマール酸
ビスアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルフマール酸モノア
ミドのモノエチルエステル、およびこれらの化合
物の混合物がある。 本発明に従い、可溶性重合体系先駆物質を含有
するホトレジストは放射反応性で重合可能なアリ
ル化合物を可溶性重合体系先駆物質に基づき一般
に、３〜30重量％、好ましくは少なくとも10重量
％、特に少なくとも15重量％の量でさらに含有す
る。特別の場合には、放射反応性で重合可能なア
リル化合物の添加量を30重量％より多くすること
さえもできる。 本発明のホトレジストに含まれる可溶性重合体
系先駆物質は照射および場合により、熱処理によ
り高度に耐熱性重合体に変換できる慣用の可溶性
重合体系先駆物質に相当する。このような可溶性
重合体系先駆物質は、たとえば西ドイツ国特許第
2308830号、同第2437348号、同第2437368号およ
び同第2437422号明細書並びに西ドイツ国特許出
願第3227584号明細書に記載されている。 これらの物質は一般にカルボキシル基にエステ
ル状に結合した２個の放射反応性基並びに付加ま
たは縮合反応に適する２個のカルボキシル、カル
ボニルクロリド、アミノ、イソシアネートまたは
ヒドロキシル基または簡単な反応によりこのよう
な適当な基に変換できる基を有する環化合物と
ジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン酸また
はビス酸クロリドのような環構造要素の少なくと
も１個を有する適当な環化合物との重付加また
は重縮合生成物である。本発明で使用する環化合
物はポリカルボン酸、特に４個のカルボキシル
基を有するもの、またはそれらの酸無水物、酸ハ
ライドおよび部分エステル、たとえばピロメリツ
ト酸またはビシクロ〔２・２・２〕オクト−７−
エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸または
それらの誘導体、であり、またはビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−カルボキシフエニル）−メタンの
ようなジヒドロキシカルボン酸または４，4′−ジ
アミノ−３，3′−ジカルボキシビフエニルのよう
なジアミノカルボン酸でさえありうる。最も好適
な環化合物は容易に入手できる点およびその高
い化学的安定性の観点から、ピロメリツト酸であ
る。可溶性重合体系先駆物質を合成するために
は、そのジ無水物の形で使用すると好ましい。 本発明で使用できる可溶性重合体系先駆物質に
使用する環化合物はこの目的に従来使用されて
きたいずれかの化合物であることができ、その官
能基の種類は重付加または重縮合反応に利用でき
る環化合物中の基によつて決まる。たとえば、
環化合物の酸クロリド基はジアミンと、カルボ
ン酸基、アミノ基および水酸基はジイソシアネー
トと、アミノ基はまたビス−酸クロリドと、そし
てイソシアネート基はジカルボン酸と反応させる
と好ましい。 特に好適な可溶性重合体系先駆物質はカルボキ
シル基にエステル状に結合した２個の放射反応性
基を有するピロメリツト酸と少なくとも１個の環
式構造要素を有するジアミン、たとえば４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホンまたは２，４−ジアミノピリジン、との
重縮合生成物である。 これらの可溶性重合体系先駆物質はカルボキシ
ル基にエステル状に結合した放射反応性基を含有
する。これらのエステル基はまた、たとえば西ド
イツ国特許第2308830号、同第2437348号および同
第2437422号明細書から、および西ドイツ国特許
出願第3227584号明細書から既知である。 最も好適な放射反応性基はカルボキシル基にエ
ステル状に結合した２−ヒドロキシエチルアクリ
レートまたはメタアクリレート基のような放射反
応性のヒドロキシアリル、ヒドロキシアルキルア
クリレートおよびヒドロキシアルキルメタアクリ
レート基および西ドイツ国特許出願第3227584号
明細書に記載されており、そしてアリルオキシお
よび（または）アリルチオ基を含有するエステル
基である。 本発明によるホトレジスト中に含まれる可溶性
重合体系先駆物質は一般に2000〜100000、好まし
くは4000〜60000の分子量を有する。 本発明によるホトレジスト中に含まれる可溶性
重合体系先駆物質の製造方法は同様に、たとえば
西ドイツ国特許第2308830号明細書および西ドイ
ツ国特許出願第3227584号明細書から既知である。
この方法は一般に、先ず環化合物中の２個のカ
ルボキシル基を、放射反応性基を有するアルコー
ルにより、このような反応に慣用の条件下に、エ
ステル化することを要する。環化合物および放
射反応性基（１個またはそれ以上）を導入するア
ルコール化合物（１種またはそれ以上）から生成
するジエステルを、場合によりまだ遊離の官能性
基を変性した後に、可溶性重合体系先駆物質を生
成させるそれ自体既知の重付加または重縮合反応
で環化合物と反応させる。これらの反応は前記
特許出願明細書に記載の反応条件下に行なうと好
ましい。可溶性重合体系先駆物質は慣用の方法
で、たとえば水で沈殿させ、沈殿を取し、そし
て必要に応じて、十分に洗浄して望ましくない副
生成物を除去することにより、反応混合物から分
離する。 これらの可溶性重合体系先駆物質および本発明
に従い添加されるべき放射反応性で重合可能なア
リル化合物はそれ自体既知の方法で本発明による
ホトレジストに加工する。これらのホトレジスト
は、適当な溶剤、可溶性重合体系先駆物質および
アリル化合物（１種またはそれ以上）に加えて、
この技術で既知の慣用の添加剤をさらに含有でき
る。このような添加剤の例には、充填剤；たとえ
ば４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン（ミヒラーのケトン）、４，4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾインエーテル
またはアントラキノンまたはチオキサントン誘導
体およびまたたとえばＮ−フエニルマレインイミ
ドのような共重合可能な放射感受性マレインイミ
ドのような増感剤；染料；顔料；可塑剤；増粘剤
たとえばビニルシラン；遊離基を形成する熱活性
化された開始剤；およびまた非常に多くの種々の
その他の重合体および樹脂；並びに或る情況下
に、フイルム形成性または被覆性の改善に、およ
び（または）基体に対して適用されたフイルムの
接着性の改善に、およびまた材料の機械的強度、
化学耐性および流動寿命の改善に寄与でき、そし
てホトレジストの粘度に作用を及ぼす安定化剤お
よび表面活性剤がある。このような添加剤は固体
含有量に基づき０〜15重量％の量で添加できる。 可溶性重合体系先駆物質および前記したホトレ
ジストの構成成分を溶解するのに適する溶剤の例
としては、エチレングリコール、グリコールエー
テル（たとえば、グリコールモノメチルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテルおよびグリコー
ルモノエチルエーテル）、脂肪族エステル（たと
えば、酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸
アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸ア
ミル）、エーテル（たとえばジオキサン）、ケトン
（たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサ
ノン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ランおよびこのような溶剤の混合物がある。これ
らの溶液の固体含有量は一般に５〜60％、好まし
くは50％までである。本発明によるホトレジスト
はいずれかこの目的に慣用の基体に、特に所望に
よりドープ剤も含有でき、熱的に表面酸化された
および（または）アルミニウム被覆したシリコン
材料に、およびたとえばシリコンニトリド、ガリ
ウムアルセニドまたはインジウムホスフアイドの
ような半導体技術に慣用のその他いずれかの基体
に、慣用の方法で適用できる。その他の適当な基
体としては、ガラスまたはインジウムスズ酸化物
または、たとえばアルミニウム、銅または亜鉛か
ら作られた金属プレートおよびホイル、またはバ
イメタルまたはトリメタルホイル、さらにまたは
その上に金属が蒸着されている電気的に非伝導性
のホイル、アルミニウムで被覆されていてもよい
SiO2材料、または紙がある。これらの基体は熱
による前処理、表面−粗面化または初期エツチン
グに付されていてもよく、または化学剤により処
理して親水性を増加させてもよい。 ホトレジストフイルムは基体に種々の厚さで適
用できる。特定の場合に最も好適な厚さは種種の
因子、たとえば製造された材料の意図する特定の
用途、および所望により、放射感受性フイルム中
に存在できるその他の成分の性質より変わる。一
般に、0.1μm〜20μmの厚さを有するレジストフ
イルムが好ましいことが判つた。 ホトレジストは基体の清浄な表面に、噴霧、流
れ塗り、ローラー塗布、回転塗布または浸漬塗り
により適用でき、その後溶剤を蒸発により除去す
る。このようにすると、放射感受性フイルムが基
体の表面上に残る。溶剤の除去は所望により、フ
イルムを100゜までの温度に加熱することにより促
進できる。ホトレジストフイルムは次いでその放
射反応性基を反応させ、フイルムを交叉結合させ
る放射にさらす。化学線が通常使用されるが、Ｘ
線または電子線のような高エネルギー放射も使用
できる。照射または露光はマスク原画を通して実
施できるが、放射感受性フイルムの表面上に放射
線の照準を定めたビームを誘導してもよい。照射
は通常、200〜500nmの波長および0.5〜60mw／
cm2の強度を持つ放射を発生する紫外線灯を使用し
て行なう。像パターンはフイルムをホトレジスト
材料の未照射領域を除去する現像液で処理して、
基体の１部分を露出させることにより、フイルム
内で現像される。 使用する現像液は一般に、ホトレジストの製造
に関して特別に列挙した溶剤の１種またはそれ以
上と沈殿剤との混合物である。代表的な現像液の
例には、４−ブチロラクトン／トルエン、ジメチ
ルホルムアミド／エタノール、ジメチルホルムア
ミド／メタノール、メチルエチルケトン／エタノ
ールおよびメチルイソブチルケトン／イソプロパ
ノールの各々２：１〜１：４の割合の混合物があ
る。短時間の照射、一般に少なくとも１種のアリ
ル化合物の新規な添加を行なわない以外は相当す
るホトレジストより少なくとも係数が３〜４倍も
短い照射、現像、洗浄および乾燥の後に、3μmよ
り小さい解像度を有し、200〜400゜で熱処理する
ことにより高度に耐熱性の重合体に変換できる明
確なレジスト像が得られる。 これらの高度に耐熱性の重合体は優れた化学
的、電気的および機械的性質を有する。従つて、
本発明によるホトレジストは、たとえば半導体要
素上の保護フイルムの製造に、多層集積回路にお
ける誘電性層の製造に、または電気部品上の最終
表面処理層としておよび液晶表示セルの偏光層と
して、使用するのに適している。 次例は本発明によるホトレジストの製造および
その使用を例示する。 例 １ (a) ホトレジスト ５ｇ重合体系先駆物質（西ドイツ国特許第
2437348号明細書に記載のように、ジ無水
ピロメリツト酸と２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートとを反応させ、次いで塩化
チオニルおよび４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルと反応させることにより得られ
る）、 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン、および 0.5ｇペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ルをジメチルアセトアミド13.5mlに溶解す
る。 (b) 使 用 SiO2表面を有する基体に(a)のホトレジストを
回転塗布し、次いで加熱により乾燥させる。生成
する1.5μm厚さのフイルムを窒素雰囲気下に、
200ワツト紫外線灯を用いて、線格子を通して50
秒間、５〜6mw／cm2の強度で接触照射する。 ホトレジストの未照射部分を次いで、等容量部
のトルエンと４−ブチロラクトンとの混合物で現
像することにより洗出すると、3μmより小さい解
像度を有する明確な像が得られる。 例 ２ (a) ホトレジスト ５ｇ重合体系先駆物質（西ドイツ国特許第
2437348号明細書におけるように、ジ無水
ピロメリツト酸と２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレートとを反応させ、次いで塩化
チオニルおよび４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルと反応させることにより得られ
る） 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン、および １ｇペンタエリスリトールトリアリルエーテル をジメチルアセトアミド13.5mlに溶解する。 (b) 使 用 35秒間照射して、例１(b)と同様にして、3μmよ
り小さい解像度を有する明確な像が得られる。 例 ３〜18 例１と同様にして、次のホトレジストを製造す
る。 ５ｇ重合体系先駆物質（例１に記載のとおりの
物質）、 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン、 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン、および １ｇ 放射反応性で重合可能なアリル化合物 をジメチルホルムアミド13.5mlに溶解する。 放射反応性で重合可能なアリル化合物として次
の化合物を使用する。 例 ３ アリルフエニルエーテル、 例 ４ グリセロールジアリルエーテル、 例 ５ ペンタエリスリトールジアリル、トリアリルお
よびテトラアリルエーテル混合物 例 ６ ピロメリツト酸のペンタエリスリトールトリア
リルエーテルジエステル、 例 ７ ピロメリツト酸のペンタエリスリトールトリア
リルエーテルトリエステルおよびテトラエステ
ル混合物、 例 ８ アリルフエニルチオエーテル、 例 ９ ジアリルスルホキシド、 例 10 ジアリルスルホン 例 11 ２，４，６−トリサリルオキシ−１，３，５−
トリアジン、 例 12 トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６−
（1H，3H，5H）−トリオン 例 13 アリルイミダゾール、 例 14 Ｎ−アリルベンゾアミド、 例 15 Ｎ，Ｎ−ジアリル−ベンゾアミド、 例 16 Ｎ，Ｎ−ジアリルマレイン酸モノアミド、 例 17 Ｎ，Ｎ−ジアリルフマール酸モノアミドモノエ
チルエステル、 例 18 Ｎ，Ｎ，N′，N′，−テトラアリルフマールアミ
ド。 例１(b)に記載したように使用すると、これらの
ホトレジストの全部が照射により、3μmより小さ
い解像度を有する明確な像を生成する。 例 19 (a) 重合体系先駆物質の製造 ジ無水ピロメリツト酸18.5ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル8.7ｇおよび２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート17.6ｇのテトラヒ
ドロフラン200ml中の溶液を室温で撹拌および水
冷し、次いでピリジン28mlとゆつくり混合し、反
応混合物を室温で３日間放置する。塩化チオニル
12mlを次いで−10゜〜−15゜で激しく撹拌しながら
ゆつくり滴下して加え、同温度で３時間、撹拌を
続ける。ジメチルアセトアミド65ml中の４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル13.5ｇの溶液を次い
で−10゜〜−15゜で滴下して加える。混合物を室温
で一夜にわたり撹拌し、次いで少量のアセチルク
ロリドと、次にエタノール50mlと混合する。溶液
を一夜にわたり放置し、次いで水４中に撹拌し
ながら加え、生成するプレポリマーを吸引取
し、水で洗浄し、次いで減圧下に乾燥させる。 この重合体系先駆物質中のカルボキシル基にエ
ステル状に結合した放射反応性基の約80％は２−
ヒドロキシエチルメタアクリレートから、そして
約20％はペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ルから誘導された基である。 (b) ホトレジスト ５ｇ (a)の重合体系先駆物質、 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン、 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン、および 0.5ｇペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル をジメチルアセトアミド13.5mlに溶解する。 例１(b)に記載したように使用すると、このホト
レジストは30秒間の照射で、3μmより小さい解像
度を有する明確な像を生成する。 比較例 例１と同様にして、次の既知のホトレジストを
製造する。 ５ｇ重合体系先駆物質（例１に記載のとおりの
物質）、 0.25ｇ Ｎ−フエニルマレインイミド、 0.1ｇ ミヒラーのケトン、および 0.05ｇ ビニルトリメトキシシラン をジメチルアセトアミド13.5mlに溶解する。 例１(b)に記載したように使用した場合に、この
ホトレジストでは明確な像を得るためには、照射
時間を少なくとも180秒に延長する必要がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホンまたは２，４−ジアミノピ
リジンのいずれかとヒドロキシアリル基、ヒドロ
キシアルキルアクリレート基またはヒドロキシア
ルキルメタクリレート基から選ばれ、かつ、ピロ
メリツト酸誘導体のカルボキシル基に対してエス
テル状に結合する２個の放射反応性基を有するピ
ロメリツト酸誘導体との重縮合物である可溶性重
合体系先駆物質を含有し、 該先駆物質は次式 ［―Ｔ−CONH−Ｄ−NHCO］― ｛式中、Ｄは２，４−ピリジニレンおよび 次式： （Ｚは−Ｏ−，−CH2−または−SO2−を表わ
す）で表される官能基から選ばれた二価の官能基
を表わし、 Ｔは次式： 【式】 【式】 または 【式】 （−ORはカルボキシル基にエステル状に結合
した上記放射反応基を表わす）で表わされる二価
の官能基を表わす｝で表わされる繰り返し単位を
有し、 高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造を形成す
るためのホトレジストであつて、該ホトレジスト
がまた、180℃以上の沸点を有し、そして１個ま
たはそれ以上のアリル基が酸素、硫黄および（ま
たは）窒素原子を経て結合している放射反応性で
重合可能なアリル化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とする、ホトレジスト。 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホンまたは２，４−ジアミノピ
リジンのいずれかとヒドロキシアリル基、ヒドロ
キシアルキルアクリレート基またはヒドロキシア
ルキルメタクリレート基から選ばれ、かつ、ピロ
メリツト酸誘導体のカルボキシル基に対してエス
テル状に結合する２個の放射反応性基を有するピ
ロメリツト酸誘導体との重縮合物である可溶性重
合体系先駆物質を含有し、 該先駆物質が次式 ［―Ｔ−CONH−Ｄ−NHCO］― ｛式中、Ｄは２，４−ピリジニレンおよび 次式： （Ｚは−Ｏ−、−CH2−または−SO2−を表わ
す）で表される官能基から選ばれた二価の官能基
を表わし、 Ｔは次式： 【式】 【式】 または 【式】 （−ORはカルボキシル基にエステル状に結合
した上記放射反応性基を表わす）で表わされる二
価の官能基を表わす｝で表わされる繰り返し単位
を有するホトレジストをフイルムまたはシートの
形で基体に適用し、前記フイルムまたはシートを
乾燥させ、この放射感受性フイルムまたはシート
をネガ原画を通して照射し、このフイルムまたは
シートの未照射部分を溶出または剥離して除去
し、そして所望により得られたレリーフ構造を次
いで熱処理することにより高度に耐熱性のレリー
フ構造を製造する方法であつて、前記ホトレジス
トが前記可溶性重合体系先駆物質を含有し、180
℃以上の沸点を有し、そして１個またはそれ以上
のアリル基が酸素、硫黄および（または）窒素原
子を経て結合している放射反応性で重合可能なア
リル化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする、高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造
を製造する方法。
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|---|---|---|---|
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