JPS63279251A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防ＩＦ：、する研究が行われている。

本発明は、かか、る有機着色物質の光褪色防止の目的で
、極めて有利に用いられる。

本発明においで用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３０゜ｎ−〜８００ｎ−
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
ｍから約８０ｏｎ−以下の電磁波を意味し、約４００ｎ
ｔ未溝の紫外線、約４００ｎ−〜約７００ｎ論の可視光
線および約７００ｎｍ、〜約８００ｎ論の赤外線を包含
する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐゛　光性
を向上せしめる方法については、多くの報告がある。例
えば米国特許３，４３２，３００号には、インドアヱノ
ール、インドアニリン、アゾお上びアゾメチン染料のよ
うなカラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系
を有するフェノールタイプの化合物と混合することによ
り、可視および紫外　。

部の光に対する堅牢性が改良されることが述べられてい
る。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に互って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が着しく汚染されでしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いでも可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限、界がある。更にフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−
３１８２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１
３４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノ
ールおよびビスフェノール類、米国特許３，０６９，２
６２号にはピロがロール、没食子酸およびそのエステル
類、米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５
，９９０号にはａ−トコフェロール類およびその７シル
誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４
７５１号および米国特許２゜７３５　、７６５号にはハ
イドロキノン誘導体、米国特許３゜４３２．３００号、
同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類
、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシク
ロマン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６゜
６万一ジヒドロキシ−２，２に一スビロビクロマン類等
を用いることが提案されでいる。しかし、これらの化合
物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度
はみちれるが十分ではない。

また、有ｆｉ着色化合物の光に対する安定性を、その吸
収ピークが暗色化合物のピークよりも深色性であるよう
な７ゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国
特許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチ
ン消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相へ
の影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマ
ーの光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポ
リマーサイエンス、ボリマーケミストリイｉｉ　（Ｊ、
Ｐｏ１ｙｓ、Ｓｃｉ、ｖＩ’ｏｌｙｍ、Ｃｂｃ論、Ｅｄ
、）　１２巻、９９３頁　（１９７４）、ジャーナル・
オブ・ポリマーサイエンス、ポリマーレターｉｉ　　（
Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ
、Ｅｄ、）、　　１３巻、　７１頁（１９７５）などに
記載されており、また金属錯体による染料の光に対する
安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号およびリ
サーチ・ディスクローツヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　Ｎｏ、１５１６２　　（１９
７６）　に記載されているが、これらの錯体は、褪色防
止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性
が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量
を加えることができない。更に、これらの錯体は、それ
自体の着色が大きいために、多量に添加すると、有、磯
着色物質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を及
ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十号であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロＹン化銀カフー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が者しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔１〕
で示される化合物の少なくとも１ｍを共存させることを
特徴とする有機着色物質の光褪色防止方法によって達成
される。

一般式（１） 式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ−で示される
基を表し、Ｚはエチレン基またはエチレン基を表す。

Ｒ２は水素原子、またはそれぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ホスホニ
ル基、スル７７モイル基、もしくはオキシカルボニル基
を表す。

Ｒ１は置換可能な基を表す。

鴎は０＊たは１〜６の整数を表し、麺が２〜６の整数を
表すとき、複数のＲ１は同じでも異なっていても良い。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）において、Ｘが−Ｎ−で示される基を
表す時、Ｒ２で表されるフルキル基としでは炭素数１〜
３２のもの、アルケニル基およびアルキニル基としては
炭１１％敗２〜３２のもの、シクロアルキル基およびシ
クロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７
のものが好ましく、フルキル基、アルケニル基お上びア
ルキニル基は直鎖でも分岐でもよい、また、これらの基
は置換基を有してもよい、具体的には、メチル、エチル
、ｔ−フチル、ペンタデシル、１−ヘキシルノニル、２
−クロローｔ−ブチル、２，４−ノーｔ−７ミル７エ７
キンメチル、１−エトキシトリデシル、アリル、イソプ
ロペニル、エチニル、２−プロピニル、シクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロへ袴セニル等の基が挙げられ
る。

Ｒ２で表される７リール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基が好ましく、置換基を有していても良い。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２．４−１−ｔ−７ミルフエニル基、ヘキサデシルオキ
シフェニル基、ｄ−す７チル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるヘテロ環基としては５〜７貝のものが好
ましく、置換されていても良く、また縮合していても良
い、具体的には２−７リル基、２−チェニル基、２−ピ
リミノル基、２−ベンゾチアゾリル基等があげられる。

Ｒ２で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニル７セチル基、ドデカノイル基、α−２，４−シ
ーｔ−７ミル７エ／キシブタノイル基等のフルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基の
如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基のごときアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基のごときアルコキシホスホニル基、７
エ７キシホスホニル基のごときアルールオキシホスホニ
ル基、７ヱニルホスホニル基のごとき７リールホスホニ
ル基等があげられる。

Ｒ２で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ９Ｎ−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、　Ｈ−１３−（２，４−ジ−ｔ−７ミル７ヱ
ノキシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒ２で表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（＆７−ましくはフェニル基）等が置換していても
良（、例えばＮ−プロピルスルフＴモイル基、Ｎ、Ｎ−
ノエチルスル７７モイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
キシエチル）スル７ヘアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル
基等があげられる。

Ｒ２で表されるオキシカルボニル基は、アルコキシカル
ボニル基と７リールオキシカルボニル基が好ましい、、
アルコキシカルボニル基は更に置換基を有していても良
く、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオ
キシカルボニル基、エトキンメトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

また、アリールオキシカルボニル基は更に置換基を有し
ていても良く、例えば７エ／キシカルボニル基、ｐ−ク
ロルフェノキシカルボニル基、論　−一ベンタデシルオ
キシフェノキシカルポニル基等があげられる。

Ｒ１は置換可能な基を表す、論は０または１〜６の整数
を表し、論が２〜６の整数を表す時、Ｒ′は同じでも異
なっていても良い。

Ｒ１で表される置換基として特に制限はないがＲ２と全
（同様の基を表す以外にアニリノ、７シル７ミ／、スル
ホン７ミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原
子、スルフィニル１、シフ）、ヒドロキシ、アルコキシ
、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ
、イミド、ウレイド、スルファモイルフミノ、アルコキ
シカルボニル７ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルア
ミノ、ヘテロ環チオの各基ならびにスピロ化合物残基、
有情炭化水素化合物残基等も季げられる。

Ｒ１で表される７シルアミ７基としては、フルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒ１で表されるスルホン７ミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、７リールスルホニル７ミ７基等が挙
げられる。

Ｒ１で表されるフルキルチオ基、７リールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ２で表されるア
ルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基トシてはアルキルスルフィニル基、７リ
ールスルフイニル基； アシルオキシ基としてはアルキルスルホニルオキレ基、
アリールカルボニルオキシ基環：カルパモイルオキン基
としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としではアルキルウレイド基、７リ一ルウレ
イド基等； スル７７モイル７ミ７基としではアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミ７基等； ヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；ヘテロ環オキシ環として
は５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３
．４．５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； ヘテロ環チオ基としては、５−７貝の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリノルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２，４−ノ７工／キシ−１，３，５−トリ
アゾール−６一チオ基等：シロキシ基としてはトリエチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有情炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
１へブタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１’
＝’ｌデカン−１−イル、７，７−ノメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等があげられる。

本発明の前記一般式［１１において、２個のＲ１が互い
に隣接して存在する場合、２個のＲ’は互いに閉環して
５〜７貝環を形成しても良い。

また前記一般式［１１においでＺで示されるメチレン基
またはエチレン基を構成する炭素原子がスピロ炭素原子
となる場合も本発明に包含される。

本発明の前記一般式［１１で表される化合物は下記一般
式［Ｉａｌ＊たけ一般式［ｒｂｌのいずれかに包含され
る。

一般式［Ｉａｌ 一般式［１ｂｌ 一般式［Ｉａｌおよび一般式［１ｂｌにおいで、Ｘ、Ｒ
１および齢は一般式［１１に於けるのと同義である。

以下に本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下金属 、゛ルノ ＾−２６＾−２７ ＾−２８＾−２９ 本発明に係る前記一般式［１１で表される有機着色物質
の光退色防止剤の合成方法は公知であり、例えばモナチ
ェ７テ・７ユ７・ヘミ−（Ｍｏｎａｆｓｈ。

ＣＩｔｅａ）　　・１９フ９，１ｊＯ（２）、２５７〜
２６５頁、インディアン・ツヤ−ナル・オプ・ケミスト
リー、セクシａンＢ（Ｉ　ｎｄｉａｎ　＊Ｊ　＊　Ｃｈ
ｅｗ　ｇ　５ｅｃｔｓ　Ｂ　）１９８２＊２１Ｂ（１０
）。

９７１〜９７２頁、７ランス特許１，５６１，８５４号
、西独公開特許１，９３１，０９６号同１　、９３３　
、６６６号等に記載されでいる合成法に従って合成でき
る。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、７
ゾイツク染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有ｌｆｉ着色物質は、メタ／−ル溶液中で３０
Ｏｎ−から８０Ｏｎｍ、好ましくは４００１輪から７０
０ｎ論に少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アシン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、７ゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及１インドアエノール染料、イ
ンクボイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有１ｆＩＮ色物質は、写真の分野で
用いられる画像形成用染料、例えばカラードカプラー、
　ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物
色素現像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染
料などをすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インド７１ノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンお上りインドアエノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばフルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイル７セトアニリド型、ピバロイルアセ
ト７ニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾビラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ビラゾリノベンツイミグゾー
ル系、イングゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

本発明に用いられるイエローカプラーは、例えば西独公
開特許２，０５７，９４１号、西独公開特許２，１８３
゜８１２号、特開昭４７−２６１３：１１号、同４８−
２９４３２号、同５０−６５３２１号、同５１−３６３
１号、同５１−５０７３４号、同５１−１０２６３６号
、同４８・６６８３５号、同４８−９４４３２号、同４
９−１２２９号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−
３３４１０号、同５２−２５７３３号等に記載されてい
る化合物を含み、かつこれらに記載されている方法に従
って合成することができる。

次に本発明に用いられるマゼンタカプラーは、例えば米
国特許３，６８４．５１４号、英国特許１，１８３．５
１５号、特公昭４Ｇ−６０３１号、同４０−６０３５号
、同４４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４
６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３
−１２９０３．５号、同５１−３７８４６号、同５５−
６２４５４号、米国特許３．フ２５，０６７号、英国特
許１，２５２，４１８号、同１，３３４．５１５号、特
開昭５９−１７１９５６号、同５９−１８２５４８号、
同６０−４３６５９号、同６０−３３５５２号、リサー
チ・ディスクローν＋　−Ｎｏ、２４６２６　（１９８
４）、特願昭５９−２４３００７号、同５９−２４３０
０８号、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１
２号、同６０−フ０１９フ号、同６０−７０１９８号等
に記載されている化合物を含み、かつこれらに記載され
ている方法に従って合成することができる。

また本発明に用いられるシアンカプラーについては特に
制限はないが、フェノール系シアンカプラーであること
が好ましい。

゛本発明に用いられるシアンカプラーは、例えば米国特
許２，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特
開昭５０〜１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、
同５３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５
６−６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１
５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８
７３１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化
合物を含みかつ、これらに記載されている方法に従って
合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミソノ１０デン化銀現像剤と反
応させることによってこれらのカプラーから染料が形成
される。

上記の現像剤は写真感光材料業界で公知の７ミノフエノ
ール及びフェニレフノアミンを包含し、これらの現像剤
を混合して用いることができる。

本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

＼′、／′ ＼　ノ゛ （’１−８） ＮＩＩＳＯ２ＣＨ３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、Ｉｌ、Ｓ、Ｂ５５１，６７３４５−１米［［’３，
９３２．３８１号、同３，９２８．３１２号、同３，９
３１．１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２
９，７６０号、同３，９４２．９８７号、同３，９３２
゜３８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，
６３３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０
５９２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１
９号、同５３−１４９３２８号、リサーチ番ディスクロ
ージャー　Ｎｏ、１５１５７　（１９〕６）、同誌Ｎｏ
、１３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合
物の酸化によって形成される染料を挙げることがで軽る
。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４，３６４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１．
０９７．０８４号、特開昭５１−１３３０２１号、ＵＳ
Ｔ９００＊０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７，５５０
号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像主薬
の酸化体との反応によって放出される染料もしくは、カ
ラー現像主薬の酸化体との反応により、て形成される染
料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４８−４３９５０号、同４９−２８１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
でも何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない。更に本発明の
化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種以
上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防１
１：削等を同時に有機酸７ミド類、カルバメート顕、エ
ステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、
特にジブチル７・タレート、トリクレジルホス７工−ト
、ノーミーオクチルアゼレート、ノブチルセバケート、
トリへキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルカプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルラウリルアミド、
ペンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフ
ィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶
解し　（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で
用いても混合して用いてもよい、）アルキルベンゼンス
ルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きア
ニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオ
レイン酸エステルおよびソルビタンモノツウリン酸エス
テルの如さノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親
水性バイングーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し
、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えば４）ロ
デン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の中に存
在することがでさる。これらの物質は感光性の要素およ
び、写真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画
像受容体のような非感光性要素中に存在していてもよい
。着色物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の
画像記録要素中に含まれる場合には、これらは媒染され
ていることが好ましい。従って、このような用い方に対
しては、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動
して離れていくことのないように受像体の媒染層に保持
され得るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料は写真感
光材料業界で公知の方法によりｆＪｌ遺することが出来
る。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよＩｌｌ。

上記カプラー含有内型カラー写真材料・においては、常
法に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な
工程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、
水洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白
定着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともでき
る。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬
を含むアル・カリ性溶液中で行われる。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーボッフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム
１．カラー反転フィルム、カラー拡故転写用フィルムユ
ニット、銀色素漂白用感光材料、熱現像用カラー感光材
料など各種のカラー写ｎ感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３８ｎｍ） ０．５ｇをトリオクチルホスフェート４ｔａｌｌおよび
酢酸エチル８謹ｌに溶解し、この溶液を０．５％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶ｎ、２ｍｌを含む
１０％ゼラチン溶液１０ｍ１に乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｔｍ（１
に混合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
上に塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ０
．５ｇ加えて上記試料Ｎｏ、１と同様の方法で撒布して
試料Ｎｏ、　２及びＮｏ、　３を作成した。

また上記試料Ｎ００１の方法で上記乳化分散液を作る際
に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ
ｏ、ｓｇずつ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方法で
塗布して１２種の試料（Ｎｏ、　４〜１５）を作成した
。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金ｍ錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２２０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
、但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防＋を剤を使用
した試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使
用した試料（Ｎｏ、　２及び３）上り優れた光発色防止
効果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認めら
れなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノールＳ液中の吸収極大５３６ｎｍ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５種の
試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノン７エードメーターに１６０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光発色防止
効果を有していることがｆする。また本発明に係る試料
は、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好
ましい色相を保ってぃた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）３Ｇ、
をトリクレジルホス７エー）　３０ｓｌ及び酢酸エチル
１００論ｉに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５０
０論ｌに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られ
た分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有
）乳剤１．０００ｇｔｆｆｉに添加し、硬膜剤としてＮ
、Ｎ’、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−５−）
リアノンの２％メタノール溶液１０ｍ１を加え、ポリエ
チレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の
試料を得た。この試料をＮｏ、３１と動る。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｅ）及び（ｄ）を、それぞれ２４ｇ添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０ｇ添加し同様に塗布して７種の試料（Ｎｏ。

３４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 ０ＣｓＨ＋ｙ 比較化合物（ｄ　）　用待閏昭５８−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンノルアルコール　　　　　　　　１２．０−２へキ
サメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　３０．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−ノタンスル
ホン７ミドエチルー４−アミノアニリン硫酸塩　　５，
０゜水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いて、
ｐＨ０，３０に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンジ７ミン四酢酸鉄アンモニウム６１、Ｏｇ エチレンノアミン四酢ｌｌｌ！２アンモニウム５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸７ンモニウＡ　　　　　　　１３．３Ｂ無水
亜硫酸ナト、リウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加
えて１１とし、７ンモニ７水を用いてｐＨ６，５にａ整
する。

〔処理工程）　　（３０’Ｃ） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒
漂白定着　　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分乾　　　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック県うッテンフィルターＮ
ｏ、　２　Ａを付けてキセノンフェードメーターで１６
０時間褪色テストを行なった。その結果を表３に示した
。

褪色の程度は、褪色テス）＃１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　３ （発色マゼンタ色素のメタ／−ル溶液中での吸収極大は
５３６ｎ鰺であった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シ７ンカプフーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチル７タレート３５−１及び酢酸エチル１００ｍ
ｊ！に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００ｍＮ
に添加後、ホモジナイザーによＩ）分散し、得られた分
散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳
剤１，０００ｍ／に添加し、硬膜剤としてＮ　、Ｎ’、
Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−３−トリアジン
の２％メタノール溶１１１１０ｍｌを加え、ポリエチレ
ンコート鴬」−に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試
料を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１５．添加して９種の試料（Ｎｏ、４
２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カツトフィルター　（
実施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェー
ドメーターで２４０時間褪色テストを行なった。その結
果を表４に示した。

表　４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｎｍであった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大かい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンと７二二ルカル
パモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：１（ｆｉ量比）で混合したもの。

ＰｖＰ・・・ボリビ、ニルピロリドン（Ｋ−３０）固体
熱溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズ７ミド液体熱溶剤・・
弓、２，４−ブタン）　＋７オ一ル還元剤・・・下記還
元剤ＡとＢを７：３（モル比）で混合したもの。

、　　− 以下余白 （Ａ） （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＭ） Ｃ）１゜ ｘ：ｙ＝８０：２０（！！！量比） 以下余白 マゼンタ色素供与物質（Ｍ−ＣＰＨ） Ｃ１１゜ シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＭ） ＣＩ＋。

υｈ ｘ：ｙ＝６０：４０（重量比） 以′下門□白 は銀換算値で示す） く熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７０μｌ、重ｆｉ　１９０ｇ
／　ｉ”）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７
，２μｌで塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した
（試料Ｎｏ、５１）。

（受像層塗布り ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ　−１，１００）２１
．０゜ テトラヒドロフラン　　　　　　　　　１９０ｉ＋１同
様の方法で上記の受像Ｎ塗布液を作る際に、表６に示す
ように比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物
を、それぞれＯ，Ｓ、、ずつ（併用の場合は各々０．４
ｇずつ）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布して９
ｐ１の試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン尤露尤
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱および圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光７Ｊ！−素から受像要素を速やかに引
き剥がすと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた
。この色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結
果を併せて表６゛に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＤ＾−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノン７ヱードメーター
（スガ試’Ｊ　ｆ（！　ＷＥ　−６Ｘ　−ＩＣ）にて５
０および１０日の光照射を行い、色素濃度残存率（％）
を調べた。

以下余白 表６ 本紫外線吸収剤（ｔ＋Ｖ−ｔ＞ 本比較化合物（ｅ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の尤による変褪色を者しく軽減
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子または▲数式、化学式
   、表等があります▼で示される基を表し、Ｚはメチレン
   基またはエチレン基を表す。 Ｒ＾２は水素原子、またはそれぞれ置換基を有してもよ
   いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
   ロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ホスホ
   ニル基、スルファモイル基、もしくはオキシカルボニル
   基を表す。 Ｒ＾１は置換可能な基を表す。 ｍは０または１〜６の整数を表し、ｍが２〜６の整数を
   表すとき、複数のＲ＾１は同じでも異なっていてもよい
   。〕