JPS63280065A - 新規塩素化方法 - Google Patents
新規塩素化方法Info
- Publication number
- JPS63280065A JPS63280065A JP63102352A JP10235288A JPS63280065A JP S63280065 A JPS63280065 A JP S63280065A JP 63102352 A JP63102352 A JP 63102352A JP 10235288 A JP10235288 A JP 10235288A JP S63280065 A JPS63280065 A JP S63280065A
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- JP
- Japan
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- chlorination
- reaction
- methoxynicotinic acid
- chloro
- acid
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ピリジン系化学の分野における新規かつ有
用な塩素化方法に関するものであって、これにより各種
スルホニル尿素系血糖低下剤の合成に適する中間体が得
られる。さらに詳細には、この発明は２−メトキシニコ
チン酸分子の５位を塩素化することにより、特定のベン
ゼンスルホニル尿素系経口用血糖低下剤の製造に有用な
中間体である、５−クロロ−２−メトキシニコチン酸を
得る新規な方法に関する。
用な塩素化方法に関するものであって、これにより各種
スルホニル尿素系血糖低下剤の合成に適する中間体が得
られる。さらに詳細には、この発明は２−メトキシニコ
チン酸分子の５位を塩素化することにより、特定のベン
ゼンスルホニル尿素系経口用血糖低下剤の製造に有用な
中間体である、５−クロロ−２−メトキシニコチン酸を
得る新規な方法に関する。
過去には、米国特許第３，８７９，４０３号（特公昭５
８−３９８２９号）に記された方法におけるように、５
−クロロ−２−メトキシニコチン酸は２−メトキシニコ
チン酸を塩素それ自体で塩素化して合成していた。
８−３９８２９号）に記された方法におけるように、５
−クロロ−２−メトキシニコチン酸は２−メトキシニコ
チン酸を塩素それ自体で塩素化して合成していた。
しかしながら、この方法は危険性の伴う塩素ガスの使用
を含み、水溶液系においても不均一相反応条件によらざ
るを得ない欠陥を有する。この特定分野での新規改良方
法について種々検索してみたが、非複素環化学分野では
ユニの成功例があるものの、他の塩素化剤をピリジン環
系で使用することについては、はとんど知られていない
。例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩溶液を制限された
ｐＨ領Ｌ４（例えば、ｐＨ１Ｏ−１４）内でニトロパラ
フィン類の塩素化に使う例が、米国特許第２，３６５，
９８１号に述べられている。さらに、米国特許第１．８
３２．４８４号には同種の溶液をｐ−ヒドロキシビフェ
ニルの塩素化に用いて、３−クロロ−４−ヒドロキシビ
フェニルを得る方法が記載されている。
を含み、水溶液系においても不均一相反応条件によらざ
るを得ない欠陥を有する。この特定分野での新規改良方
法について種々検索してみたが、非複素環化学分野では
ユニの成功例があるものの、他の塩素化剤をピリジン環
系で使用することについては、はとんど知られていない
。例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩溶液を制限された
ｐＨ領Ｌ４（例えば、ｐＨ１Ｏ−１４）内でニトロパラ
フィン類の塩素化に使う例が、米国特許第２，３６５，
９８１号に述べられている。さらに、米国特許第１．８
３２．４８４号には同種の溶液をｐ−ヒドロキシビフェ
ニルの塩素化に用いて、３−クロロ−４−ヒドロキシビ
フェニルを得る方法が記載されている。
本発明によれば、水溶液系で次亜塩素酸アルカリ金属塩
を塩素化剤とすることにより、２−メトキシニコチン酸
分子の５位が選択的に塩素化され、５−クロロ−２−メ
トキシニコチン酸が純度よく高収率で得られることが見
出だされた。より具体的には、本発明の新規な方法では
、約１０℃ないし約３０℃の範囲の温度の均一相水溶液
系で、塩素化反応がほぼ終了するまで２−メトキシニコ
チン酸に対し次亜塩素酸アルカリ金属塩の塩素化能を発
揮させる。このようにすれば、２−メトキシニコチン酸
は容易に５−クロロ−２−メトキシニコチン酸に変換さ
れ、前記したガス状塩素使用の際について述べた不利益
もない。
を塩素化剤とすることにより、２−メトキシニコチン酸
分子の５位が選択的に塩素化され、５−クロロ−２−メ
トキシニコチン酸が純度よく高収率で得られることが見
出だされた。より具体的には、本発明の新規な方法では
、約１０℃ないし約３０℃の範囲の温度の均一相水溶液
系で、塩素化反応がほぼ終了するまで２−メトキシニコ
チン酸に対し次亜塩素酸アルカリ金属塩の塩素化能を発
揮させる。このようにすれば、２−メトキシニコチン酸
は容易に５−クロロ−２−メトキシニコチン酸に変換さ
れ、前記したガス状塩素使用の際について述べた不利益
もない。
本発明の方法において、所望の５位を塩素化するために
は、出発物質たる２−メトキシニコチン酸の塩素化剤た
る次亜塩素酸アルカリ金属塩に対するモル比を、通常は
約１．０＋１．０ないし約１．０：６．０の範囲、より
好ましくは約１．０：１．２ないし約１．０２゜０とす
るとよい。反応は、通常出発物質たる２−メトキシニコ
チン酸を均一相水溶液系で前出の約１０−３０°Ｃの温
度の下に次亜塩素酸アルカリ金属塩試薬と接触せしめ、
５−クロロ−２−メトキシニコチン酸への塩素化がほぼ
終了するまで続けられる。
は、出発物質たる２−メトキシニコチン酸の塩素化剤た
る次亜塩素酸アルカリ金属塩に対するモル比を、通常は
約１．０＋１．０ないし約１．０：６．０の範囲、より
好ましくは約１．０：１．２ないし約１．０２゜０とす
るとよい。反応は、通常出発物質たる２−メトキシニコ
チン酸を均一相水溶液系で前出の約１０−３０°Ｃの温
度の下に次亜塩素酸アルカリ金属塩試薬と接触せしめ、
５−クロロ−２−メトキシニコチン酸への塩素化がほぼ
終了するまで続けられる。
この目的のために好ましい反応条件としては、反応を室
温ないしその付近で少なくとも１６時間行うことを含む
０次亜塩素酸アルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム塩等が利用できるものの、特に好まし
い試薬は次亜塩素酸ナトリウムである。よって、例えば
商標Ｃ１ｏｒｏｘで市販されているような次亜塩素酸ナ
トリウムの５，２５％稀水溶液中で、反応させるのが最
も便利である。反応終了後は、所望製品即ち５−クロロ
−２−メトキシニコチン酸は反応混合物を酸性化、枦遇
するか、ないしは酸性化の後クロロホルム等の適宜の溶
媒で抽出し、要すればヘキサン等のこの目的に慣用され
る適宜の溶媒中ですりつぶす（ｔｒｉｔｕｒａｊｅ ）
等の精製をさらに加えて、容易に回収することができる
。
温ないしその付近で少なくとも１６時間行うことを含む
０次亜塩素酸アルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム塩等が利用できるものの、特に好まし
い試薬は次亜塩素酸ナトリウムである。よって、例えば
商標Ｃ１ｏｒｏｘで市販されているような次亜塩素酸ナ
トリウムの５，２５％稀水溶液中で、反応させるのが最
も便利である。反応終了後は、所望製品即ち５−クロロ
−２−メトキシニコチン酸は反応混合物を酸性化、枦遇
するか、ないしは酸性化の後クロロホルム等の適宜の溶
媒で抽出し、要すればヘキサン等のこの目的に慣用され
る適宜の溶媒中ですりつぶす（ｔｒｉｔｕｒａｊｅ ）
等の精製をさらに加えて、容易に回収することができる
。
前記したように、特公昭５８−３９８２９号に詳記され
ているとおり、本発明の目的物たる５−クロロ−２−メ
トキシニコチン酸は既知の物質で、特定のベンゼンスル
ホニル尿素系経口用血糖低下剤の製造に有用な中間体と
して価値がある。より具体的には、５−クロロ−２−メ
トキシニコチン酸をまず５−クロロ−２−メトキシニコ
チン酸塩化物とし、次いでこれを４−［２−（５−クロ
ロ−２−メトキシニコチナミド）エチル］ベンゼンスル
ホナミドとし、最終的にはこれを１−シクロへキシル−
３−（４−［２−（５−クロロ−２−メトキシニコチナ
ミド）エチル］ベンゼンスルホニル尿素、又は１−（ビ
シクロ［２，２，月ヘプトー５−エンー２−イルーエン
ドメチル） −３−（４−［２−（５−クロロ−２−メ
トキシニコチナミド）エチル］ベンゼンスルホニル尿素
、又は１−（４−クロロシクロヘキシル）−３−（４−
（２−（５−クロロ−２−メトキシニコチナミド）エチ
ル］ベンゼンスルホニル尿素へと、前記特公昭５８−３
９８２９号に記載の公知の多段階操作で変換する。
ているとおり、本発明の目的物たる５−クロロ−２−メ
トキシニコチン酸は既知の物質で、特定のベンゼンスル
ホニル尿素系経口用血糖低下剤の製造に有用な中間体と
して価値がある。より具体的には、５−クロロ−２−メ
トキシニコチン酸をまず５−クロロ−２−メトキシニコ
チン酸塩化物とし、次いでこれを４−［２−（５−クロ
ロ−２−メトキシニコチナミド）エチル］ベンゼンスル
ホナミドとし、最終的にはこれを１−シクロへキシル−
３−（４−［２−（５−クロロ−２−メトキシニコチナ
ミド）エチル］ベンゼンスルホニル尿素、又は１−（ビ
シクロ［２，２，月ヘプトー５−エンー２−イルーエン
ドメチル） −３−（４−［２−（５−クロロ−２−メ
トキシニコチナミド）エチル］ベンゼンスルホニル尿素
、又は１−（４−クロロシクロヘキシル）−３−（４−
（２−（５−クロロ−２−メトキシニコチナミド）エチ
ル］ベンゼンスルホニル尿素へと、前記特公昭５８−３
９８２９号に記載の公知の多段階操作で変換する。
このように本発明の新規な方法によれば、有用な中間体
として知られた５−クロロ−２−メトキシニコチン酸が
、独自の一段階選択的塩素化反応で純度よくかつ高収率
で得られ、既知の方法に比べ合成が容易で製造原価が低
順となる旨の作用効果を奏する。さらに具体的には、本
発明では塩素ガス使用が不要となるので、それに伴う公
害問題が避けられるだけでなく、反応進行が通常の均一
相条件の下で可能なため、嵩高かつ厄介な懸濁液の操作
を回避できる。
として知られた５−クロロ−２−メトキシニコチン酸が
、独自の一段階選択的塩素化反応で純度よくかつ高収率
で得られ、既知の方法に比べ合成が容易で製造原価が低
順となる旨の作用効果を奏する。さらに具体的には、本
発明では塩素ガス使用が不要となるので、それに伴う公
害問題が避けられるだけでなく、反応進行が通常の均一
相条件の下で可能なため、嵩高かつ厄介な懸濁液の操作
を回避できる。
［製造Ａコ
アメリカ合衆国Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ州Ｆａｉｒ Ｌａ
ｗｎ所在のＬｏｎｚａ Ｉｎｃ、より入手可能な２−ク
ロロニコチン酸３５ｔ（０，２２モル）をメタノール４
００ｍ１中に懸濁させ撹拌しておく、これにナトリウム
メチラート２１５゜４ ｇ （０，４７モル）を分割添
加して、清澄溶液が得られるまで撹拌を続ける。この時
点で液状混合物を鋼製オートクレーブに移し、１２５℃
に約１６時間（−夜）加熱する。この段階の終了後、得
られた混合物を室温（約２０℃）に冷やし、炉別して得
られたＰ上物をメタノールで洗う、有ｍＷ液とメタノー
ル洗液を合して減圧濃縮し、得られた白色固体を水に溶
かす、この水溶液を６Ｎ塩酸でｐＨ３，０に調整し、直
ちに沈澱した固体製品をＰ別回収する。約１６時間（−
夜）恒量となるまで風乾する。
ｗｎ所在のＬｏｎｚａ Ｉｎｃ、より入手可能な２−ク
ロロニコチン酸３５ｔ（０，２２モル）をメタノール４
００ｍ１中に懸濁させ撹拌しておく、これにナトリウム
メチラート２１５゜４ ｇ （０，４７モル）を分割添
加して、清澄溶液が得られるまで撹拌を続ける。この時
点で液状混合物を鋼製オートクレーブに移し、１２５℃
に約１６時間（−夜）加熱する。この段階の終了後、得
られた混合物を室温（約２０℃）に冷やし、炉別して得
られたＰ上物をメタノールで洗う、有ｍＷ液とメタノー
ル洗液を合して減圧濃縮し、得られた白色固体を水に溶
かす、この水溶液を６Ｎ塩酸でｐＨ３，０に調整し、直
ちに沈澱した固体製品をＰ別回収する。約１６時間（−
夜）恒量となるまで風乾する。
このようにして、２１．８ｇ （６４％）の融点１４７
−１４８℃（特公昭５８−３９８２９号の文献値１４４
−１４６℃）を有する純粋な２−メトキシニコチン酸を
得ることができた。この純分の同定は、核磁気共鳴デー
タによりさらに確認した。
−１４８℃（特公昭５８−３９８２９号の文献値１４４
−１４６℃）を有する純粋な２−メトキシニコチン酸を
得ることができた。この純分の同定は、核磁気共鳴デー
タによりさらに確認した。
［実施例１］
製造Ａで得られた２−メトキシニコチン酸試料の３０６
■（０，００２モル）を、よく撹拌した２０ｍ１の濃度
５．２５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃｌｏｒｅ
ｘ）に一時に加える。溶液となった混合物を約１８時間
（−夜）室温（約２０℃）で撹拌しておく、この段階の
終了後、反応混合物をＩＮ塩酸１０ｍ１で酸性化し、得
られた沈澱をクロロホルムで抽出する。有機抽出液を集
め、無水硫酸マグネシウムで脱水Ｐ遇し、Ｐ液を減圧濃
縮すると、１９５■（５２％）の融点１３９−１４１℃
（特公昭５８−３９８２９号の文献値１４９−１５０℃
）を有する純粋な５−クロロ−２−メトキシニコチン酸
が得られた。この純分の同定は、核磁気共鳴データ及び
質量分析によりさらに確認した。
■（０，００２モル）を、よく撹拌した２０ｍ１の濃度
５．２５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃｌｏｒｅ
ｘ）に一時に加える。溶液となった混合物を約１８時間
（−夜）室温（約２０℃）で撹拌しておく、この段階の
終了後、反応混合物をＩＮ塩酸１０ｍ１で酸性化し、得
られた沈澱をクロロホルムで抽出する。有機抽出液を集
め、無水硫酸マグネシウムで脱水Ｐ遇し、Ｐ液を減圧濃
縮すると、１９５■（５２％）の融点１３９−１４１℃
（特公昭５８−３９８２９号の文献値１４９−１５０℃
）を有する純粋な５−クロロ−２−メトキシニコチン酸
が得られた。この純分の同定は、核磁気共鳴データ及び
質量分析によりさらに確認した。
［実施例２］
製造Ａで得られた２−メトキシニコチン酸試料の２１７
ｇ （１，４２モル）を、１０℃でよく撹拌した２、
５２の濃度５．２５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（
Ｃｌｏｒｅｘ）に分割添加する。溶液となった混合物を
約１８時間（−夜）室温（約２０℃）で撹拌しておく、
添加の際、十分冷却して反応混合物の温度が２８°Ｃ以
上とならぬようにする。この段階の終了後、反応混合物
を室温（約２０℃）で約１６時間（−夜）撹拌し、濃塩
酸でＥＩＨ２，０に酸性化する。得られた沈澱を吸引濾
過し、ヘキサン５００ ｍｌずつで２回すりつぶしくｔ
ｒ目ｕｒａｔｅ ） 、高真空下で乾燥すると、２０１
ｔ （７５％）の純粋な５−クロロ−２−メトキシニ
コチン酸が得られた。この製品はあらゆる点で実 ・
雄側１のものと同一であり、特に核磁気共鳴データによ
り実証された。
ｇ （１，４２モル）を、１０℃でよく撹拌した２、
５２の濃度５．２５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（
Ｃｌｏｒｅｘ）に分割添加する。溶液となった混合物を
約１８時間（−夜）室温（約２０℃）で撹拌しておく、
添加の際、十分冷却して反応混合物の温度が２８°Ｃ以
上とならぬようにする。この段階の終了後、反応混合物
を室温（約２０℃）で約１６時間（−夜）撹拌し、濃塩
酸でＥＩＨ２，０に酸性化する。得られた沈澱を吸引濾
過し、ヘキサン５００ ｍｌずつで２回すりつぶしくｔ
ｒ目ｕｒａｔｅ ） 、高真空下で乾燥すると、２０１
ｔ （７５％）の純粋な５−クロロ−２−メトキシニ
コチン酸が得られた。この製品はあらゆる点で実 ・
雄側１のものと同一であり、特に核磁気共鳴データによ
り実証された。
［実施例３］
温度計、撹拌機、排気口を備えた２２１の三日丸底フラ
スコに、１２１の濃度５．２５％の次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液（Ｃｌｏｒｅｘ）を１０℃で準備しておく。
スコに、１２１の濃度５．２５％の次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液（Ｃｌｏｒｅｘ）を１０℃で準備しておく。
撹拌を開始し、８６８ ｇ （５，６６モル）の２−メ
トキシニコチン酸を、撹拌溶液に７５分かけて分割添加
する。添加の際、十分冷却して反応混合物の温度が３０
℃以上とならぬようにする。この段階の終了後、生成し
た白色スラリーに２１℃で４７の濃度５．２５％の新品
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃ１ｏｒｅｘ）を追加し
て反応混合物のＤＨを約７．０にする。この混合物を雰
囲気温度で約１８時間撹拌する。生成した黄褐色スラリ
ーを３．８１のクロロホルムで処理し、濃塩酸でＤＨ約
１．５に酸性化し、さらに５．６１のクロロホルムで稀
釈する。クロロホルム層は分離し、濾過保存しておき、
水層を３．８１のクロロホルムで抽出してこれに合する
。有機層を１０％塩酸４２で一回洗い、無水５１１ｍマ
グネシウムで脱水する。
トキシニコチン酸を、撹拌溶液に７５分かけて分割添加
する。添加の際、十分冷却して反応混合物の温度が３０
℃以上とならぬようにする。この段階の終了後、生成し
た白色スラリーに２１℃で４７の濃度５．２５％の新品
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（Ｃ１ｏｒｅｘ）を追加し
て反応混合物のＤＨを約７．０にする。この混合物を雰
囲気温度で約１８時間撹拌する。生成した黄褐色スラリ
ーを３．８１のクロロホルムで処理し、濃塩酸でＤＨ約
１．５に酸性化し、さらに５．６１のクロロホルムで稀
釈する。クロロホルム層は分離し、濾過保存しておき、
水層を３．８１のクロロホルムで抽出してこれに合する
。有機層を１０％塩酸４２で一回洗い、無水５１１ｍマ
グネシウムで脱水する。
脱水剤をＰ別し溶媒を減圧留去すると、黄白色の固体が
得られ、３２のヘキサンですりつぶしＰ遇する。生成し
た乳白色固体を漏斗上で１ｊ！の新品ヘキサンで洗い、
約１６時間恒産となるまで風乾すると、７８２．４ ｔ
ｒ （７３％）の融点１３７−１３８℃を有する純粋な
５−クロロ−２−メトキシニコチン酸が得られた。この
製品はあらゆる点で実施例１のものと同一であり、特に
核磁気共鳴データにより実証された。
得られ、３２のヘキサンですりつぶしＰ遇する。生成し
た乳白色固体を漏斗上で１ｊ！の新品ヘキサンで洗い、
約１６時間恒産となるまで風乾すると、７８２．４ ｔ
ｒ （７３％）の融点１３７−１３８℃を有する純粋な
５−クロロ−２−メトキシニコチン酸が得られた。この
製品はあらゆる点で実施例１のものと同一であり、特に
核磁気共鳴データにより実証された。
Claims (6)
- （１）２−メトキシニコチン酸の５位を塩素化する方法
であって、約１０℃ないし約３０℃の範囲の温度の均一
相水溶液系で、塩素化反応がほぼ終了するまで上記の酸
に対し次亜塩素酸アルカリ金属塩の塩素化能を発揮させ
ることを特徴とする塩素化方法。 - （２）反応試薬の次亜塩素酸アルカリ金属塩が次亜塩素
酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の塩素化
方法。 - （３）出発物質たる２−メトキシニコチン酸の反応試薬
たる次亜塩素酸ナトリウムに対するモル比が、約１．０
：１．０ないし約１．０：６．０の範囲である特許請求
の範囲第２項記載の塩素化方法。 - （４）モル比が約１．０：１．２ないし約１．０：２．
０の範囲である特許請求の範囲第３項記載の塩素化方法
。 - （５）室温で少なくとも約１６時間にわたり反応させる
特許請求の範囲第１項記載の塩素化方法。 - （６）生成した５−クロロ−２−メトキシニコチン酸を
反応混合物から回収する特許請求の範囲第１項記載の塩
素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/043,056 US4716231A (en) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | Chlorination of 2-methoxynicotinic acid |
| US43056 | 1987-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63280065A true JPS63280065A (ja) | 1988-11-17 |
| JPH0625117B2 JPH0625117B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=21925225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63102352A Expired - Lifetime JPH0625117B2 (ja) | 1987-04-27 | 1988-04-25 | 新規塩素化方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4716231A (ja) |
| EP (1) | EP0289180B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625117B2 (ja) |
| KR (1) | KR900006208B1 (ja) |
| AT (1) | ATE82965T1 (ja) |
| AU (1) | AU581829B2 (ja) |
| CA (1) | CA1297114C (ja) |
| DE (1) | DE3876277T2 (ja) |
| DK (1) | DK168624B1 (ja) |
| ES (1) | ES2035917T3 (ja) |
| FI (1) | FI89044C (ja) |
| GR (1) | GR3006528T3 (ja) |
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