JPS63280713A - 高ニトリル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
高ニトリル系樹脂組成物の製造方法Info
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- JPS63280713A JPS63280713A JP11480887A JP11480887A JPS63280713A JP S63280713 A JPS63280713 A JP S63280713A JP 11480887 A JP11480887 A JP 11480887A JP 11480887 A JP11480887 A JP 11480887A JP S63280713 A JPS63280713 A JP S63280713A
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- conjugated diene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高ニトリル系樹脂組成物の製造方法に関する
ものである。
ものである。
更に詳しくは、水性媒体中で共役ジエン系ゴム状重合体
の存在下に不飽和ニトリル系単量体とアクリル酸アルキ
ルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル単量体
の混合物を重合させる方法に関するものである。
の存在下に不飽和ニトリル系単量体とアクリル酸アルキ
ルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル単量体
の混合物を重合させる方法に関するものである。
ゴム変性高ニトリル系重合体は、ニトリル系樹脂が本来
有するガス及び蒸気に対する高いバリヤー性と優れた耐
溶剤性に加え、さらに耐Ｊｉ撃性を有する熱可塑性重合
体であり、近年食品農医薬品、化粧品、その他の分野で
容器、包装材料とじて注目されている。
有するガス及び蒸気に対する高いバリヤー性と優れた耐
溶剤性に加え、さらに耐Ｊｉ撃性を有する熱可塑性重合
体であり、近年食品農医薬品、化粧品、その他の分野で
容器、包装材料とじて注目されている。
かかるゴム変性高ニトリル系重合体を製造する代表的な
方法としては、共役ジエン系ゴムにアクリロニトリル７
０ｗｔ＄以上及び不飽和カルボン酸エステル３０−ｔχ
からなる単量体をグラフト重合させて製造する方法（特
公昭４６−２５００５号）が上げられる。この方法によ
り得た重合体は、ガスバリヤ−性、耐衝撃性に優れてお
り、公知の成形方法により任意の容器または包装材料と
して使用できる反面、熱変形温度が低いため、その用途
が限られるという問題があった。
方法としては、共役ジエン系ゴムにアクリロニトリル７
０ｗｔ＄以上及び不飽和カルボン酸エステル３０−ｔχ
からなる単量体をグラフト重合させて製造する方法（特
公昭４６−２５００５号）が上げられる。この方法によ
り得た重合体は、ガスバリヤ−性、耐衝撃性に優れてお
り、公知の成形方法により任意の容器または包装材料と
して使用できる反面、熱変形温度が低いため、その用途
が限られるという問題があった。
この問題点を改良するため、種々の方法が提案されてい
る０例えば、ゴムにアクリロニトリルとα−メチルスチ
レンをグラフトする方法（ＵＳＰ２９０８６６１） 、
α−メチルスチレン／メチルメクアクリレート／アクリ
ロニトリル共重合体とゴムにメチルメタアクリレート、
スチレン、アクリロニトリルをグラフト重合したグラフ
ト重合体との組成物（特公昭４６−３７４１５号）など
がある。この様にα−メチルスチレンやメチルメタアク
リレートを従来の樹脂構成成分に代替することによって
耐熱性はある程度向上するが、いまだ充分でなく用途も
限定されており、更に耐熱性の（２れたニトリル系樹脂
の改良が望まれていた。
る０例えば、ゴムにアクリロニトリルとα−メチルスチ
レンをグラフトする方法（ＵＳＰ２９０８６６１） 、
α−メチルスチレン／メチルメクアクリレート／アクリ
ロニトリル共重合体とゴムにメチルメタアクリレート、
スチレン、アクリロニトリルをグラフト重合したグラフ
ト重合体との組成物（特公昭４６−３７４１５号）など
がある。この様にα−メチルスチレンやメチルメタアク
リレートを従来の樹脂構成成分に代替することによって
耐熱性はある程度向上するが、いまだ充分でなく用途も
限定されており、更に耐熱性の（２れたニトリル系樹脂
の改良が望まれていた。
先に本発明者らは、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下
に不飽和ニトリルとメチルアクリレートとマレイミド系
単量体を重合させる方法及びその組成物（特願昭６０−
１８３０３７号）を提供した。しかし、耐熱性は向上し
たが樹脂の着色の点で用途面での制約を受けていた。
に不飽和ニトリルとメチルアクリレートとマレイミド系
単量体を重合させる方法及びその組成物（特願昭６０−
１８３０３７号）を提供した。しかし、耐熱性は向上し
たが樹脂の着色の点で用途面での制約を受けていた。
本発明の目的は、高い熱変形温度と着色のない高ニトリ
ル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
ル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明は、共役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重
量部の存在下に、不飽和ニトリル系単量体とアクリル酸
アルキルエステル及びこれと共重合可能な他の単量体と
の単量体組成物１００重量部を水性媒体中で重合するに
際し、共重合可能な他の単量体として、炭素数１〜４の
メタクリル酸アルキルエステルを用い、単量体組成物が １、不飽和ニトリル系ＪＩＬ量体 ６０〜９０重量部
％２、アクリル酸アルキルエステル２０〜５重量部％３
、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル
２０〜５重量部％よりなることを特徴
とする高ニトリル系樹脂組成物の製造方法である。
量部の存在下に、不飽和ニトリル系単量体とアクリル酸
アルキルエステル及びこれと共重合可能な他の単量体と
の単量体組成物１００重量部を水性媒体中で重合するに
際し、共重合可能な他の単量体として、炭素数１〜４の
メタクリル酸アルキルエステルを用い、単量体組成物が １、不飽和ニトリル系ＪＩＬ量体 ６０〜９０重量部
％２、アクリル酸アルキルエステル２０〜５重量部％３
、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル
２０〜５重量部％よりなることを特徴
とする高ニトリル系樹脂組成物の製造方法である。
本発明で用いられる不飽和ニトリル系単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、α−フルオルアクリロニトリルなどが
あげられる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルである。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、α−フルオルアクリロニトリルなどが
あげられる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルである。
不飽和ニトリル系単量体の使用量は、６０〜９０重景％
、産量しくは６５〜８５重量％である。不飽和ニトリル
系単量体の使用量が上記範囲より多いと耐熱性が悪くな
り、少ないとガスバリヤ−性が悪くなる０本発明で用い
られるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル
基の炭素数が１ないし８のものが用いられ、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルなどがあげら
れ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルで
ある。アクリル酸アルキルエステルの使用量は２０〜５
重量％で使用量が上記範囲より多いと耐熱性が悪くなり
、少ないと加工性が悪くなる。
、産量しくは６５〜８５重量％である。不飽和ニトリル
系単量体の使用量が上記範囲より多いと耐熱性が悪くな
り、少ないとガスバリヤ−性が悪くなる０本発明で用い
られるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル
基の炭素数が１ないし８のものが用いられ、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルなどがあげら
れ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルで
ある。アクリル酸アルキルエステルの使用量は２０〜５
重量％で使用量が上記範囲より多いと耐熱性が悪くなり
、少ないと加工性が悪くなる。
本発明で用いられる炭素数１〜４のメタクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチルなどがあげられ、好ましくはメタクリル酸メチル
である。炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル
単量体の使用量は２０〜５重量％であり、添加量がこの
範囲より多いと加工性が悪くなり、少ないと耐熱性が悪
くなる。
ルエステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチルなどがあげられ、好ましくはメタクリル酸メチル
である。炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル
単量体の使用量は２０〜５重量％であり、添加量がこの
範囲より多いと加工性が悪くなり、少ないと耐熱性が悪
くなる。
本発明で用いられる共役ジエン単量体としては、１．３
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン
などがあり、好ましくは、１．３ブタジエン、イソプレ
ンである。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とし
ては、不飽和二トリル、芳香族ビニル、不飽和カルボン
酸エステルなどがあり、芳香族ビニルとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキ
シレン類などであり、好ましくはスチレン、α−メチル
スチレンであり、不飽和カルボン酸エステルとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルで
あり、好ましいのはアクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルである。
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン
などがあり、好ましくは、１．３ブタジエン、イソプレ
ンである。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とし
ては、不飽和二トリル、芳香族ビニル、不飽和カルボン
酸エステルなどがあり、芳香族ビニルとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニルキ
シレン類などであり、好ましくはスチレン、α−メチル
スチレンであり、不飽和カルボン酸エステルとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルで
あり、好ましいのはアクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチルである。
共役ジエン単量体の使用量は、５０重量％以上であり、
これより少ないと耐衝撃性が悪くなる。
これより少ないと耐衝撃性が悪くなる。
本発明での共役ジエン系ゴム状重合体の使用量は、組成
物中のゴム成分の相対的割合が増大すると衝撃強度は増
すが、ガスバリヤ−性が低下するので製造する目的に応
じた物性が得られるゴム量でよいが、−ＦＣ的には前記
単量体の混合物１００重量部に対し１〜３０重量部で、
好ましくは５〜２５部である。
物中のゴム成分の相対的割合が増大すると衝撃強度は増
すが、ガスバリヤ−性が低下するので製造する目的に応
じた物性が得られるゴム量でよいが、−ＦＣ的には前記
単量体の混合物１００重量部に対し１〜３０重量部で、
好ましくは５〜２５部である。
本発明で使用される共役ジエン系ゴム状重合体は、水性
媒体中で乳化剤あるいは分散剤、重合開始剤、分子量調
整剤、ｐＨ調節剤、その他の添加物の存在下で酸素を除
去したのち、好む温度で重合させて得られる。単量体及
びその他の副原料の添加方法は、回分式、連続式、分割
式にいずれでもよい。得られるゴムの粒子径は、５０〜
２５０μである。共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で
単量体を重合させるに際し、使用し得る重合開始剤（又
は触媒）としては、過硫酸、過酢酸及び過フタル酸など
の過酸触媒、過硫酸カリウムなどの過酸塩触媒、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過
酸化アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジクミルなどの
過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
触媒があり、これらは単独であるいは２種以上の混合で
使用することができる。
媒体中で乳化剤あるいは分散剤、重合開始剤、分子量調
整剤、ｐＨ調節剤、その他の添加物の存在下で酸素を除
去したのち、好む温度で重合させて得られる。単量体及
びその他の副原料の添加方法は、回分式、連続式、分割
式にいずれでもよい。得られるゴムの粒子径は、５０〜
２５０μである。共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で
単量体を重合させるに際し、使用し得る重合開始剤（又
は触媒）としては、過硫酸、過酢酸及び過フタル酸など
の過酸触媒、過硫酸カリウムなどの過酸塩触媒、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過
酸化アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジクミルなどの
過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
触媒があり、これらは単独であるいは２種以上の混合で
使用することができる。
本発明で好ましい重合方法は、水性乳化重合法であり、
使用し得る乳化剤としては、ミリスチン酸、ラウリル酸
、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのナト
リウム及びカリウム塩、ラウリル硫酸、セチル硫酸、オ
レイルスルホン酸、ステアリルスルホン酸などのナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウム塩、ラウリルアミンヒ
ドロクロリド、ステアリルアミンヒドロプロミドなどの
高級アミン塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
ナトリウム、メチルセルロースなどの高分子物質がある
。
使用し得る乳化剤としては、ミリスチン酸、ラウリル酸
、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのナト
リウム及びカリウム塩、ラウリル硫酸、セチル硫酸、オ
レイルスルホン酸、ステアリルスルホン酸などのナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウム塩、ラウリルアミンヒ
ドロクロリド、ステアリルアミンヒドロプロミドなどの
高級アミン塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
ナトリウム、メチルセルロースなどの高分子物質がある
。
重合体生成物は、ラテックス状で得られ、従来公知の方
法、例えば、電解質又は溶媒による凝集法あるいは凍結
法などによって重合体を凝固し、更にこれを水洗、乾燥
して重合体を得る。
法、例えば、電解質又は溶媒による凝集法あるいは凍結
法などによって重合体を凝固し、更にこれを水洗、乾燥
して重合体を得る。
可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤などを
必要に応じ重合中あるいは重合後に添加することも可能
である。
必要に応じ重合中あるいは重合後に添加することも可能
である。
以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基阜による
。
。
共役ジエン系ゴム状重合体の製造側
下記成分からなる混合物をステンレス製重合反応器にて
酸素を除去しＩＮＮ上下４５℃単量体の転化率が９０％
となるまで重合を行った。
酸素を除去しＩＮＮ上下４５℃単量体の転化率が９０％
となるまで重合を行った。
化成したラテックスの固形分濃度は、３０．３％であっ
た。
た。
アクリロニトリル ３０部
１．３−ブタジェン ７０部脂肪酸石鹸
２．４部 アゾビスイソブチロニトリル０．３部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 水 ２００部実施例１ グラフト重合体の製造例 製造例で得た共役ジエン系ゴム状重合体を使用して、下
記の成分からなる原料を使用して水性乳化重合を行った
。
２．４部 アゾビスイソブチロニトリル０．３部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 水 ２００部実施例１ グラフト重合体の製造例 製造例で得た共役ジエン系ゴム状重合体を使用して、下
記の成分からなる原料を使用して水性乳化重合を行った
。
水 ２３５部アクリ
ロニトリル ７５部 アクリル酸メチル １０部 メタクリル酸メチル １５部 共役ジエン系ゴム状重合体 １０部 ポリビニルピロリドン ０．５部 へキサメタリン酸ソーダ ０，２部 過硫酸カリウム ０．０５部ｔ−ドデシルメ
ルカプタン １．６部 先ず、共役ジエン系ゴム状重合体１０重量部をステンレ
ス製重合反応に仕込み、次にドデシルメルカプタンを除
く他の成分の５分の１を添加、酸素を除去した後温度を
５８℃にして重合を開始した。
ロニトリル ７５部 アクリル酸メチル １０部 メタクリル酸メチル １５部 共役ジエン系ゴム状重合体 １０部 ポリビニルピロリドン ０．５部 へキサメタリン酸ソーダ ０，２部 過硫酸カリウム ０．０５部ｔ−ドデシルメ
ルカプタン １．６部 先ず、共役ジエン系ゴム状重合体１０重量部をステンレ
ス製重合反応に仕込み、次にドデシルメルカプタンを除
く他の成分の５分の１を添加、酸素を除去した後温度を
５８℃にして重合を開始した。
重合開始３０分後より残りの成分を９時間かけて連続的
に添加した。連続添加終了後、更に１時間重合を続は最
終単量体転化率を９２％とした。
に添加した。連続添加終了後、更に１時間重合を続は最
終単量体転化率を９２％とした。
得られたラテックスを硫酸アルミニウム水溶液（濃度４
５％）を加えて凝固させ、更に水洗、乾燥して白色粉末
状重合体を得た。この重合体を１７０℃、１４０Ｋｇ
／−で加圧成形し透明淡黄色のシートを得た。このシー
トより作成した試験片のＹｅｌ ｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎ
ｄｅｘ（ＪＩＳ Ｋ−７１３０に準ず）を測定した。又
、重合体の加工性を調べるために、メルトインデックス
（ＡＳＴ？１０１２３８に準ず）を測定した。さらに、
加熱歪温度（ＩＩＤＴ ）をＡＳＴＭ Ｄ６４Ｂ ニ準
じて測定した。その結果を表１に示す。
５％）を加えて凝固させ、更に水洗、乾燥して白色粉末
状重合体を得た。この重合体を１７０℃、１４０Ｋｇ
／−で加圧成形し透明淡黄色のシートを得た。このシー
トより作成した試験片のＹｅｌ ｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎ
ｄｅｘ（ＪＩＳ Ｋ−７１３０に準ず）を測定した。又
、重合体の加工性を調べるために、メルトインデックス
（ＡＳＴ？１０１２３８に準ず）を測定した。さらに、
加熱歪温度（ＩＩＤＴ ）をＡＳＴＭ Ｄ６４Ｂ ニ準
じて測定した。その結果を表１に示す。
実施例２〜３、
実施例１において、アクリロニトリルの債を６５部、８
５部に変える他は、実施例１と同様にして反応させた。
５部に変える他は、実施例１と同様にして反応させた。
結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、メタクリル酸メチルを全てアクリル
酸メチルに変えるほかは、実施例１と同様にして重合し
た。結果を表１に示す。
酸メチルに変えるほかは、実施例１と同様にして重合し
た。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、アクリル酸メチルを全てメタクリル
酸メチルに変えるほかは、実施例１と同様にして重合し
た。結果を表１に示す。
酸メチルに変えるほかは、実施例１と同様にして重合し
た。結果を表１に示す。
実施例４〜５
製造例において、共役ジエン系ゴム状重合体量を７部、
１５部に変えるほかは、実施例１と同様にして重合した
。結果を表１に示す。
１５部に変えるほかは、実施例１と同様にして重合した
。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、メタクリル酸メチルをメタクリル酸
エチルに変える他は、実施例１と同様にして重合した。
エチルに変える他は、実施例１と同様にして重合した。
結果を表１に示す。
比較例３
製造例において、共役ジエン系ゴム状重合体の量を４０
重量部にかえるほかは実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表１に示す。
重量部にかえるほかは実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表１に示す。
表１より、本発明の方法で得られた重合体は、高い熱変
形温度と優れた加工性を有する。
形温度と優れた加工性を有する。
〈発明の効果〉
本発明の方法により製造される重合体は、押出成形、射
出成形、プロー成形などのような公知の熱可塑性物質に
使われる成形法のいずれかにより、広い種類の有用物品
に熱成形できる加工容易な熱可塑性物質である０本発明
の重合体組成物は、優れた耐溶剤性、耐衝撃性とガス及
び蒸気に対する低い透過性に加えて優れた耐熱性を有し
、びん、フィルム、シート、パイプ及び液体と固体用の
他の型の容器などの包装容器材料として有用である。更
に、包装材料として使用する時、熱充填、加熱殺菌が可
能になり用途範囲が拡大し、産業上貢献すること大であ
る。
出成形、プロー成形などのような公知の熱可塑性物質に
使われる成形法のいずれかにより、広い種類の有用物品
に熱成形できる加工容易な熱可塑性物質である０本発明
の重合体組成物は、優れた耐溶剤性、耐衝撃性とガス及
び蒸気に対する低い透過性に加えて優れた耐熱性を有し
、びん、フィルム、シート、パイプ及び液体と固体用の
他の型の容器などの包装容器材料として有用である。更
に、包装材料として使用する時、熱充填、加熱殺菌が可
能になり用途範囲が拡大し、産業上貢献すること大であ
る。
Claims (3)
- （１）共役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重量部の存在
下に、不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸アルキルエ
ステル及びこれらと共重合可能な他の単量体との単量体
組成物１００重量部を水性媒体中で重合するに際し、共
重合可能な他の単量体として炭素数１〜４のメタクリル
酸アルキルエステルを用い、単量体組成物が １、不飽和ニトリル系単量体 ６０〜９０重量％２、ア
クリル酸アルキルエステル ２０〜５重量％３、炭素数
１〜４のメタクリル酸アルキルエステル １０〜０重量
％ よりなることを特徴とする高ニトリル系樹脂組成物の製
造方法。 - （２）単量体組成物の一部又は全量と、水性媒体及び水
の一部又は全量を連続的あるいは分割して添加すること
よりなる特許請求の範囲第１項記載の高ニトリル系樹脂
組成物の製造方法。 - （３）共役ジエン系ゴム状重合体が、共役ジエン単量体
５０重量％以上と、これと共重合可能な他の単量体５０
重量％以下とからなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の高ニトリル系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11480887A JPS63280713A (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | 高ニトリル系樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11480887A JPS63280713A (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | 高ニトリル系樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63280713A true JPS63280713A (ja) | 1988-11-17 |
| JPH0551608B2 JPH0551608B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=14647203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11480887A Granted JPS63280713A (ja) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | 高ニトリル系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63280713A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998554A (en) * | 1997-08-12 | 1999-12-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing acrylic resins excellent in toughness |
| JP2002130553A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Ck Kinzoku Kk | 樹脂被覆継手 |
-
1987
- 1987-05-13 JP JP11480887A patent/JPS63280713A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998554A (en) * | 1997-08-12 | 1999-12-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing acrylic resins excellent in toughness |
| JP2002130553A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Ck Kinzoku Kk | 樹脂被覆継手 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551608B2 (ja) | 1993-08-03 |
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