JPS63280718A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性重
合体の製造方法に関するものである。

かかる重合体は耐熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱
時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性さらに難
燃性等にも優れているため、各種の産業資材、防護材料
、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工業材料
、さらに電気、電子分野、自動車、車輌、航空機工業分
野および衣料、インテリア分野で、成型品、フィルム、
紙、繊維、フェス、接着剤等に広く利用することができ
る。

〔従来の技術〕

有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体を
製造できることはよく知られているが、一般には繊維、
フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発揮
しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり、
そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであった
。また反応に使用するジイソシアネートが反応時、とく
に高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反応中
にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入するた
めに重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題があ
った。この為、上記反応系には各種の触媒が開発されて
いる。例えば＋ｋｌ金属アルコキシド、金属フェノキシ
トを使用する方法：Ｕ　Ｓ　Ｐ、　４．００１．１８６
．４．０６１．６２２及び４．０６１．６２３、（２）
ラクタメートを使用する方法：　ｔＪｓ　Ｐ、　４．０
２１．４＋、２．４．０９４．８６４及び４，０９４．
８６６　、＋３１環状ホスホラスオキシドを使用する方
法：　Ｕ　Ｓ　Ｐ、　４．１５６゜０６５更に（４）多
価カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法を特開昭
５７−１５１６１５　、（５１フルカリ金属炭酸塩また
は炭酸水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８６２９
、（６）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開昭
５８−６７７２３、（７）アルカリ金属フッ化物を使用
する方法等があげられる。上記の触媒を使用し、溶液重
合により重合体を製造するのが一般的である。なかでも
溶媒にスルホランを用い、アルカリ金属フッ化物の存在
下に重合する方法が好ましく利用されている。スルホラ
ンはプタジニンに二酸化イオウを付加させスルホレンと
し、これを水素で還元する方法によって製造されている
が、重合溶媒としてスルホランを使用する場合、スルホ
ランにアルミナのような脱水剤を用いてそのまま脱水し
て使用するか、又は脱水したスルホランを蒸留して使用
していた。係る方法により着色の少ない重合体の製造が
可能となったが、しかし、まだ種々の用途、例えば延伸
フィルムとして使用した場合等には、機械強度、特に引
張り強度が弱く実用面での制約を受けていた。さらには
実質的に同一重合度の重合体を再現性よく得ることが難
しいという問題もあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、反応中にゲル化したり、着色すること
がなく良好な機械特性を有し、延伸フィルムとして使用
する場合、引張強度に優れた重合体を製造する方法を提
供することにあり、さらには同一重合度の重合体を再現
性よく得る方法を提供することでもある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は長期間鋭意研究の結果、この問題の原因が
スルホラン中に含まれる’ＩＡＭのスルホレン及び／又
はイソプロピルスルフォラニルエーテルにあることをつ
きとめ、さらにアルカリ金属フン化物の存在下でとくに
効果のあることを見出したものである。

即ち、本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から
選ばれる化合物の１種以上をアルカリ金属弗化物の存在
下で反応させて耐熱性重合体を製造する方法において、
実質的にスルホレン及びイソプロピルスルフォラニルエ
ーテルｌ有しないスルホランを溶剤として使用すること
を特徴とする耐熱性重合体の製造方法である。　本発明
に使用できる有機多価イソシアネートとしては、一般公
知の有機多価イソシアネートがすべて利用できるが、特
に以下のものが例示できる。ジイソシアネートとしては
特開昭５７−１５１６１５号に記載されているもの、例
えば１．２−ジイソシアネートエタン、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、４．４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）＋　ｍ−キシレンジ
イソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネー
ト、フヱニレンー１．３−ジイソシアネート、トリレン
−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシ
アネート、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジイソシア
ネート、１，５−ナフタリンジイソシア第一トなどがあ
るまた本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる
。例えばを機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７
９２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸
としては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボ
ン酸、ビフェニル−４，４”−ジカルボン酸、ヂオフエ
ン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４゛
−ジフェニルメタン−ビス−トリメリティンクイミド酸
、４，４゛−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティ
ックイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブ
タン−１，２，４−）ジカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンクンジェニル
−３，４，４’　−１−ジカルボン酸、シクロペンタジ
ェニル−１，２，４−１−ジカルボン酸、ベンゼン−１
，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−
）ジカルボン酸、ビフェニル−３，４，４”−トリカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−３，４，３’　−トリカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４，３’　−トリ
カルボン酸、ベンゾフェノン−３，４，４°−トリカル
ボン酸等がある。テトラカルボン酸としては例えば、ブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン１
．２，３．４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン２．３．６．７
−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３°、４，４°
　−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３°、４
．４゛−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，
３’、４．４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−３，３°、４，４°−テトラカルボン酸、２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、フラ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２
，３，５，６−テトラカルボン酸等がある。

また有機多価カルボン酸無水物としては、例えばトリカ
ルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に
１ケのカルボキシル基と１ケの酸無水物基を含み、さら
にテトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合
、分子内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無
水物基と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下
のものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例と
しては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２
，３−）ジカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３゜４
−テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物、
ジフェニル−３，３’、４．４’　　−テトラカルボン
酸２無水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸２無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸２無水物、ジフェニルエーテル−３゜３′、
４．４’−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスル
ホン−３，３’、４．４’　−テトラカルボン酸２無水
物、ジフェニルケトン３．３’　、４．４”　−テトラ
カルボン酸２無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン２無水物、フラン−２，３，４
，５−テトラカルボン酸２無水物、ピリジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２無水物などがある。

また本発明に使用するアルカリ金属弗化物としては、弗
化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシ
ウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カリウム、弗
化セシウムが好ましい。

上記有機多価イソシアネートとを機多価カルボン酸ある
いは有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体に
は（１１有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
、（２）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
及び有機多価カルボン酸無水物、（３）有機多価イソシ
アネートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、
いずれも耐熱性重合体として有用であり、＋１１により
生成する重合体は骨格がアミド基より形成され、（２）
の場合はアミド基とイミド基より形成され、（３）の場
合はイミド基より形成される。

次に本発明で使用する溶削としてのスルホランは通常公
知の方法で製造されるスルホラン中に含まれる微量のス
ルホレン及びイソプロピルスルフォラニルエーテルの含
有量をそれぞれ５ｏｏｐｐｓ以下好ましくは１１００ｐ
ｐ以下ににしたものである。

スルホラン中のスルホレン及びイソプロピルスルフォラ
ニルエーテルの除去については通常公知の方法で除去で
きるが、特に以下に示す方法が使用できる。これらの方
法は組み合わせて実施してもよい。

（ａ）スルホランを実質１００段程度の塔を用いて蒸留
する。

（ｂ）スルホランを活性炭充填塔を通した後蒸留する。

（Ｃ）スルホランにハロゲン化水素を通気した後蒸留す
る。

（ｄ）スルホランにハロゲンを添加後蒸留する。

（ｅ）スルホランを過マンガン酸カリウムのような酸化
剤と接触させ、分離後蒸留する。

（ｆ）スルホランを塩化亜鉛のような還元剤と接触させ
、分Ｍ後蒸留する。

（ｇ）スルホランと水酸化アルカリと接触させ蒸留する
。

（ｈ）スルホランに白金存在下、水素を通じた後蒸留す
る。

これらの処理によりスルホレン及びイソプロピルスルフ
ォラニルエーテルが除去されたかどうかを確認するには
種々の方法があるが、たとえば以下の条件でガスクロマ
トグラフで分析するのが簡便である。

カラム：ジエチレングリコールアジベイトポリエステル
４％ クロモソルプＨＡＭ　ＤＸＣ５８０〜１００メツシュ ３１１−φ　×　２　ｍ 温度　：１８０℃ キャリヤーガス：ＨｅＣヘリウム） 島律　ＣＣ−７Ａ型 この条件ではスルホレンはスルホランの主ピークの後に
、又イソプロピルスルフォラニルエーテルはスルホレン
の後に検出される。

これらスルホレン及びイソプロピルスルフォラニルエー
テルが実質的に除去されたスルホラン（以下、精スルホ
ランと略す）は、重合反応に不活性な他の溶媒と混合し
て用いてもよい。

例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロヘキサン
、テトラリン、ナフタリン等の炭化水素、ピリジン、ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、　１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の
有機極性溶媒、ジフェニルスルホン、アセトフェノン、
ペンヅフェノン等の高沸点溶媒が挙げられる。精スルホ
ランの含有量は１０％以上、好ましくは３０％以上であ
る。

又、これらの精スルホラン溶媒は必要に応して塩化リチ
ウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムのような金属
塩を含有してもよい。

多価カルボン酸および／又は多価カルボン酸無水物とジ
イソシアネートから前記触媒の存在下に精スルホラン溶
媒を使用して耐熱性重合体を製造することについて更に
詳しく説明すると、前記触媒と多価カルボン酸および／
又は多価カルボン酸無水物を精スルホラン溶媒中に添加
し、加温し生成する水を不活性ガス気流下、減圧下及び
／又は水と共沸する下記共沸混合物の共存下に除去する
水と共沸混合物をつくる物質としては、例えばベンゼン
、トルエン、ｍ−キシレン、クロルベンゼン、１．３−
ジクロエタン等重合反応に不活性な物質から選ばれる。

水が除去された重合系にジイソシアネートを添加して加
熱し生成する炭酸ガスを、不活性ガス気流下又は減圧下
に除去しながら反応を行うものである。

この様な重合法に於いて精スルホラン溶媒を用いると、
最早反応を阻害する物質が実質的になく、高温に於いて
もほとんど副反応がなく容易に高重合度の重合体が再現
性がよく得られる。

本発明の重合反応温度は室温から２５０℃の範囲、特に
５０℃から２３０℃の範囲が反応速度と副反応の抑制の
面から好ましく、重合時間は１時間から２０時間、好ま
しくは２時間から１０時間であり、実質的に炭酸ガスの
発生が認められなくなる時間が選ばれる。

ジイソシアネートの添加方法は、そのまま添加してもよ
いし、反応に不活性な溶媒で希釈して添加してもよく、
一度に全景添加してもよいし、連続して添加しても、分
割して添加してもよい。

重合開始時に於けるモノマー濃度は５０　ｇ　／　ｆｆ
・ン容媒から５００ｇ／ｊ！・溶媒までの範囲から選ば
れるが、原料モノマーの反応性、生成重合体の溶媒性等
から決定される０重合反応の途中で増粘のため攪拌が困
難なときは、精スルホラン溶媒を追加することが好まし
い。

この重合反応に於けるジイソシアネートと多価カルボン
酸および／又は多価カルボン酸無水物のモル比は０．７
から１．３０の範囲であり、好ましくは０．９０から１
．１５の範囲である。この範囲の外では、生成重合体の
分子量が実用に適しないような低いものであったり、三
次元化した網状構造を含む重合体になりやすい。また共
存させるアルカリ金属弗化物触媒は多価カルボン酸およ
び／又は多価カルボン酸無水物に対して０．２から２０
モル％、好ましくは０．５から１０モル％の範囲である
。本発明の重合反応は実質的に無水状態であることが望
ましい。

〔実施例〕

以下、本発明方法を実施例によって説明する。

実施例中に記載する多価カルボン酸、ジイソシアネート
、触媒、溶媒等は下記の略号で示した。

ｒｐ＾　　　：イソフタル酸 ＴＰＡ　　　　：テレフタル酸 ＴＤＩ−６５／３５　：　）ルイレンー２．４〜ジイソ
シアネート／トルイレン−２，６−ジイツシア ネー（モル比＝６５：３５　） ＴＤＩ−８０／２０　：　）ルイレンー２．４−ジイソ
シアネート／トルイレン−２，６−ジイツシア ネー（モル比＝８０：２０　） ＳＥＮ　　　　：スルホレン ＩＰＳＥ　　　：イソプロピルスルフォラニルエーテル 対数粘度’Ｉ／　ｉｎｈは下記式により求めたものであ
°る。

ｉｎ　ｔ／１６　　　ｔ　　：溶液の流下時間η１ｎｈ
−ｊｏ：溶媒の流下時間 但し、ポリアミドのときは９５％硫酸を溶媒として用い
、溶液の温度はいずれも０．１２／　１００１　として
３０℃で測定した。

実施例１ 塩化亜鉛と接触分離後、蒸留し、さらにアルミナで脱水
処理した精スルホラン（ＳＥＮ　４０１１Ｇｌｌｌ、　
ＩＰＳＥｌｏｐｐｍ）３７０ｍｌＳＩＰ八１３．２９ｇ
へ０．０８０モル）、ＴＰ＾６．６５ｇ（０，０４０モ
ル）、フン化カリウム０．１３９ｇ（０，００２４モル
）それぞれを、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度
計、窒素導入口を取り付けた５００−１フラスコに加え
、窒素気流下で加温して２００℃まで昇温した。次にこ
の温度に保ちながら攪拌下ＴＤｒ−６５／３５２１．３
２ｇ（０，１２２４モル）を６時間かけて滴下した０重
合溶液は次第に粘調になった。これを冷却し、重合溶液
を１０１００Ｏのメタノール中に投入し、ポリマーを沈
澱させ、濾別して更にメタノールで充分洗浄した後、１
５０℃、３時間、２〜３ｍｍＨｇ減圧下で乾燥し３０．
５　ｇの重合体を得た。このもののηｉｎｈは１．９３
であった。この重合を繰り返し５回実施したときのηｉ
ｎｈは１．９３±０．０５であった。また、この重合体
粉末３ｇをＮ−メチルピロリドン２７ｇに溶解させ、ガ
ラス板上に１００μに塗布後、１５０℃で３時間減圧乾
燥した後、４００℃窒素雰囲気下で５倍に延伸配向させ
、さらに３００℃で４時間減圧乾燥して溶剤のＮ−メチ
ルピロリドンを完全に除去して延伸フィルムを作成した
。この延伸フィルムの引張り強度は２９００Ｋｇ／ａｍ
”であった。

比較例！ アルミナを使用して脱水しただけのスルホラン（ＳＵＮ
　１１０００ｐｐ　、ＩＰＳＥ　２５００ｐｐｍ）を重
合溶媒に使用した以外は実施例１と同様にＩＰＡ、　Ｔ
ＰＡ　、フン化カリウム及びＴＤＩ６５／３５を仕込ん
で反応させた。

これより得られた重合体のηｉｎｈは１．７３であり、
この重合を繰り返し５回実施したときのｙｉｎｈは１．
６３±０６２６であった。さらに実施例１の方法と同様
にして延伸フィルムを作成した。この延伸フィルムの引
張り強度は１３００Ｋｇ／Ｃｍ”であった。

比較例２ 蒸留したスルホランをさらにアルミナで脱水したもの（
ＳＵＮ　８００ｐｐｍ、ＩＰＳＥ　４００ｐｐｍ）を使
用した以外は実施例１と同様にＩＰＡ、　ＴＰＡ　、フ
ン化カリウム及びＴ［１Ｉ６５／３５を仕込んで反応さ
せた。これより得られた重合体のηｉｎｈは１．７６で
あり、この重合を繰り返し５回実施したときのηｉｎｈ
は１．７６±０．１５であった。さらに実施例１の方法
と同様にして延伸フィルムを作成した。この延伸フィル
ムの引張り強度は１８００Ｋｇ／ｃｍ”であった。

実施例２ ＩＰ八へ、９７ｇ（０，０６モル）、１２６９．９７ｇ
（０，０６モＪし）、フッ化カリウム０．１３９ｇ（０
，００２４モル）及び実施例１で使用した同じ精スルホ
ラン（ＳＥＮ　４０ｐｐｍ、ＩＰＳＥ　１０ｐｐｍ）３
７（１ｍｌを用い、実施例１と同様にして重合体を得た
。このもののηｉｎｈは２．０２であり、さらに実施例
１の方法と同様にして延伸フィルムを作成した。この延
伸フィルムの引張り強度は３１００Ｋｇ／ｃｍ”であっ
た・ ｒ効　果〕 本発明により得られる耐熱性重合体は、延伸した場合、
強度の大きな延伸フィルム等が得られ、各種の産業資料
、防護材料、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能
性工業材料として有効で、電気・電子分野、自動車、車
輌、航空機工業分野及び民生用衣料、インテリア分野で
の利用価値が大であり、さらには本発明方法により再現
性よく重合体を製造でき経済的メリー／　）は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸ある
   いは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれる
   化合物の１種以上をアルカリ金属弗化物の存在下で反応
   させて耐熱性重合体を製造する方法において、実質的に
   スルホレン及びイソプロピルスルフォラニルエーテルを
   含有しないスルホランを溶剤として使用することを特徴
   とする耐熱性重合体の製造方法。
2. （２）スルホラン中のスルホレン及びイソプロピルスル
   フォラニルエーテルの含有量がそれぞれ５００ｐｐｍ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。