JPH0812422B2

JPH0812422B2 - ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH0812422B2
Application number: JP62110197A
Authority: JP
Inventors: 近衛三浦; 為一落合; 秀夫牧島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPS63274945A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般に幅射線に感応するポジ型フォトレジス
ト組成物に関するものである。詳しくはアルカリ可溶性
樹脂及び1,2−ナフトキノンジアジド基を含む化合物か
らなるポジ型フォトレジスト組成物の改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

集積回路の高集積度化は年々加速度的に進み、現在で
は集積度10万以上のいわゆる超LSIの時代となり、1.0μ
ｍルールさらにはサブミクロンルールの設計の時代にな
っている。それに伴いフォトリソグラフィー技術に対す
る要求も年々厳しくなって来ている。このフォトリソグ
ラフィー技術に於て、従来使用されてきたレジストはそ
の大部分が、環化ポリイソプレンゴムに光架橋剤として
ビスアジド化合物を添加して得られるネガ型レジストで
ある。しかしこのタイプのレジストは現像時の膨潤によ
り解像力に限度があり、３μｍ以上の解像力を得ること
は難しい。

上記要求に応えることができるのはポジ型フォトレジ
ストである。ポジ型フォトレジスト組成物はアルカリ可
溶性の樹脂を感光性物質、一般には置換されたナフトキ
ノンジアジド基を含む化合物をともに含むものである。
ナフトキノンジアジドは照射時に下式のように紫外線を
吸収し、カルベンを経てケテンを生じ、系中に存在する
水分と反応してインデンカルボン酸となり、これが現像
液のアルカリ水に溶解する。

このようにポジ型フォトレジストは、現像液としてア
ルカリ水溶液を用いるのでネガ型の場合と異なりレジス
トが膨潤せず、従って解像力を高めることが可能なので
ある。

以上のようにポジ型フォトレジストは、ネガ型レジス
トと比較すれば一般に非膨潤、高解像力を特徴とするレ
ジストとして登場し広く超LSIの製造に使用されてき
た。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このように高解像力を誇るポジ型フォ
トレジストであるが、反射率の高い基板上にパターニン
グしようとすると基板からの反射光の影響を受け、像が
ぼやけたり（ハレーション）、線幅のコントロールが著
しく困難になることが明らかとなった。この現象は基板
に段差がある場合一層顕著となる。従ってこれらの問題
点を克服したレジストの出現が望まれていた。

このような問題点を解決するためには吸光性材料を添
加させることは公知であり、例えば特公昭51-37562号公
報に開示されている。しかしながらレジストの他の性能
に全く、或いは実用上差し支えない範囲でしか影響を与
えない吸光性材料を選択することは非常に困難である。
例えば親油性の強い吸光性材料を添加するとレジスト液
には容易に溶解するが、実際に使用しようとするとレジ
スト膜全体の親油性が上がり、通常ポジ型レジストの現
像液がアルカリ水溶液であるため現像液に対する溶解性
が低下し、その結果として感度の低下をきたし、またス
カム発生の原因となる。しかも、吸光性が有るため感光
剤の光の使用効率が低下し、その面からも感度の低下が
見られ、全体として感度の低下は著しいものとなる。ま
た、親水性の吸光性材料はレジスト液に対する溶解度が
低く十分な吸光度を得ることが難しい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、特にこの点に留意し鋭意検討を進めた
結果、特定の構造を持つ吸光性材料を選択すれば、基板
からの反射の影響を防ぐに十分な量を溶解させることが
でき、しかも感度の低下を実用上差し支えない範囲に留
めることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂及び1,2
−ナフトキノンジアジド基を含む化合物からなるポジ型
フォトレジスト組成物に下記構造式で表される吸光性材
料を全固形物の0.1〜10重量％含むことを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物に存する。

（式中、R¹は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する吸光性材料は下記構造式で表わされ
る。

（式中、R¹は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）本発明においては、吸光性材料のヒドロキシフェニル
基および２個のアゾ基の存在が特に重要であり、該ヒド
ロキシフェニル基が適度の親水性を持ち、分子の他の部
分の親油的性質とうまくバランスを保ってレジストへの
溶解度を保ちつつ、感度の著しい低下を防いでいるので
ある。また、２個のアゾ基は発色団としても重要であ
る。

このような吸光性材料の例としては、等があげられる。

このような吸光性材料は公知の方法、例えば置換フェ
ノールにアミノアゾベンゼンをアゾカップリングするこ
とによって容易に合成することができるが、必ずしもこ
の方法に限定されるものではない。

この吸光性材料の添加量は全固形分量に対して0.1〜1
0重量％、好ましくは0.3〜5.0重量％である。

添加量がこれより少ないとハレーション防止効果が充
分でなく、またこれより多いと析出等をおこし、且つ感
度の低下が著しくなり好ましくない。

アルカリ可溶性樹脂としてはフェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレ
ノール、ナフトール、1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3
−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合物を
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒドで縮重合させたいわゆ
るノボラック樹脂や、ポリヒドロキシスチレン及びその
誘導体等が好適に用いられる。必要に応じてこれにアル
カリ不溶性の樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、
スチレン等をブレンドして全体としてアルカリ可溶性と
してもよい。

感光性物質である1,2−ナフトキノンジアジド基を含
む化合物としては特に限定されるものではないが、例え
ばJ.Kosar著“Light-sensitive Systems"（John Wiley
＆ Sons,Inc）343〜351頁に開示されている化合物が挙
げられる。好適には1,2−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等をあげることができる。更に
好適には1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
或いは1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と
ポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが用いられ
る。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、ケルセチン等が好適に用いられ
る。

アルカリ可溶性樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド基
を含む化合物との割合は、アルカリ可溶性樹脂100重量
部に対して該化合物５〜100重量部、好ましくは10〜60
重量部である。

通常はこれらを適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒と
しては該感光性物質及び該樹脂に対して、十分な溶解度
を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限は
無いが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブ系溶媒、ブチルアセテート、アミルアセ
テート等のエステル系の溶媒、又はジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或いは更に芳香
族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。

上記レジスト組成物を公知の方法により、基板に塗布
後、所定のパターンに露光し、現像することにより高反
射率の部分においても良好なレジスト像を得ることがで
きる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムハイドロオキシド等の第四級
アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性
剤等を添加した物を使用することができる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は超LSIの製造
のみならず一般のIC製造用、さらにはマスク製作用、あ
るいはオフセツト印刷用としても有用である。

（実施例）次に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えないかぎりは実施例により何等
制約は受けない。

実施例１ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２、５−キシレノ
ールをシュウ酸を触媒としてホルムアルデヒドで縮合し
て得られたノボラツク樹脂（ｍ−クレゾール/p−クレゾ
ール/2,5−キシレノール＝3/4/3（モル比）、Mw＝650
0）100重量部と、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
サンエステル（平均エステル化率75％）33重量部をエチ
ルセロソルブアセテート315重量部に溶解しフォトレジ
スト基剤を調製した。

このフォトレジスト基剤に吸光性材料として4.5重量
部（レジスト中の全固形物の3.4重量％）の４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニルアゾフェニレンアゾベンゼン
を溶解した。

このようにして得たフォトレジスト組成物をシリコン
ウエハー上に膜厚1.0μに塗布し、90℃30分クリーンオ
ーブン中で、プリベーク後縮小投影露光装置（キャノン
FPA141）を用いて露光し、2.38％テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド水溶液で25℃、１分間現像した。
露光部分の膜厚が丁度０となる露光量（Eth）を求め、
その逆数をもって感度と定義した。第１表には吸光性材
料を含まないフォトレジスト基剤に対する相対値で表わ
した。

またこのレジストを１μの段差のあるアルミニウム蒸
着基板に塗布、パターン露光、現像を行ないレジスト像
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、段差部でもレジス
トの細りは見られずハレーション防止能は十分であっ
た。

またハレーション防止能の他の目安としてこのレジス
ト組性物を1.0μｍの厚さに石英ウェハーに塗布し、高
圧水銀燈で照射し感光剤を完全にブリーチした後波長43
6nm（縮小投影露光装置の露光波長）における透過率を
測定した。透過率;T_λ＝436＝62.8％であった。

比較例１実施例１で使用した吸光性材料のかわりに親水性が充
分でない吸光性材料Ｎ−メチル−４−シクロヘキシルア
ミノ−1,8−ナフタリンジカルボン酸イミド1.3重量部
（レジスト中の全固形物の0.97重量％）を使用した以外
は実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示した。
実施例１と比較して感度の低下が著しかった。

比較例２実施例１で使用した吸光性材料のかわりに親水性のき
わめて強い３−メチル−５−ヒドロキシ−１−（2,5−
ジクロロ−４−スルホフェニル）−４−（４−スルホフ
ェニルアゾ）−ピラゾール・ジナトリウム塩をフォトレ
ジスト基材に溶解しようと試みたが、事実上溶解しなか
った。

比較例３吸光性材料を0.07重量部（レジスト中の全固形分の0.
05重量％）使用した以外は実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示した。実施例１と比較してハレーショ
ン防止機能が充分でなかった。

（発明の効果）本発明の組成物によれば高反射率基板上においても線
幅制御性に優れ、感度、解像力、耐熱性等の諸特性に勝
れたフォトレジストが得られ、超LSI等の開発に大変好
適に用い得るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−142538（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−77741（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−210443（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂及び1,2−ナフトキノ
ンジアジド基を含む化合物からなるポジ型フォトレジス
ト組成物に、下記構造式で表される吸光性材料を全固形
物の0.1〜10重量％含むことを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物。（式中、R¹は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）