JPS5848909A - 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents
表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPS5848909A JPS5848909A JP56148647A JP14864781A JPS5848909A JP S5848909 A JPS5848909 A JP S5848909A JP 56148647 A JP56148647 A JP 56148647A JP 14864781 A JP14864781 A JP 14864781A JP S5848909 A JPS5848909 A JP S5848909A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- porcelain
- dielectric layer
- temperature
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、チタン酸ハＩＪウムーチタン酸ネオジウム固
溶体（Ｂ ａ Ｔ ｉ０３ ＮｄＢＴ ｉ ０３ ）、
あルイハさらにこの固溶体にＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｏの各酸化物のうち少なくとも１種類以上を含量で６
原子％以下を超えない址だけ含有させた半導体磁器の表
面層を誘電体化した磁器組成物およびその製造方法に関
する。
溶体（Ｂ ａ Ｔ ｉ０３ ＮｄＢＴ ｉ ０３ ）、
あルイハさらにこの固溶体にＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｏの各酸化物のうち少なくとも１種類以上を含量で６
原子％以下を超えない址だけ含有させた半導体磁器の表
面層を誘電体化した磁器組成物およびその製造方法に関
する。
従来、表面誘電体層型半導体磁器コンデンサに放物が知
られている。この磁器コンデンサでは面積容量が０．２
７ｐＦ／ＣＭ、破壊電圧ｖｂが８ｏｏｖの特性が得られ
ている。
られている。この磁器コンデンサでは面積容量が０．２
７ｐＦ／ＣＭ、破壊電圧ｖｂが８ｏｏｖの特性が得られ
ている。
最近、磁器コンデンサに対して小型大容量が強く要望さ
れており、さらに面積容量の大きい材料（たとえば、０
．３０μＦ／ｃｔＡ以上）が要望されている。しかし、
一般に表面誘電体層型半導体コンデンサは表面層のごく
薄い誘電体層を利用しているため、電圧印加による静電
容量および絶縁抵抗の減少がみら１＋ることがあり、こ
の場合、低い使用心バーに限定されてし１つ。したがっ
て、装望される材料は、面積容量が大きく、かつ芥蔽の
電圧依存性の少ないものが望ましい。
れており、さらに面積容量の大きい材料（たとえば、０
．３０μＦ／ｃｔＡ以上）が要望されている。しかし、
一般に表面誘電体層型半導体コンデンサは表面層のごく
薄い誘電体層を利用しているため、電圧印加による静電
容量および絶縁抵抗の減少がみら１＋ることがあり、こ
の場合、低い使用心バーに限定されてし１つ。したがっ
て、装望される材料は、面積容量が大きく、かつ芥蔽の
電圧依存性の少ないものが望ましい。
を明石らは、Ｂ ａ Ｔ ｉ ０３−ＲＸＴ ｉ Ｏ３
系固溶体（ＲはＬａ 、Ｃｅ 、Ｐｒ 、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｇｄなど）の組成を検討した結果、Ｌａに比較して、Ｎ
ｄを使用したときに面積容量が約２倍得られることを発
見した。
系固溶体（ＲはＬａ 、Ｃｅ 、Ｐｒ 、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｇｄなど）の組成を検討した結果、Ｌａに比較して、Ｎ
ｄを使用したときに面積容量が約２倍得られることを発
見した。
たとえば、面積容量がｏ、５４μｐ／ｃ、ｌ、破壊電圧
８２０Ｖ’（７１）特性をもつコンデ／すが得られる。
８２０Ｖ’（７１）特性をもつコンデ／すが得られる。
一般に、表面誘電体層型半導体磁器は、チタン酸バリウ
ム（ＢａＴｉＯ３）とチタン酸希土類（Ｒｑ３” ｉｏ
ａ 、ただしＲは希土類元素）との２成分固溶体を基
体とし、それぞれの成分比を（１−ｘ）Ｘ−Ｊ ｘとす
ると、この固溶体は（”１−ｘＲ２ｘ／３１１ｘ／３）
ＴｌＯ２なる化学昏で表わされる。この固溶体はペロプ
スカイト型構造のＢａ位置に中性の格子欠陥を持ってい
るのが特徴である。この中性格子欠陥は、固溶させた希
土類元素の量（２ｘ／３）の１分の５ｔ’、（Ｘ／３）
だけ常に生成・する。この中性格子欠陥は酸素イオン空
孔の生成を容易にし、したがって酸素イオンの拡散を促
進する効果を持っていることが知られている。したがっ
て、このようなりａ位置に中性格子欠陥を持ったペロプ
スカイト型構造固溶体は、 （１）焼結体がよく、 （２）酸化速度あるいは還元速度が速い。
ム（ＢａＴｉＯ３）とチタン酸希土類（Ｒｑ３” ｉｏ
ａ 、ただしＲは希土類元素）との２成分固溶体を基
体とし、それぞれの成分比を（１−ｘ）Ｘ−Ｊ ｘとす
ると、この固溶体は（”１−ｘＲ２ｘ／３１１ｘ／３）
ＴｌＯ２なる化学昏で表わされる。この固溶体はペロプ
スカイト型構造のＢａ位置に中性の格子欠陥を持ってい
るのが特徴である。この中性格子欠陥は、固溶させた希
土類元素の量（２ｘ／３）の１分の５ｔ’、（Ｘ／３）
だけ常に生成・する。この中性格子欠陥は酸素イオン空
孔の生成を容易にし、したがって酸素イオンの拡散を促
進する効果を持っていることが知られている。したがっ
て、このようなりａ位置に中性格子欠陥を持ったペロプ
スカイト型構造固溶体は、 （１）焼結体がよく、 （２）酸化速度あるいは還元速度が速い。
特に（２）の効果は、本発明の表面誘電体層型半導体磁
器を作製する上に不可欠である。
器を作製する上に不可欠である。
このように、重要なりａ位置中性格子欠陥を固溶体中に
導入するには、（１−ｘ ）ＢａＴｉＯ３−ｘＲ％ｌ
］３（Ｔ ｌＯａの組成からなる固溶体粉末を焼結させ
る場合、それを酸化性雰囲気中で行なうことが必須条件
となる。もしも還元性雰囲気中で焼結させる（１２５０
″Ｃ以上の温度で処理する）と、上記組成物は、””１
−２ｙ／ａ ”２ｙ／３）Ｔｉ４＋ Ｔｉ５＋ １−２７／３ ２ア／３０３ と少量のＴ ｓ ０２
との２成分になり、しかもこの生成した固溶体はＢａ位
置中性格子欠陥を持っていない。したがって、この固溶
体では酸素イオン空孔が生じにくく、故に酸化還ｌｃ速
度が遅く、本発明の目的である表面誘電体層半導体磁器
を得るには不適当である。
導入するには、（１−ｘ ）ＢａＴｉＯ３−ｘＲ％ｌ
］３（Ｔ ｌＯａの組成からなる固溶体粉末を焼結させ
る場合、それを酸化性雰囲気中で行なうことが必須条件
となる。もしも還元性雰囲気中で焼結させる（１２５０
″Ｃ以上の温度で処理する）と、上記組成物は、””１
−２ｙ／ａ ”２ｙ／３）Ｔｉ４＋ Ｔｉ５＋ １−２７／３ ２ア／３０３ と少量のＴ ｓ ０２
との２成分になり、しかもこの生成した固溶体はＢａ位
置中性格子欠陥を持っていない。したがって、この固溶
体では酸素イオン空孔が生じにくく、故に酸化還ｌｃ速
度が遅く、本発明の目的である表面誘電体層半導体磁器
を得るには不適当である。
酸ｒヒ性雰囲気中たとえば空気中で１２５０″Ｃ以１の
１２Ｉａ度で焼結させてず（ＩられたＢ ａ ｆＹ’Ｌ
Ｉｔ中性格子欠陥を持った固溶体磁器（誘電体磁器）
の誘電率の温度変化を測定する表、Ｈの財によってキュ
リ一点が低温側へ移動するとともに、キュリ一点での誘
′市率（εＣ）が減少する。この挙動は希土類／Ｕ素の
ｆ１Ｅ類によって異なる。特にキュリ一点での誘電率の
値ｄ（ε ）はＢ ａ Ｔ ＊ ０３の１２０″Ｃでの
ε。
１２Ｉａ度で焼結させてず（ＩられたＢ ａ ｆＹ’Ｌ
Ｉｔ中性格子欠陥を持った固溶体磁器（誘電体磁器）
の誘電率の温度変化を測定する表、Ｈの財によってキュ
リ一点が低温側へ移動するとともに、キュリ一点での誘
′市率（εＣ）が減少する。この挙動は希土類／Ｕ素の
ｆ１Ｅ類によって異なる。特にキュリ一点での誘電率の
値ｄ（ε ）はＢ ａ Ｔ ＊ ０３の１２０″Ｃでの
ε。
に比べて低温［ｉ’ｌにキーリ一点が移動するにつれて
減少する。たとえば、Ｌａの場合、室温（２６°Ｃ）に
キュリ一点を移動させたとき、キーリ一点での誘電率（
ε。）は約８０００であるのに対して、Ｎｄの場合てｉ
ｔ誘′屯率（ε。）は１ｃｓｏｏｏ［度である。
減少する。たとえば、Ｌａの場合、室温（２６°Ｃ）に
キュリ一点を移動させたとき、キーリ一点での誘電率（
ε。）は約８０００であるのに対して、Ｎｄの場合てｉ
ｔ誘′屯率（ε。）は１ｃｓｏｏｏ［度である。
こｔｌが表面誘電体層の厚みが１丘ぼ一定の場合、Ｎｄ
を含り固溶体がＬａを含む固溶体に比べて表面誘電体層
型゛Ｌ導体コンデンサの面債容ｌが約２倍になる理由の
−っである。ここで１２５０’Ｃよりも姻い温度ｔ、こ
の固溶体は十分に焼結せず不適当であり、壕だ、１４６
０″Ｃ以上の温度での焼結は試料間の融着、変形などが
起るため製造上不適当である。
を含り固溶体がＬａを含む固溶体に比べて表面誘電体層
型゛Ｌ導体コンデンサの面債容ｌが約２倍になる理由の
−っである。ここで１２５０’Ｃよりも姻い温度ｔ、こ
の固溶体は十分に焼結せず不適当であり、壕だ、１４６
０″Ｃ以上の温度での焼結は試料間の融着、変形などが
起るため製造上不適当である。
次に、このような１２５０’Ｃ以上で過燐酸を生じない
温度で酸化性雰囲気中（空気中）にて焼結させた誘電体
磁器を還元性雰囲気中において９００°Ｃ〜１２６０’
Ｃの範囲内の渡−００熱処理すると、酸素欠陥型半導体
磁器（Ｂ”１−ｘＲ２ｘ／３”ｘ／３）層中性格子欠陥
の減少が起こるので、好ましくない。また、９００°Ｃ
より低い温度での加熱処理は、導電性を与える酸素イオ
ン空孔（ＬＪ）の生成が少なく半導体化しないので、好
ましくない。したがって、上記誘電体磁器をｅ ｏ ｏ
’Ｃ〜１２５０’Ｃの範囲内の温度で３０分以上加熱
処理すると、磁器内部まで一様に半導体化する。
温度で酸化性雰囲気中（空気中）にて焼結させた誘電体
磁器を還元性雰囲気中において９００°Ｃ〜１２６０’
Ｃの範囲内の渡−００熱処理すると、酸素欠陥型半導体
磁器（Ｂ”１−ｘＲ２ｘ／３”ｘ／３）層中性格子欠陥
の減少が起こるので、好ましくない。また、９００°Ｃ
より低い温度での加熱処理は、導電性を与える酸素イオ
ン空孔（ＬＪ）の生成が少なく半導体化しないので、好
ましくない。したがって、上記誘電体磁器をｅ ｏ ｏ
’Ｃ〜１２５０’Ｃの範囲内の温度で３０分以上加熱
処理すると、磁器内部まで一様に半導体化する。
次に、このようにして得られた酸素欠陥型半導体磁器を
、酸化性雰囲気中で８００°Ｃ〜１２００°Ｃの範囲内
の温度で加熱処理する。このとき、酸素欠陥型′４′、
導体磁器の表面から順次酸化されて誘電体になっていく
。この酸素欠陥型半導体磁器の表面に形成される誘電体
層の厚みは酸化性雰囲気中の胡ｌ熱処理の温度と時間に
依存する。たとえば、０−９２８ ａ Ｔ ｓ Ｏａ−
−０−０８Ｎ ｄ ｉ’、； Ｔ ｌ０３ｊＢ器ｆｃ１
０００°Ｃ−（’１時間酸素気流中において熱処理する
と、その誘電体層の厚みは１２μｍ程度になる。温度が
高い稈、また熱処理時間か長い稈、この厚みは増加する
。１２００’ｃよりも高い温度では再酸化が進みずきて
、 誘電体層か厚くなりすぎる。それによ）て面積６品
がいちぢるしく減少するので好ましくない。４だ、８０
０°（ンよりも低い温度の熱処理では、再酸化速度が遅
くなり、処理時間が長くかかりずきてｂ＋′産的でない
ので、好ましくない。
、酸化性雰囲気中で８００°Ｃ〜１２００°Ｃの範囲内
の温度で加熱処理する。このとき、酸素欠陥型′４′、
導体磁器の表面から順次酸化されて誘電体になっていく
。この酸素欠陥型半導体磁器の表面に形成される誘電体
層の厚みは酸化性雰囲気中の胡ｌ熱処理の温度と時間に
依存する。たとえば、０−９２８ ａ Ｔ ｓ Ｏａ−
−０−０８Ｎ ｄ ｉ’、； Ｔ ｌ０３ｊＢ器ｆｃ１
０００°Ｃ−（’１時間酸素気流中において熱処理する
と、その誘電体層の厚みは１２μｍ程度になる。温度が
高い稈、また熱処理時間か長い稈、この厚みは増加する
。１２００’ｃよりも高い温度では再酸化が進みずきて
、 誘電体層か厚くなりすぎる。それによ）て面積６品
がいちぢるしく減少するので好ましくない。４だ、８０
０°（ンよりも低い温度の熱処理では、再酸化速度が遅
くなり、処理時間が長くかかりずきてｂ＋′産的でない
ので、好ましくない。
に記の例では、片面で誘電体層の厚みが１２μｍである
から両面では２４μｍの厚みになり、このときの面債牲
碕は０．５４μＦ ／ｃｎｌである。
から両面では２４μｍの厚みになり、このときの面債牲
碕は０．５４μＦ ／ｃｎｌである。
前述したように、このＢ ａ Ｔ ｉＯ３Ｎ ｄ Ｘ
Ｔ ｈ Ｏ３糸固溶体においては、添加したＮｄＯ量の
半分だけのＢａ ％層中性格子欠陥が存在し、この中性
格子欠陥が酸素イオン空孔の生成を助け、酸素イオン、
の拡散を促進するが、含有Ｎｄ２Ｏ３量が０．３３モル
係よりも少ないとき、Ｂａ位置中性格子欠陥量が少なく
、酸化還元速度が遅く、製造上好ましくない。またＮｄ
２Ｏ３の含有量を増していくと、生成するＢａ位置中性
格子欠陥の敏も増加し、酸化還元の速度も速くなる。ま
た、Ｎｄ２Ｏ３の含有量を増すと、キーリ一点が低温側
に移動して、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が約１．３７モル係の
ときにキーリ一点が室温付近になり、このとき、Ｂ ａ
ＴｉＯ２−Ｎｄ％Ｔ ｉ ０３系固溶体の誘電率は極
大を示す。Ｎｄ２Ｏ３の含有量が１．３７モモルを越え
ると、キュリ一点はさらに低温側に移動し、室温での誘
電率は結果的に低下する。Ｎｄ２Ｏ３の含有量が３．６
７モモルよりも多くなると、面積容量がいちじるしく減
少する。
Ｔ ｈ Ｏ３糸固溶体においては、添加したＮｄＯ量の
半分だけのＢａ ％層中性格子欠陥が存在し、この中性
格子欠陥が酸素イオン空孔の生成を助け、酸素イオン、
の拡散を促進するが、含有Ｎｄ２Ｏ３量が０．３３モル
係よりも少ないとき、Ｂａ位置中性格子欠陥量が少なく
、酸化還元速度が遅く、製造上好ましくない。またＮｄ
２Ｏ３の含有量を増していくと、生成するＢａ位置中性
格子欠陥の敏も増加し、酸化還元の速度も速くなる。ま
た、Ｎｄ２Ｏ３の含有量を増すと、キーリ一点が低温側
に移動して、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が約１．３７モル係の
ときにキーリ一点が室温付近になり、このとき、Ｂ ａ
ＴｉＯ２−Ｎｄ％Ｔ ｉ ０３系固溶体の誘電率は極
大を示す。Ｎｄ２Ｏ３の含有量が１．３７モモルを越え
ると、キュリ一点はさらに低温側に移動し、室温での誘
電率は結果的に低下する。Ｎｄ２Ｏ３の含有量が３．６
７モモルよりも多くなると、面積容量がいちじるしく減
少する。
上記Ｂ ａ Ｔ ） Ｏｓ Ｎ ｄＨＴ ＩＯ３固溶体
に、Ｍｎ。
に、Ｍｎ。
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃτ、Ｇｏの各酸化物の少なくとも一つを
添加すると、誘電体層の固有抵抗が高くなり、一方、酸
素欠陥型′Ｐ４体部分の固有抵抗はほとんど変わらない
ので、表面誘電体層型半導体磁器コンデンサの誘電Ｈ４
失が小さくなり、破壊電圧が高くなる。さらに、Ｍｎ酸
化物などの添加効果としては、電ハモ印加時の面積容量
および絶縁抵抗の低下か抑制される。丑だ、印加電圧を
取り去った後の？ｆ緬の復帰も開時に起こる。したがっ
て、より扁い電１′ＪＦ−での使用か日丁能となる。し
かしながら、添ｈｎ ’４ｃが６原ｒ−％を超えると、
酸素欠陥型半導体部分の固有抵抗が高くなり、表面誘電
体層型半導体磁器コンデ／すの誘電搦失か大きくなるの
で。
添加すると、誘電体層の固有抵抗が高くなり、一方、酸
素欠陥型′Ｐ４体部分の固有抵抗はほとんど変わらない
ので、表面誘電体層型半導体磁器コンデンサの誘電Ｈ４
失が小さくなり、破壊電圧が高くなる。さらに、Ｍｎ酸
化物などの添加効果としては、電ハモ印加時の面積容量
および絶縁抵抗の低下か抑制される。丑だ、印加電圧を
取り去った後の？ｆ緬の復帰も開時に起こる。したがっ
て、より扁い電１′ＪＦ−での使用か日丁能となる。し
かしながら、添ｈｎ ’４ｃが６原ｒ−％を超えると、
酸素欠陥型半導体部分の固有抵抗が高くなり、表面誘電
体層型半導体磁器コンデ／すの誘電搦失か大きくなるの
で。
Ｏｆ ′ｉ−Ｌ （ない、また面積容量もＭｎなどの添
加歇に１１、例して小さくなる傾向にある。
加歇に１１、例して小さくなる傾向にある。
このようＶＣ１本箆明のかかる表面誘電体層型半・、ｑ
体磁器組成物およびその製造方法は、非常に大きい面積
答ψを有し、高い破壊電圧をもち、面積客社の電圧依存
性の小さい、小型大容量化の要望しこ沿つＩ”、ｅｆ本
磁器コンデンサを・（〕−供することができるものであ
る。
体磁器組成物およびその製造方法は、非常に大きい面積
答ψを有し、高い破壊電圧をもち、面積客社の電圧依存
性の小さい、小型大容量化の要望しこ沿つＩ”、ｅｆ本
磁器コンデンサを・（〕−供することができるものであ
る。
以トー、実施例をあげて、本発明につき詳細に説明する
。
。
実施例１
市販の工業用原料Ｂ ａ ＣＯ３粉末（純度９９．９％
以上）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．９％以上）、Ｎｄ２
ｏ３粉末（純度９９．９％以上）、１だ市販の試薬特級
ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ、Ｃｒ ２０３．Ｃｏｏ
の各粉末を下肥の第１表の組成比になるように配合し、
ポットとめのうボールを用いて湿式混合し、乾燥した後
、１１６０″Ｃの温度で４時間仮焼成した。この仮焼物
を湿式粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコール水溶
液をバインダーにして混合し、３２メツシユパスに整粒
した。この整粒粉を、直径１３咽、厚さ０．５１１１１
１１の円板形に約１トン／メの加圧力で成形し、これら
の成形体を空気中において１０００°Ｃの温度で２時間
焼成して、直径約１０．５ｎｏｎ、厚さ０．４閣の円板
形誘電体磁器を得た。これらの円板形誘電体ｆＢ器を７
６％Ｎ２ ２ ｓｑｂ Ｈ２混合ガス気流中にて１１０
０″Ｃの温′度で２時間加熱処理して、酸素欠陥型半導
体磁器を得、さらにこれらの酸素欠陥型半導体磁器を酸
素気流中において１０００°Ｃの温度で加熱処理した。
以上）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．９％以上）、Ｎｄ２
ｏ３粉末（純度９９．９％以上）、１だ市販の試薬特級
ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ、Ｃｒ ２０３．Ｃｏｏ
の各粉末を下肥の第１表の組成比になるように配合し、
ポットとめのうボールを用いて湿式混合し、乾燥した後
、１１６０″Ｃの温度で４時間仮焼成した。この仮焼物
を湿式粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコール水溶
液をバインダーにして混合し、３２メツシユパスに整粒
した。この整粒粉を、直径１３咽、厚さ０．５１１１１
１１の円板形に約１トン／メの加圧力で成形し、これら
の成形体を空気中において１０００°Ｃの温度で２時間
焼成して、直径約１０．５ｎｏｎ、厚さ０．４閣の円板
形誘電体磁器を得た。これらの円板形誘電体ｆＢ器を７
６％Ｎ２ ２ ｓｑｂ Ｈ２混合ガス気流中にて１１０
０″Ｃの温′度で２時間加熱処理して、酸素欠陥型半導
体磁器を得、さらにこれらの酸素欠陥型半導体磁器を酸
素気流中において１０００°Ｃの温度で加熱処理した。
このようにして得られ′へ表面誘電体層型半導体磁器の
両面に、銀電極を焼き付けてコンデンサ素子と（−１そ
の単位面積当りの容＆ｆ： Ｃ（１１４１１定周波数１
ｋＨｚ）、誘電損失−δ（１ｋＨｚ）、絶縁抵抗Ｉ Ｒ
（ｆｆ１ｌｌ定時の印加電圧：直流５ｏＶ）、破壊電圧
ｖｂを測定しだ。その結果をあ 、窮１衣に合わせて示す１．また直流バイアス電圧印加
による静電容量の減少率を１１１１１定した結果を図に
小す。図の符号は試料番号に対応させて示している。こ
こで成用印加による静電容量の減少率ΔシＣより求めた
。Ｃ１ｖは直流１ｖ印加時の静電容量でｃ ｉｔ直流
ｘ Ｖ Ｅｌｆ ／Ｊｌ１時の静電容量である。
両面に、銀電極を焼き付けてコンデンサ素子と（−１そ
の単位面積当りの容＆ｆ： Ｃ（１１４１１定周波数１
ｋＨｚ）、誘電損失−δ（１ｋＨｚ）、絶縁抵抗Ｉ Ｒ
（ｆｆ１ｌｌ定時の印加電圧：直流５ｏＶ）、破壊電圧
ｖｂを測定しだ。その結果をあ 、窮１衣に合わせて示す１．また直流バイアス電圧印加
による静電容量の減少率を１１１１１定した結果を図に
小す。図の符号は試料番号に対応させて示している。こ
こで成用印加による静電容量の減少率ΔシＣより求めた
。Ｃ１ｖは直流１ｖ印加時の静電容量でｃ ｉｔ直流
ｘ Ｖ Ｅｌｆ ／Ｊｌ１時の静電容量である。
（以 下 余 白 ）
第 １ 表 （２）＊印は比較試料
試料１，１ｏのそれぞれの面積容量Ｃはいずれも０．１
μＦ／ｌｌｉ：満と小さいので、本発明の範囲外とした
。また試料１５．２２はそれぞれ、Ｍｎ、Ｆｅの含有量
が６原子係を越えており、ｆａｎδが０．１以上と大き
いので、本発明の範囲外とした。また、Ｍｎ酸化物を含
有する試料は、含有じない試料に比べて図に示すように
面積容量の電圧依存性が改善され、印加電圧を取り去っ
た後の容量は元の値（直流１ｖ印加時の容量値）に、瞬
時にして復帰した。
μＦ／ｌｌｉ：満と小さいので、本発明の範囲外とした
。また試料１５．２２はそれぞれ、Ｍｎ、Ｆｅの含有量
が６原子係を越えており、ｆａｎδが０．１以上と大き
いので、本発明の範囲外とした。また、Ｍｎ酸化物を含
有する試料は、含有じない試料に比べて図に示すように
面積容量の電圧依存性が改善され、印加電圧を取り去っ
た後の容量は元の値（直流１ｖ印加時の容量値）に、瞬
時にして復帰した。
実施例２
市販の工業用原料Ｂ ａ ＣＯｓ粉末（純度９９．９％
以上）、Ｔ 五〇２粉末（純度９９．９％以上）、Ｎｄ
２Ｏ３粉末（純度９９．９％以−Ｆ）および市販の試薬
特級のＭ ｎ Ｏ２を用いて、試料番号１２の組成、す
なわちＢａΩ成分が４７ 、２６％モル係、Ｔ ｉ０２
成分が５１．３７モモル、Ｎｄ２Ｏ３成分が１．３７モ
モルの組成比になるように配合し、さらにこの組成に対
してＭ ｎ Ｏ２を２．０原子係添加した配合物を、ポ
リポットとめのうポールを用いて湿式混合し、乾醸した
後、１１６０’Ｃの温度で４時間仮焼成した。この仮焼
物６−（す式粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコー
ル水溶液をバインダーにして混合し、３２メツ／、・バ
スに整粒した。この整粒粉を、直径１３ｍｍ、厚み０．
５１１１ｍの円板形に約１トン／ ｃｒｌの加圧力で成
形した。この成形体を空気中にて１２００″Ｃ〜１４５
０’Ｃの範囲内の温度で２時間加熱処理した。しかるに
、１？５０’Ｃよりも低い温度では、この成ｊ１を体は
七分に焼結しなかった。これに対し−Ｃ１２６Ｑ”０〜
１４５０°Ｃの範囲の温度で加熱処ｐｌ Ｌだものは１
１＋’（Ｙ約１ｏ、ａｍ、、厚さ約０ 、４＋１ｍのち
密な円板形誘電体磁器が得られた。７この磁器の両面に
Ｉｎ−Ｇａ電極を塗ってその比抵抗を測定すると、その
値は下記第２表に示すように１０〜１００ｍであった。
以上）、Ｔ 五〇２粉末（純度９９．９％以上）、Ｎｄ
２Ｏ３粉末（純度９９．９％以−Ｆ）および市販の試薬
特級のＭ ｎ Ｏ２を用いて、試料番号１２の組成、す
なわちＢａΩ成分が４７ 、２６％モル係、Ｔ ｉ０２
成分が５１．３７モモル、Ｎｄ２Ｏ３成分が１．３７モ
モルの組成比になるように配合し、さらにこの組成に対
してＭ ｎ Ｏ２を２．０原子係添加した配合物を、ポ
リポットとめのうポールを用いて湿式混合し、乾醸した
後、１１６０’Ｃの温度で４時間仮焼成した。この仮焼
物６−（す式粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコー
ル水溶液をバインダーにして混合し、３２メツ／、・バ
スに整粒した。この整粒粉を、直径１３ｍｍ、厚み０．
５１１１ｍの円板形に約１トン／ ｃｒｌの加圧力で成
形した。この成形体を空気中にて１２００″Ｃ〜１４５
０’Ｃの範囲内の温度で２時間加熱処理した。しかるに
、１？５０’Ｃよりも低い温度では、この成ｊ１を体は
七分に焼結しなかった。これに対し−Ｃ１２６Ｑ”０〜
１４５０°Ｃの範囲の温度で加熱処ｐｌ Ｌだものは１
１＋’（Ｙ約１ｏ、ａｍ、、厚さ約０ 、４＋１ｍのち
密な円板形誘電体磁器が得られた。７この磁器の両面に
Ｉｎ−Ｇａ電極を塗ってその比抵抗を測定すると、その
値は下記第２表に示すように１０〜１００ｍであった。
（以 下 余 白 ）
第 ２ 表
次に、このようにして得られた誘電体磁器それぞれを、
７５％Ｎ２−２ｔｓ％Ｈ２混合ガス気流中において８０
０′Ｃ〜１３００″Ｃの範囲内の温度で２時間加熱処理
し、得られた磁器の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布しその
比抵抗を測定した。その結果を第３表に示す。
７５％Ｎ２−２ｔｓ％Ｈ２混合ガス気流中において８０
０′Ｃ〜１３００″Ｃの範囲内の温度で２時間加熱処理
し、得られた磁器の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布しその
比抵抗を測定した。その結果を第３表に示す。
第 ３ 表
＊印、ｒｉ比較試料
試料２０２．２０４．２０６は比抵抗がそれぞれ８３．
５ｊ７−ｃｌｎ、１１０Ω・ｍ、１０１Ω”ｆｆｉと高
く、酸素欠陥型半導体化が不十分であった。他の試料は
すべて比抵抗が低く十分に半導体化されていた。
５ｊ７−ｃｌｎ、１１０Ω・ｍ、１０１Ω”ｆｆｉと高
く、酸素欠陥型半導体化が不十分であった。他の試料は
すべて比抵抗が低く十分に半導体化されていた。
さらに、このようにして得られた酸素欠陥半導体磁器を
、酸素気流中において７００″Ｃ〜１３０σＧの範囲内
の温度で加熱処理して得た磁器の両面に銀電極を焼き付
けてコンデンサ素子とし、そのコンデンサ特性、面積容
量Ｃ（１ｋＨｚ）、誘電損失−δ（１ｋＨｚ）、絶縁抵
抗ＩＲ（直流５０ｖ）、破壊電圧ｖｂを測定した。その
結果を第４表に示す。
、酸素気流中において７００″Ｃ〜１３０σＧの範囲内
の温度で加熱処理して得た磁器の両面に銀電極を焼き付
けてコンデンサ素子とし、そのコンデンサ特性、面積容
量Ｃ（１ｋＨｚ）、誘電損失−δ（１ｋＨｚ）、絶縁抵
抗ＩＲ（直流５０ｖ）、破壊電圧ｖｂを測定した。その
結果を第４表に示す。
（以 下 余 白 ）
上＆Ｉ／Ｃおいて、試料１７０６，２７０６，３７０６
゜４７０６，５７０６，６７０６，７．７０６は、焼結
後の還ｌＥ性雰囲気処理］〕程において１２８０’Ｃで
加熱して？４Ｉた試別で、再酸化を受けにぐぐ、絶縁破
壊型ＩＦ汐四１常に低い。このように、還元性雰囲気中
での熱処理温度か１２５０°Ｃを越えると好ましくない
ので、１２５０’Ｃ，Ｊ：り高い温度域については本発
明の範囲外とした。また、試別７４０２．７５０４につ
いては、酸化性雰囲気中での熱処理温度が１２３０’Ｃ
と高すきで再酸化か進みすぎ、面積容量が小さい。この
ため、酸化性雰囲気中での熱処理幅１＄ １１’Ｃつい
ては、１２００’Ｃを越える温度域を本発明の範囲外と
した。試料１４０２ 、１５０４は、酸化性雰囲気中で
の熱処理温度がｓｏｏ’ｃより低いため、十分に再酸化
されていす、そのため誘電体層の厚みが薄く、破壊電圧
が１００Ｖ以下と非１；（に低かった。ト記以外の試料
は、すべて０、１ ｌｉ Ｆ ／ｃｒｒｒ以トの非常に
大きい面積容品をもち、かつ５００Ｖ以−トの高い破壊
電圧をもっており、本−ＩＱ、１の目的を満足す′るも
のである。
゜４７０６，５７０６，６７０６，７．７０６は、焼結
後の還ｌＥ性雰囲気処理］〕程において１２８０’Ｃで
加熱して？４Ｉた試別で、再酸化を受けにぐぐ、絶縁破
壊型ＩＦ汐四１常に低い。このように、還元性雰囲気中
での熱処理温度か１２５０°Ｃを越えると好ましくない
ので、１２５０’Ｃ，Ｊ：り高い温度域については本発
明の範囲外とした。また、試別７４０２．７５０４につ
いては、酸化性雰囲気中での熱処理温度が１２３０’Ｃ
と高すきで再酸化か進みすぎ、面積容量が小さい。この
ため、酸化性雰囲気中での熱処理幅１＄ １１’Ｃつい
ては、１２００’Ｃを越える温度域を本発明の範囲外と
した。試料１４０２ 、１５０４は、酸化性雰囲気中で
の熱処理温度がｓｏｏ’ｃより低いため、十分に再酸化
されていす、そのため誘電体層の厚みが薄く、破壊電圧
が１００Ｖ以下と非１；（に低かった。ト記以外の試料
は、すべて０、１ ｌｉ Ｆ ／ｃｒｒｒ以トの非常に
大きい面積容品をもち、かつ５００Ｖ以−トの高い破壊
電圧をもっており、本−ＩＱ、１の目的を満足す′るも
のである。
図は代表的な試料の印加電圧と面積容量の減少率との関
係を示す。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名［リ
グη電７Ｅ （、ｌｏｐ Ｖｌ
係を示す。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名［リ
グη電７Ｅ （、ｌｏｐ Ｖｌ
Claims (3)
- （１）酸化バリウム（Ｂａｄ）成分が４９ 、３３〜４
２．８６モル％、酸化ネオジウム（Ｎｄ２０３）成分が
０．３３〜３．５７モル係、ならびに酸化チタン（Ｔ
＊ ０２ ）成分が５０．３４〜５３．５７モモル量組
成比率の半導体磁器、または、酸化バリウム（Ｂａｄ）
成分が４９．３３〜４２ 、８６モル係、酸化ネオジウ
ム（Ｎｄ２０３）成分が０．３３〜３．６７モル係、な
らびに酸化チタン（Ｔ １０２ ）成分が５０．３４〜
５３．５７モモル量組成比率であって、さらにＭｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、ＣｒならびにＧｏの各酸化物のうちの少なく
とも一つを合量で５原子チを越えない量含有して゛いる
半導体磁器の表面に誘電体層が形成されていることを特
徴とする表面誘電体層型半導体磁器組成物。 - （２）含有Ｔ １０２成分のモル量のうち含有ＢａＯ成
分のモル量に゛対応するそれと等しいＴｉＯ成分のモル
鼠を減じた残りのＴ ｉ０２成分のモル縫か含有Ｎｄ２
Ｏ３成分のモル駿の３倍であること特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の表面誘電体層型半導体磁器組成物。 - （３）炭酸バリウム（Ｂ ａ ＣＯ３）成分が４９．３
３〜４２．８６モル係、酸化ネオジウム（Ｎｄ２０３）
成分が０．３３〜３．６７モル係、および酸化チタン（
Ｔ ｘ Ｏ２）成分７）；５０．３４〜６３．５７モル
係の組成比率の圧粉成形体、または、さらにそれに対し
てＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ。 ＣｒならびＶＣＣｏの各酸化物のうちの少なくとも一つ
を合量で５原子係を越えない量添加してなる月初成形体
を、酸化性雰囲気中において１２６０″Ｃ〜１４５０′
Ｃの範囲内の温度で焼結させ、得られた誘電体磁器を還
元性雰囲気中において９００″Ｃ〜１２５０’Ｃの範囲
内の温度で加熱処理して酸素欠陥型ｔ４体磁器とし、さ
らに酸化性雰囲気中において８００ ’Ｃ〜１２００°
Ｃの範囲内の温度で加熱処理して再酸化し、それにより
磁器表面を誘電体化することを特徴とする表面誘電体層
型゛ト導体磁器組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56148647A JPS5848909A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56148647A JPS5848909A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5848909A true JPS5848909A (ja) | 1983-03-23 |
| JPS6328493B2 JPS6328493B2 (ja) | 1988-06-08 |
Family
ID=15457471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56148647A Granted JPS5848909A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5848909A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6181693U (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-30 | ||
| JP2017005020A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
-
1981
- 1981-09-18 JP JP56148647A patent/JPS5848909A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6181693U (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-30 | ||
| JP2017005020A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6328493B2 (ja) | 1988-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001006966A (ja) | セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JP6834092B2 (ja) | 誘電体組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ | |
| WO2017163842A1 (ja) | 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品 | |
| TWI796464B (zh) | 介電體磁器組成物及陶瓷電子零件 | |
| TWI798412B (zh) | 介電體磁器組成物及陶瓷電子零件 | |
| CN1281549C (zh) | 镍内电极钛酸钡基多层陶瓷电容器纳米瓷粉的制备方法 | |
| JPS5848909A (ja) | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 | |
| JPS5848908A (ja) | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 | |
| JPS62157603A (ja) | 非還元性誘電体磁器組成物 | |
| JPH08153605A (ja) | 積層型半導体セラミック素子の製造方法 | |
| JPS5814518A (ja) | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 | |
| JPH0785459B2 (ja) | 粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ | |
| JP2938468B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JP2899302B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JPH0283257A (ja) | 温度補償用高誘電率磁器組成物及びその製造方法 | |
| JP2933634B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JP2584985B2 (ja) | 半導体磁器組成物 | |
| JPH01239704A (ja) | 高誘電率磁器組成物 | |
| KR0165557B1 (ko) | 자기 조성물 | |
| JPH01236608A (ja) | 還元再酸化型半導体コンデンサ用磁器組成物 | |
| JPH06102573B2 (ja) | 還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ用組成物 | |
| JPS6055925B2 (ja) | 表面誘電体層型半導体磁器組成物及びその製造方法 | |
| WO2022264626A1 (ja) | 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ | |
| JP2921048B2 (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
| JPS6241753A (ja) | ペロブスカイト系磁器とその製法 |