JPS63290888A - Ｏ―シリル化されたケテンアセタールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的に、新規な種類のＯ−シリル化されたケ
テンアセタール類およびエノールエーテル類並びにそれ
らの製造方法に関するものである。

特に本発明は、シロキサン類から選択されたヒドロシル
化用化合物をα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物て
ヒドロシル化することにより製造されるＯ−シリル化さ
れたケテンアセタール類およびエノールエーテル類に関
するものである。

米国特許番号４，４１７．０３４および４，４１４．３
７２中には、種々の○−シリル化されたケテンアセター
ル類が基移動重合（ｇｒｏｕｐ　　ｔｒａｎｓｆａｒ　
　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の開始剤としての
用途を有することが報告されている。Ｏ−シリル化され
たケテンアセタール類およびエノールエーテル類は数種
の公知の合成方法により製造でき、それらにはヒドロシ
ル化も含まれている。

ヒドロシル化反応は１９４７年に発見されており、そし
て多種の大規模な商業的用途における使用も含めて長年
にわたり有機珪素化学における最も良く知られそして最
も広〈実施されている反応の一種となってきている。そ
れはまた数種の広範囲にわたる主題でもあり、それに関
しては例えば下記の文献を参照のこと：　「第■族元素
類の有機ツ・ビューロー、ニューヨーク、１９６６；　
　ｒ第り」、デツカ−（Ｄｅｋｋｅｒ）　、ニューヨー
ク、１９６８．１巻；　「付加反応による炭素官能性有
ｎｃｔｉｏｎａｌ　　　ｏ　ｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ
　　ｂｙ　　ａｎ　　　Ａ　ｄｄｉｔｉｏｎＲｅａｃｔ
ｉｏｎ）　Ｊ　、モスクワ、１９７１；ロシアン・ケミ
カル・レビュース（Ｒｕｓｓ、　　Ｃｈｅｍ。

Ｒｅｖ、　）　、±互、２６４　（１９７７）ｉおよび
ジャーナル・オブ・オルガノメタル・ケミストリー（Ｊ
　、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　　Ｃｈｅｍ）　、ライ
ブラリー（Ｌ　１ｂｒａｒｙ）　５．１９７７、ｌ−１
７９頁。

ヒドロシル化反応の実施においては、種々の遷移金属類
が有効な触媒であることが知られている。

米国特許番号２，８２３．２１８は、可溶性形の白金で
あるクロロ白金酸を特に有効なヒドロシル化触媒として
教示している。

アミノシラン類によるヒドロシル化を含む先行技術は、
大部分１９６８−１９７０年の間に発行された一連の論
文中に集中している。ソ連の研究妻達は、例えばＨＮ　
（Ｓ　ｉＭｅ２Ｈ）２の如きジシラザン類および例えば
（ＨＮ　Ｍ　ｅ４　Ｈ）　４の如きシクロシラザン類は
ゆっくりしたヒドロシル化を受けると報告している：イ
ズベスチア・アカデミイ・ナウク・ＳＳＲ・セリア・キ
ミチェスカヤ（Ｉ　ｚｖ。

Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ　　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ、
）、　１９６８．３５１−６頁；および１９６９．１５
３９−４５頁；ズルナル・オブシュチェイ・キミイ（Ｚ
ｈｕｒ、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｍ）　、３８％　　
６５５、（１９’６８）；および±１．１０８２、（１
９７０）。

これらの報告はダウ・コーニングの研究者により確認さ
れており、彼等は七ノー、ビス−およびトリス−（ジア
ルキルアミノ）シラン類がヒドロシル化に対して反応性
を示さないことを開示している：ザ・ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｍ、　）　、３５．３８７９　（１９７０）。

ソ連の論文がヒドロシラザン類とアリールアセチレン類
の反応を開示するまではアミノシラン類に関するヒドロ
シル化能力はほとんどないと思われていたニス−ブシュ
・アカデミイ・ナウク・グルツ・Ｓ　Ｓ　Ｒ（Ｓｏｏｂ
ｓｈｃｈ　　Ａｋａｄ、　　　Ｎａｕｋ　　Ｇｒｕｚ、
　　　５ＳＲ）、８４．３８１　　（１９７６）および
テジシイ・ドクルーヴセス・コン７・キミイ（Ｔａｚｉ
ｓｙ　　Ｄｏｋｌ−Ｖｓｅｓ、　Ｋｏｎｆ、　Ｋｈｉｍ
、　）　、アツェチレナ　（Ａ　ｔｓｅｔｉｌｅｎａ）
、５ｔｈ、１９７５．１７２゜ 同様に、トリエチルシランが触媒としてＰｈＣ１（ＰＰ
Ｈ３）３を使用するメタクリレート類による１、４−ヒ
ドロシル化を受けるということも文献中で報告されてい
る：ケミカル・アンド・７アーマシユーテイカル・プリ
テン（Ｃｈｅｍ、　Ｐ　ｈａｒｍ。

Ｂｕｌｌ、　）　、日本、２２（１９７４）、２７’６
７およびジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Ｊ　、　Ｏｒｇａｎ　　ｏｍａｔ、　　Ｃｈ
ｅｍ）　、上１１（，１９７６）、４３゜しかしながら
、これらの教示に従うとアクリレート類を反応で使用す
るときには１．４−および１．２−ヒドロシル化生成物
類の混合物が生じる。

この技術的背景にもかかわらず、主として１゜４−ヒド
ロシル生成物を生成するための０−シリル化されたケテ
ンアセタール類およびエノールエーテル類の一段階製法
に関する要望が存在している。この要望は、そのような
物質類が基移動重合における開始剤としての用途が見出
されｔ；発見により相当増大してきている。本発明の主
な目的は、１．４−ヒドロシル化生成物を生じるｔ；め
の０−シリル化されたケテンアセタール類およびエノー
ルエーテル類への工程を提供するものである。本発明の
他の目的は、基移動重合における開始剤として使用でき
る新種のＯ−シリル化されたケテンアセタール類および
エノールエーテル類を製造することである。本発明の他
の目的はここに含まれている開示から明白になるであろ
う。

本発明は、０−シリル化されたケテンアセタール類およ
びエノールエーテル類、並びに主として１．４−ヒドロ
シル化生成物を生じる該０−シリル化されたケテンアセ
タール類およびエノールエーテル類の一段階製造方法を
提供するものである。

新規な０−シリル化されたケテンアセタール類およびエ
ノールエーテル類は、シロキサン類から選択されたヒド
ロシル化用化合物をロジウム触媒の存在下でα、β−不
飽和不飽和ニルボニル化合物て１．４−ヒドロシル化す
ることにより製造されるものである。

本発明に従うと、○−シリル化されたケテンアセタール
類およびエノールエーテル類の新規な製造方法が提供さ
れる。該方法は、シロキサン類から選択されＩ；ヒドロ
シル化用化合物をσ、β−不飽和不飽和ニルボニル化合
物て１．４−ヒドロシル化することからなっている。

ヒドロシル化で使用できるシロキサン類には、一般式： ％式％ （［） ［式中、 Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は個々に炭素数が１〜８の
アルキル基であり；そしてａは０またはｌの値であり、
ｂはＯまたはｌの値であり、ｙは１〜５００の値を有し
、Ｚは０〜４９９の値を有し、モしてｙ＋ｚの合計は１
〜５００であり、但し条件として２が０であるならａ＋
ｂは少なくとも１でなければならない］ により表わされるものが包含される。シロキサン類は市
販されているかまたは例えばイーボーン（Ｅ　ａｂｏｒ
ｎ）の「有機珪素化合物類（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａ
ｎ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ　、アカデミツク中プレ
ス書インコーボレーテッド、ニューヨーク、１６９０．
３３９頁中に記されている如き種々の公知の技術のいず
れかにより製造できる。

適当なシロキサン類にはビス（トリメチルシリルオキシ
）メチルシラン、１，１．３．３−テトラメチルジシロ
キサンおよびヘプタメチルシクロテトラシロキサンが包
含されるが、それらに限定されるものではない。多くの
他のシロキサン類は全ての型のシロキサン類の混合物類
である。好適なシロキサンは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８，Ｒ＠
が全てメチル基であるものである。

ヒドロシル化を実施する際に使用されるα、β−、β−
単量体類は一般式： ［式中、 Ｒ８は水素または炭素数が１〜８のアルキルもしくはア
リール基であることができ、モしてＺは水素、炭素数が
１−１５の、好適には１〜８の、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群か
ら選択される］ により表わされる。例えばアクリレート類またはメタク
リレート類の如きａ、β−不不飽和シルボニル化合物市
販されているかまたは種々の公知の技術により製造でき
る。

本発明の実施において使用するのに適しているａ、β−
不不飽和シルボニル類一般に公知に化合物類であり、そ
してそれらには下記のものが包含されるがそれらに限定
されるものではない：メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３
．３−ジメトキシグロビルアクリレート、３−メタクリ
ルオキシプロピルアクリレート、２−アセトキシエチル
メタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、２，２．
３．３，４．４．４−ヘプタフルオロブチルアクリレー
ト、エチル２−シアノアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、エチル２−シアノアクリレート、４−
フルオロフェニルアクリレート、２−メチルアクリルオ
キシエチルアクリレートおよびリル−ト、プロピルビニ
ルケトン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン
、エチルビニルケトン、アクロレイン、メタクロレイン
、エチル２−クロロアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３−メトキシプロピルメタクリレート、２−　
［（１−プロペニル）オキシ］エチルメタクリレートお
よびアクリレート、フェニルアクリレート、２−　（１
−リメチルシロキシ）エチルメタクリレート、並びにア
リルアクリレートおよびメタクリレート。好適な単量体
類には、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−メ
タクリルオキシエチルアクリレート、２−アセトキシエ
チルメタクリレート、および２−（ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレートが包含される。メチルメタクリレー
トが最も好適である。

主として（５０％以上そして普通は７５％以上の）ｌ、
４−ヒドロシル化生成物を得るためには、ヒドロシル反
応をロジウム触媒の存在下で実施する。ロジウム触媒は
そのままで、または例えばカーボンブラックもしくはア
ルミナの如き担体上で、またはロジウムの可溶性化合物
として、すなわち三塩化ロジウム、２．４−ペンタンジ
オン酸ロジウム（ｍ）およびロジウムとホスフィン類と
の錯体、例エバトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウムクロライドおよびトリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウムカルボニルハイドライド、として溶液中で使
用できる。ロジウム触媒はジョンソン・マテイから市販
されている。触媒の濃度は一般にヒドロシル化用化合物
に関してｏ、ｏｏ。

０１０−０．０５モル％の間であり、相当高いこの型の
触媒価格のために要求する反応を得るのに必要なものよ
り多い触媒を使用しないことが好ましい。しかしながら
、多くのａ、β−不飽和力ルボニル化合物類中に一般的
な不純物の理由のために比較的高い濃度が必要となるこ
ともある。

ヒドロシル化は４０℃以上の温度で実施すべきであり、
７０℃〜１５０°０の間が最適である。温度上限は厳密
ではないが、反応は出発物質類または生成物類の分解点
より低くすべきである。ヒドロシル化反応は溶媒を用い
てまたは用いずに実施できる。多くの場合溶媒の使用は
有利ではない。

しかしながら、例えば溶解度または温度調節の如き理由
のために溶媒が望ましい場合には溶媒を使用できる。適
当な溶媒類は炭化水素類、例えばオクタン、キシレンま
たはトリイソプロピルベンゼンである。

反応物類の添加順序は重要ではないが、一般的にはロジ
ウム触媒をヒドロシル化用化合物に加え、次に熱を適用
し、その後α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物する
。ヒドロシル化用化合物対α。

β−不不飽和シルボニル化合物関してはｌ＃ｌの化学量
論的比が好適であるが、この比を変えても反応に悪影響
を与えない。しかしながら、そのような変更は反応収率
に影響を与えるであろう。

１．４−ヒドロシル化により生成する０−シリル化され
たケテンアセタールまたはエノールエーテルは下記の一
般式により表わされる：（Ｖｌ） ０−シリル化されたケテンアセタール類およびエノール
エーテル類は基移動重合用の開始剤としての用途が見出
されている。基−移動重合は、σ。

β−不飽和力ルボニル化合物類、すなわちエステル類、
ケトン類、カルボキサミド類およびニトリル類、から逐
次共役（ミシエル型）付加工程により重合体を調節製造
するための方法である。この技術は開始剤としてシリル
ケテンアセクール類を使用しモしてσ、β−不飽和力ル
ボニル化合物類に対するこれらのシリル試薬類の共役ミ
シェル付加に関する公知の化学理論に基すいている。こ
の反応は近年有機合成において非常に多く使用されてき
ている。デュポンの化学者が行なった革新は、重合体を
製造するためのα、β−不飽和力ルボニル化合物類、す
なわちエステル類、ケトン類、カルボキサミド類および
ニトリル類、に対する直後のシリルケテンアセクール類
の逐次共役付加を促進する触媒の発見である。

該工程は基−移動重合と称されており、その理由はそれ
が開始剤および各中間生成物であるケテンアセタールか
ら重合体鎖に加えられる次の単量体分子の不飽和へテロ
原子（例えばエステルのカルボニル酸素）へのシリル基
の移動により進行するからである。従って、全ての中間
生成物分子の鎖端部は反応性であり、すなわち重合体類
は「活性」であり、そして全てのａ、β−不不飽和力木
ボニル消費されるかまたは重合体分子からのシリル基を
分解させる試薬（例えば非プロトン性溶媒）の添加によ
り重合を停止させるまで反応を続ける。

基−移動重合はアクリル系重合体類の分子量を調節する
のに有用であり、その結果アクリル系自動車仕上げおよ
び関連製品類の製造における用途が見出されている。

本発明の正確な範囲は前記の特許請求の範囲中に示され
ているが、下記の特定実施例は本発明の詳細な説明する
ものでありそして特にそれの評価方法を指摘するもので
ある。しかしながら、実施例は単に説明用に示されてお
り本発明を前記の特許請求の範囲中に示されていること
以外に限定しようとするものではない。全ての部数およ
び百分率は特に断わらない限り重量によるものである。

実施例１ １００ｍｌの三首フラスコには撹拌棒、温度計、１０ｍ
１添加漏斗および窒素入口管付きの還流コンデンサーが
備えられていた。フラスコに　１５゜７ｇ（０，０７モ
ル）のビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシラン、
２２．５ｇのキシレン、１．０ｇのフェノチアジンおよ
び２００　ｐｐｍ　（２３。

６４ｍｇ）のＲｈＣＩ（ＰＰｈｘ）ｓを充填した。溶液
を加熱還流し、この時点で７−　１ｇ（０，０７モル）
のメチルメタクリレートを反応物に１−２時間にわたっ
て滴々添加した。反応物を次に室温に冷却しそしてガス
クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ／質量スペク
トルおよび核磁気共鳴分析により構造が１．ｌ−ジメチ
ル−２−メトキシ−２−ビス（トリメチルシリルオキシ
）メチルシロキシエチレンであることが確認された。生
成物を５８°ｃ／４０’ｍｍＨｇで蒸留した。

東凰■遣 メチルメタクリレートの代わりにメチルアクリレートを
使用したこと以外は実施例１に記されている如くして反
応を実施した。ガスクロマトグラフィ分析は一種の主要
生成物が生成したことを示した。ガスクロマトグラフィ
／質量スペクトルおよび核磁気共鳴により構造が１−メ
チル−２−メトキシ−２−ビス（トリメチルシリルオキ
シ）メチルシロキシエチレンであることが確認された。

実施例３ 使用した出発シロキサンがビス（トリメチルシリルオキ
シ）メチルシランの代わりにヘプタメチルシクロテトラ
シロキサンであったこと以外は実施例１に記されている
如くして反応を実施した。

ガスクロマトグラフィによると、単一生成物が約８０％
の収率で生成した。ガスクロマトグラフィ／質量スペク
トルおよび核磁気共鳴によりこの生成物が１．１−ジメ
チル−２−メトキシ−２−へブタメチルシクロテトラシ
ロキシエチレンであることが確認された。

実施例４ １００ｍ１の三首フラスコには撹拌棒、温度　計、５Ｑ
ｍｌ添加漏斗および窒素入口管付きの還流コンデンサー
が備えられていた。フラスコに１５．０ｇ（０，１１２
モル）の１，１．３．３−テトラメチルジシロキサン、
３７．４ｇのキシレン、１゜５ｇのフェノチアジンおよ
び２００ｐｐｍ（２２，２ｍｇ）のＲｈＣｌ　（Ｐ　Ｐ
ｈ５）ｓを充填した。溶液を加熱還流し、この時点で２
２．４ｇ（０，２２４モル）のメチルメタクリレートを
反応物に２−３時間にわたって滴々添加した。反応物を
次に室温に冷却しそしてガスクロマトグラフィ分析は一
種の主要生成物が９０％以上の収率で生成したことを示
した。ガスクロマトグラフィ／質量スペクトルおよび核
磁気共鳴分析により構造が１．３−ビス（１゜１−ジメ
チル−２−メトキシ−２−エトキシ）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンであることが確認された。

実施例５ メチルメタクリレートの代わりに２−トリメチルシロキ
シエチルメタクリレートを使用したこと以外は実施例１
に記されている如くして反応を実施した。一種の生成物
類が生成した。ガスクロマトグラフィ／質量スペクトル
および核磁気共鳴により構造が１．１−ジメチル−２−
（２’−トリメチルシロキシエトキシ）−２−ビス（ト
リメチルシリルオキシ）メチルシロキシエチレンである
ことが確認された。

実施例６ 実施例１中に記されている如くして製造された１、１−
ジメチル−２−メトキシ−２−ビス（トリメチルシリル
オキシ）メチルシロキシエチレンの試料を基移動重合用
の開始剤として使用した。

実施した工程は、ジャーナル・オブ・ザ・７１１５巻、
５７０６頁中に記されているものと同一であるが、唯一
の例外はｌ−メトキシ−１−（トリメチルシロキ　シ）
−２−メチル−１−プロペンの代わりに１．１−ジメチ
ル−２−メトキシ−２−ビス（トリメチルシリルオキシ
）−メチルシロキシエチレンを使用したことである。基
移動重合が起きた。

実施例７ ５００ｍ１の三首フラスコには撹拌棒、温度　計、１０
０ｍ１添加漏斗および窒素入口管付きの還流コンデンサ
ーが備えられていた。フラスコに１５８ｇ（０，７１４
モル）のビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、１
５０ｇのキシレン、０．４２ｇのモノメチルヒドロキノ
ンおよび３００ｐｐｍ（０，４３ｇ）のＲｈＣｌ　（Ｐ
　Ｐｈ５）ｓを充填した。溶液を８０℃に加熱し、この
時点で５０ｇ（０，７１４−モル）のメチルビニルケト
ンを１−２時間にわたって滴々添加した。初期に発熱し
それは温度を１４０℃に上昇させた。添加が完了した後
に反応物を室温に冷却し、そしてガスクロマトグラフィ
は一種の主要生成物が９０％以上の収率で生成したこと
を示した。ガスクロマトグラフィ／質量スペクトルはこ
の生成物がシスおよびトランスの３−（ビス（トリメチ
ルシロキシ）メチルシロキシ）ブチ−２−ンの混合物で
あることが確認された。

特許出願人　ユニオン・カーバイド・コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は個々に
   炭素数が１〜８のアルキル基であり；Ｒ＾８は水素また
   は炭素数が１〜８のアルキルもしくはアリール基であり
   ；Ｚは水素、炭素数が１〜１５のアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群か
   ら選択され、そしてａは０または１の値であり、ｂは０
   または１の値であり、ｙは１〜５００の値を有し、ｚは
   ０〜４９９の値を有し、そしてｙ＋ｚの合計は１〜５０
   ０であり、但し条件としてｚが０であるならａ＋ｂは少
   なくとも１でなければならない］ で表わされるＯ−シリル化されたケテンアセタールまた
   はエノールエーテル。 ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がメチル基で
   ある、特許請求の範囲第１項記載のＯ−シリル化された
   ケテンアセタールおよびエノールエーテル。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のシロキサン類を、ロジウム触媒の存在下で、式▲数式
   、化学式、表等があります▼ のα，β−不飽和カルボニル化合物を用いて１，４−ヒ
   ドロシル化することからなる、Ｏ−シリル化されたケテ
   ンアセタール類およびエノールエーテル類の製造方法。 ４、触媒濃度がヒドロシル化用化合物を基にして０．０
   ０００１〜０．０５モル％である、特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５、ヒドロシル化が４０℃より高い温度において起きる
   、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、温度が７０〜１５０℃である、特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ７、溶媒を使用する、特許請求の範囲第３項記載の方法
   。