JPS63295531A - β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はβ−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステルの改良された製
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕β−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸アルキルエステルは、それ自身酸化防止剤とし
てを用であるばかりでなく、多価アルコールまたは多価
アミンと反応させて高分子量の酸化防止剤を製造する中
間体として有用であり、２．６−ジアルキルフェノール
とアクリル酸アルキルエステルとを反応させることによ
って得られることが知られている。

例えば、特公昭３９−２８３２４号公報、特公昭４６−
７９３３号公報、特開昭４８−６２７３１号公報、特開
昭５６−１６１３５０号公報等には、塩基性触媒の存在
下で、２．６−ジアルキルフェノールとアクリル酸誘導
体との反応により目的化合物が得られることが記載され
ている。しかし、これらの公報記載の方法では収率が低
かったり、大量の反応溶媒を必要とする欠点がある他、
特に大きな問題として、下記の式（１）を有する副生物
が比較的多量生成する欠点があることが明らかとなった
。

ｐ。

上記式（１）で表される副生物は、多価アルコールまた
は多価アミンと反応させ、高分子量の酸化防止剤を製造
する際にポリマーを生成させるため、その含有量をβ−
（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸アルキルエステルに対し、０．２重量％以下、
好ましくは０．１重量％以下とすることが必要である。

ところが、上記各公報記載の方法では、真空蒸留の後に
おいてすら上記式（１）で表される副生物を約０．３重
量％以上含有しており、目的の純度の製品を得るために
は煩雑でかつ収率を低下させる精密蒸留、再結晶等の操
作が必要であった。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前述の欠点のないβ−（３，５−ジアル
キル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキル
エステルの製法を検討した結果、上記式で表される副生
物は、反応の初期において大量のアクリル酸アルキルエ
ステルが存在し、アクリル酸エステルの系内における濃
度が高い場合に生成し易く、アクリル酸エステルの濃度
が低い場合は生じ難いので、反応系内におけるアクリル
酸エステル濃度を適切に制御することによって上記式で
表される副生物の生成を抑制できることを見出した。

本発明者らは、上記知見に基づき、高純度のβ−（３，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アルキルエステルを高収率で製造し得る方法について
鋭意検討を重ねた結果、２．６−ジアルキルフェノール
とアクリル酸アルキルエステルとを塩基性触媒の存在下
に反応させてβ−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アルキルエステルを製造する
際に、 イ）２．６−ジアルキルフェノール１モルに対して、０
．５ないし０．８モルのアクリル酸アルキルエステルを
反応させ、次いで、 口）追加のアクリル酸アルキルエステルを加え、反応系
のアクリル酸アルキルエステルの総量が、使用した２、
６−ジアルキルフェノール１モルに対して０．９ないし
１．５モルとなるようにして反応させることにより、高
純度の目的物を高収率で製造し得ることを見出し、本発
明に到達した。

以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。

本発明に使用される２、６−ジアルキルフェノールとし
ては、２．６−シメチルフエノール、２．６−ジイツプ
ロビルフエノール、２．６−ジ第三ブチルフエノール、
２．６−ジ第三アミルフエノール、２．６−ジ第三オク
チルフエノール、２−第三ブチル−６−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−６−エチルフエノール、２−第三
プチル−６−イツプロビルフエノール等があげられるが
、特に、２．６−ジ第三ブチルフエノール及び２−第三
ブチル−６−メチルフェノールを用いる場合に好適であ
る。

本発明に使用されるアクリル酸アルキルエステルとして
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、エイコシルエステル等が挙げられる。

２．６−ジアルキルフェノールとアクリル酸アルキルエ
ステルの使用割合は、反応の初期段階においては、２，
６−ジアルキルフェノール１モルに対し、アクリル酸ア
ルキルエステル０．５ないし０．８モルであることが必
要であり、アクリル酸アルキルエステルが０．５モル以
下の場合は反応の進行が著しく遅くなり、また、０．８
モル以上を用いると前記式（Ｉ）で表される副生物の量
が多くなるので好ましくない、また、追加されるアクリ
ル酸アルキルエステルを合わせたアクリル酸アルキルエ
ステルの総量は、２．６−ジアルキルフェノール１モル
に対し、０．９ないし１．５モルの範囲であり、０．９
モル以下では目的物の収率が低下し、また、１．５モル
以上を用いると前記式（Ｉ）で表される副生物の量が多
くなるので好ましくない。

本発明で用いられる塩基性触媒は、従来公知の塩基性触
媒が使用できる。

使用できる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウム第三ブトキシド等
のアルカリ金属アルコキシド、リチウムアミド等のアル
カリ金属アミド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等
のアルカリ金属水素化物、ナトリウムフェノキシト、カ
リウムフェノキシト、カリウム−２，６−ジ第三ブチル
フエノキシト、カリウム−２−第三ブチル−６−メチル
フエツキシド等のアルカリ金属フェノキシト類があげら
れる。

これらの触媒の使用量は、用いられる２、６−ジアルキ
ルフェノールに対し、約０．１モル％ないし約２０モル
％、好ましくは、３ないし１５モル％であり、また、触
媒は反応の初期段階で全量を加えることも、あるいは、
反応の初期段階及びアクリル酸アルキルエステルを追加
するときとに分割して添加することもできるが、触媒の
失活を防ぐために、分割して加えることが好ましい。

反応時間は原料及び触媒の種類、量比、反応温度等によ
って変わるが、イ）工程の反応は速やかに進行し、一般
には約３０分ないし３時間でアクリル酸アルキルエステ
ルの転化率が９０％以上となるので、この段階で追加の
アクリル酸アルキルエステルを加え、口）工程の反応を
行わせることが好ましい０口）工程の反応は、反応を完
結させるため、一般には約３時間ないし１０時間を要す
る。

反応温度は室温から約２００℃までの範囲から適宜選択
されるが、通常は７０〜１５０°Ｃの範囲で行うことが
好ましい、また、本反応は、常圧ないし自然発生圧力下
で行われるが、所望により、減圧下または加圧下で行う
こともできる。

反応は無溶媒でも充分に進行するので、特に溶媒を使用
する必要はないが、所望により溶媒の存在下で行うこと
もできる。溶媒としてはエーテル系、脂肪族ジアルキル
アミド系、芳香族並びに脂肪族ニトリル系、炭化水素系
、ジアルキルスルホキシド系、エステル系、ケトン系、
塩素化合物系算法範囲のものを使用し得る。溶媒の使用
量は単に溶質を溶かすに足る少量から、急激な反応を抑
制するに充分な量まで広範囲に変更することができる。

反応終了後触媒を除去して蒸溜すれば、再結晶等のそれ
以上の精製処理を行わずとも、目的化合物は略々純粋な
形で得られる。

本発明の方法により製造されるβ−（３，５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエ
ステルは、前述の如く、劣化を受は易い物質、例えば炭
化水素油、潤滑油、その他ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、天然ゴム、合成ゴムなどの可塑性物質に対する酸化
防止剤として有用であるばかりでなく、種々の誘導体の
中間体として有用である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例によって制限されるものではない。

実施例−１ ２，６一ジ第三ブチルフエノール２０６ｇ　（１モル）
及びナトリウムメトキサイド４．１ｇ　（０，０７５モ
ル）をとり、９０〜１００℃に加熱した。ここにアクリ
ル酸メチル５１．６ｇ　（０，６モル）を加え、９０〜
１００℃で３０分間撹拌した。

ナトリウムメトキサイド１．５ｇ　（０，０２８モル）
及びアクリル酸メチル５１．６ｇ　（０，６モル）を加
え、９０〜１００°Ｃで更に６時間撹拌した。冷却後、
酢酸で中和し、粗生成物を得た。

粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、２−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）グルタル酸ジメチル（前記式（１）で表される副生
物において、Ｒｒ−Ｔｏ−第三ブチル、Ｒコニメチル）
の含有率は、目的物（β−（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル）に対して
０．３％であった。

この粗生成物を真空蒸留することにより、沸点２００〜
２０４℃／　２０　ｓｎｕｇの留分として、２７７ｇ（
収率９５％）の目的物を得た。

この精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、前記副生物の含有量は目的物に対して０．０８％で
あった。

実施例−２ ２，６一ジ第三ブチルフエノール２０６ｇ（１モル）及
びカリウム第三ブトキシド８．４ｇ　（０，０７５モル
）をとり、９０〜１００℃に加熱した。ここにアクリル
酸メチル５１．６ｇ　（０，６モル）を加え、９０〜１
００℃で３０分間撹拌した。

カリウム第三ブトキシド１．７ｇ　（０，０１５モル）
及びアクリル酸メチル５１．６ｇ　（０，６モル）を加
え、９０〜１００℃で更に６時間撹拌した。冷却後、酢
酸で中和し、粗生成物を得た。

粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、２−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）グルタル酸ジメチル（前記式（１）で表される副生
物において、Ｒ１−Ｒ１−第三ブチル、ＵＳ−メチル）
の含有率は、目的物（β−（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル）に対して
０．３％であった。

この粗生成物を真空蒸留することにより、沸点２００〜
２０４℃／　２０　ｍｓ＋Ｈｇの留分として、２８０ｇ
（収率９６％）の目的物を得た。

この精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、前記式副生物の含有量は目的物に対して０．０９％
であった。

実施例−３ ２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール１６４ｇ　（１
モル）、カリウム−２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ
キサイド７．１ｇ　（０，０３５モル）をとり、１２０
〜１４０℃で５１．６ｇ　　（０，６モル）のアクリル
酸メチルを加え、１２０〜１４０°Ｃで３０分間撹拌し
た。

カリウム−２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノキサイド
３．０ｇ　　（０，０１５モル）及びアクリル酸メチル
５１．６ｇ（０，６モル）を加え、１２０〜１４０°Ｃ
で更に３時間撹拌した。冷却後、酢酸で中和し、粗生成
物を得た。

粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、２−（３−第三プチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル）グルタル酸ジメチル（前記の式（Ｉ）で表さ
れる副生物において、Ｒ８−第三ブチル、Ｒ雰−Ｒ，−
メチル）の含有率は、目的のβ−（３−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル）に対して０．４％であった。

この粗生成物を真空蒸留し、沸点１６４〜ｂ％）の目的
物を得た。

この精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、前記副生物の含有量は目的物に対して０．０９％で
あった。

比較例 ２．６一ジ第三ブチルフエノール２０６ｇ　（１モル）
及びカリウム第三ブトキシド１０．１ｇ　（０，０９モ
ル）をとり、９０〜１００℃に加熱した。ここにアクリ
ル酸メチル１０３．２ｇ（１，２モル）を加え、９０〜
１００℃で６時間３０分間撹拌した。冷却後、酢酸で中
和し、粗生成物を得た。

粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、２−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）グルタル酸ジメチル（前記式（１）で表される副生
物において、Ｆｈ−Ｒｔ＝第三ブチル、Ｒ５−メチル）
の含有率は、目的物（β−（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル）に対して
１．５％であった。

この粗生成物を真空蒸留することにより、沸点２００〜
２０４℃／２０■−Ｈｇの留分として、２６６ｇ（収率
９１％）の目的物を得た。

この精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結
果、前記式副生物の含有量は目的物に対して０．４２％
であった。

（発明の効果〕 本発明の方法によれば前記式（１）で表される副生物の
生成量は著しく少なく、減圧蒸留によるだけで充分満足
し得る約０．１％まで低減できるのに対し・、従来の方
法による場合は前記式（Ｉ）で表される副生物の生成量
が多く、必要な０．２％以下まで副生物を減らすことが
できなかった。

また、本発明の方法による目的物の収率は、従来の方法
による収率よりも優れており、本発明の方法が従来の方
法と比較して極めて優れたものであることが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２，６−ジアルキルフェノールとアクリル酸アルキルエ
   ステルとを塩基性触媒の存在下に反応させてβ−（３，
   ５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
   酸アルキルエステルを製造する際に、イ）２，６−ジア
   ルキルフェノール１モルに対して、０．５ないし０．８
   モルのアクリル酸アルキルエステルを反応させ、次いで
   、 ロ）追加のアクリル酸アルキルエステルを加え、反応系
   のアクリル酸アルキルエステルの総量が、使用した２，
   ６−ジアルキルフェノール１モルに対して０．９ないし
   １．５モルとなるようにして反応させることを特徴とす
   る、β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロピオン酸アルキルエステルの製造方法