JPS6329728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫黄増感光感受性単分散ハロゲン化銀
乳剤の感度の改善に関する。 原則として、単分散ハロゲン化銀乳剤は、一定
の銀イオン濃度を保ちつつ硝酸銀およびアルカル
金属ハロゲン化物溶液をゼラチン溶液に同時に加
えるpAg制御ツインジエツト法により製造され
る。すなわちドイツ特許第11169290号明細書は極
めて狭い粒子サイズ分布を有する写真用ハロゲン
化銀乳剤の製造法に開示している。好ましい具体
例によれば、連続的沈澱反応を使用してその結果
コア−シエル構造が生成せしめられる。ドイツ特
許第2344331号明細書は同様にコア−シエル構造、
および狭い粒子サイズ分布を有するリス型乳剤の
製造法を開示している。 単分散ハロゲン化銀乳剤はその高い被覆力によ
つて同一平均粒子直径を有するがしかしより広い
粒子サイズ分布を有する乳剤よりも優れている。
この理由の故に、このタイプの乳剤にはかなりの
関心が寄せられている。単分散乳剤の不利点はそ
れらの非常に完全な結晶構造の結果としてそれら
を充分には化学的に増感できないということであ
る。その結果それらの応用範囲は大きく限定され
ている。これら乳剤の感度を上昇させるためにか
なりの努力が払われてきた。しかしながらほとん
どの既知の方法は非常に複雑であつて、そのため
にそれらは工業的目的に対しては不適当である。
ドイツ特許出願公開第2042188号明細書はわずか
に感度を上昇させることを可能ならしめる方法を
開示しているがしかし短い保存期間後に強いかぶ
りが生ずる故にそれはまだ満足できないものであ
る。 更に、狭い粒子サイズ分布、そして従つて高い
被覆力を有するハロゲン化銀乳剤は、選ばれたハ
ロゲン化アルカリ金属との反応によつてハロゲン
化銀乳剤を混合ハロゲン化乳剤、いわゆる「変換
乳剤（converted emulsion）」に変換させる変換
法によつてもまた製造できることは既知である。
変換ハロゲン化銀乳剤は米国特許第2592250号明
細書に開示されている。そのような乳剤は高い内
部画像（internal image）感度を有しておりそし
て特別の内部画像現像液で現像しなくてはならな
い。その理由は通常の表面現像剤を使用した場合
には画像生成が行われないからである。内部画像
は常に表面画像と拮抗しているのであるから、こ
れら乳剤の表面感度を充分に上昇させるにはかな
りの困難がある。この状態はドイツ特許出願公開
第4141392号明細書第２頁の中央に開示されてい
る。前記特許出願公開明細書の実施例から、非常
に複雑な化学的増感を使用しているにもかかわら
ず表面現像剤で画像再生を行わせるに充分な程に
はその表面感度は上昇され得ないと推定できる。 従つて本発明の意図している問題は硫黄増感単
分散乳剤の感度を改善させるための化学的方法を
提供することである。 この問題は通常の方法によつて単分散塩化銀ま
たは塩臭化銀乳剤を製造し、そして次いで臭化銀
および／または臭沃化銀乳剤に編換させそして変
換された乳剤をPH値８〜9.5の間で硫黄増感剤の
存在下に化学的に熟成させることを特徴とする本
発明により解決される。この方法は工業的スケー
ルで同時にかぶりを上昇させることなくかなり改
善された感度によつて優れている単分散乳剤を製
造することを可能ならしめる。この良好な感度／
かぶり比は長期保存後でさえも保持される。 この方法の実施に当つては、単分散塩化銀また
は塩臭化銀乳剤を最初に既知の方法で4.5〜8.5の
間のpAg値で沈澱させる。しかしながら混合塩化
物乳剤の場合には臭化物部分は80モル％以上の量
であるべきではない。 変換溶液として、その乳剤に変換のために35〜
85℃に加熱した臭化物の加熱水性溶液を加える。
変換に適当な可溶性臭化物は、例えば臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムおよび臭化アンモニウムであ
る。添加される臭化物の量は単分散ハロゲン化銀
乳剤の塩化物含量に関して等モル量でありうる。
しかしながらそれは50％までのモル過剰でも使用
することがでさる。所望により、変換溶液にはま
た変換乳剤の５モル％までの沃化物含量となすに
充分な可溶性沃化物を含有せしめうる。 好ましい態様においては、変換はまた、単分散
ハロゲン化銀乳剤を既存の水性臭化物および／ま
たは臭化物−沃化物溶液に加えるような方法でも
実施することができる。このようにして、最適感
度／かぶり比の単分散乳剤が得られる。 他の態様においては、最初に沈澱された単分散
ハロゲン化銀乳剤を、変換溶液と共に同時に適当
な受け器に移し、そこで変換後に変換乳剤を通常
の方法で熟成させ、冷却し、フロキユレーシヨン
させ、そして洗浄する。洗浄後、この乳剤をゼラ
チンと共に再分散させ、そして通常の熟成剤を加
える。本発明によれば少くとも１種の硫黄増感剤
が使用されなくてはならない。次いでそれ（乳
剤）は８〜9.5の間のPH値で化学的に熟成せしめ
られる。 適当な硫黄増感剤は周知であり、そして例えば
米国特許第1574944号明細書に記載されている。
それらとしてはアリルイソチオシアネート、アリ
ルチオ尿素、チオサルフエート、チオ硫酸ナトリ
ウム、カリウムおよびアンモニウム、有機サルフ
アイドおよびジサルフアイドその他があげられ
る。硫黄増感剤の他にこの乳剤には通常の貴金属
塩好ましくは金塩を含有させることができる。更
に、必要に応じてその他の既知の増感剤例えば光
学的増感剤を乳剤に加えることができる。また被
覆力上昇剤、湿潤剤、帯電防止剤、硬膜剤その他
を存在させることができる。 本発明の方法により得られる単分散乳剤はかな
り改善された感度／かぶり比を示すことによつて
このタイプの既知の乳剤に比して優れている。こ
れは長期保存の間でさえも一定である。選ばれる
沈澱条件に応じて2.5μm³までの粒子サイズを得る
ことが可能である。 この結果は二つの観点から予期せざることであ
る。一つは化学的増感が困難または不可能である
と知られていた変換乳剤の表面感度を単純な方法
でそれ程上昇させうるということは当業者により
予期されてはいなかつた。第二に、化学的熟成は
６〜７の間のPH値の弱酸性環境下で実施されなく
てはならないことが当業者には知られていた。そ
の理由はそうでない場合にはかなりの感度損失が
生じそして乳剤はその保存性を失なうからであ
る。従つて、同時に望ましくないかぶりおよび保
存の際の感度損失を生ぜしめることなく、８〜
9.5の間のPH値のアルカリ性環境での熟成によつ
て乳剤の感度を上昇させうるということは完全に
予期せざることである。 本発明により得られる乳剤は多数の応用に例え
ばＸ線フイルム、写真またはコピー材料その他の
製造に有利に使用することができる。次の実施例
は本発明の説明に役立つものである。 例 １ 5.0のpAg値を保持しつつ、そしてツインジエ
ツト沈澱法により処理して、1000mlの３モル濃度
AgNO₃溶液と1000mlの３モル濃度KCl溶液とを、
65℃に加熱した500mlの10重量％のゼラチン溶液
に加えた。次いで得られた溶液を70℃に加熱し、
そして同様に70℃に加熱された1500mlの３モル濃
度の臭化カリウム溶液を加えることにより変換さ
せた。冷却後、乳剤をフロキユレーシヨンさせ、
そして洗浄により可溶性塩を除去しそして再分散
させた。次いでこの乳剤を２部分すなわちＡおよ
びＢに分割した。試料ＡのPH値を6.5に調整しそ
して試料ＢのPH値を8.5に調整した。次いで両試
料を硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム（21モ
ル／モルAg）を使用して既知の方法で後熟成さ
せ、そして次いで通常のキヤスチング用添加剤を
加えそしてキヤスチング（流延）して１m²当り６
ｇの銀の乾燥コーテイングを形成させた。 両フイルム物質の各々の１試料をセンシトメー
ター中で試験片の形で露光させた。露光時間は
0.2秒であつた。次いで各試料を次の組成の現像
液中で20℃で３分間現像した。 ヒドロキノン 31.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.83ｇ K₂S₂O₅ 58.00ｇ NaBO₂・4H₂O 26.30ｇ KOH 55.60ｇ １とする。 定着および乾燥後の評価は表１に要約されてい
る値を与えたがここに、比較乳剤の相対感度は
100でありそして他方の試料はこれに対して相対
的に評価された。感度はかぶり上1.0の濃度で評
価された。 表 １ 試料 相対感度 かぶり Ａ 100 0.12 Ｂ 200 0.14 例 ２ 例１に記載の方法によつて単分散乳剤を沈澱さ
せそして変換させた。次いで通常の方法で乳剤を
フロキユレーシヨンさせ、洗つて可溶性塩を除去
し、再分散させそしてＡおよびＢの２部分に分割
した。試料ＡのPH値を6.5に調整しそして試料Ｂ
のPH値を8.2に調整した。次いで両乳剤を硫黄増
感剤としてのビス（ジメチルアミノ−チオカルボ
ニア）サルフアイドの存在下に後熟成させ、例１
のデータに従つて流延しそして現像しそして評価
した。その結果は表２に要約されている。 表 ２ 試料 相対感度 かぶり Ａ 80 0.20 Ｂ 150 0.24 例 ３ 例１に記載の方法によつて単分散乳剤を沈澱さ
せそして変換させ、フロキユレーシヨンさせ、洗
つて可溶性塩を除去し、そして再分散させた。Ａ
およびＢの２部分にＣの乳剤を分割した。試料Ａ
のPH値を6.5に調整しそして試料ＢのPH値を9.0に
調整した。両方の乳剤を硫黄増感剤としてのアリ
ルイソチオシアネートの存在下に後熟成させ、例
１のデータに従つて流延成形しそして現像しそし
て評価した。その結果は表３に要約されている。 表 ３ 試料 相対感度 かぶり Ａ 100 0.12 Ｂ 200 0.20 例 ４ 〔試料Ａ〕 7.8のpAg値を保持しつつそしてツインジエツ
ト沈澱法により処理して３モル濃度のAgNO₃溶
液1000mlと80モル％KBr／20モル％KClの３モル
濃度溶液1000mlを50℃に加熱した５重量％のアン
モニア性ゼラチン溶液1000mlに加えた。得られた
溶液を80℃に加熱し、そして同様に80℃に加熱さ
れた３モル濃度KBr溶液400mlを加えることによ
り変換した。 〔試料Ｂ〕 7.8のpAg値を保持しつつそしてツインジエツ
ト沈澱法により処理して３モル濃度のAgNO₃溶
液1000mlと３モル濃度のKCl溶液1000mlとを、50
℃に加熱した５重量％のゼラチン溶液1000mlに加
えた。得られた溶液を80℃に加熱し、そして同様
に80℃に加熱された４モル濃度のKBr溶液1200
mlを加えることにより変換した。 〔試料Ｃ〕 対照として次のようにして単分散臭化銀乳剤を
製造した。 7.8のpAg値を保持しつつそしてツインジエツ
ト沈澱法により処理して３モル濃度のAgNO₃溶
液1000mlと３モル濃度のKBr溶液1000mlとを、
50℃に加熱した５重量％のアンモニア性ゼゼラチ
ン溶液1000mlに加えた。これらすべての３種の乳
剤を冷却した後、後者のフロキユレーシヨンさ
せ、洗浄により可溶性塩を除去し、そして再分散
させた。6.5および8.5のPH値を有する各乳剤試料
を次いで例１のようにして硫黄増感剤としてのチ
オ硫酸ナトリウムの存在下に後熟成させ、そして
さらに処理した。その結果は表４に要約されてい
る。

【表】 例 ５ 5.0のpAg値を保持しつつそしてツインジエツ
ト沈澱法により処して３モル濃度のAgNO₃溶液
1000mlと３モル濃度のKCl溶液1000mlとを65℃に
加熱した10重量％のゼラチン溶液500mlに加えた。
次いでこの溶液を70℃に加熱し、そして同様に70
℃に加熱された３モル濃度のKBr溶液1500mlを
加えることにより変換させた。乳剤を冷却後、そ
れをフロキユレーシヨンさせ、洗浄により可溶性
塩を除去しそして再分散させた。その乳剤を次い
で２部分すなわちＡおよびＢに分割し、そして試
料ＡのPH値を6.5に調整しそして試料ＢのPH値を
8.5に調整した。次いで両試料を硫黄増感剤とし
てチオ硫酸ナトリウムの存在下に例１のようにし
て後熟成させた。 対照としてドイツ特許出願公開第2042188号明
細書の例１に従つて単分散臭化銀乳剤を製造し
た。洗浄および再分散の後、乳剤を２部分すなわ
ちＣおよびＤに分割した。Ｃ部分は前記明細書の
例１におけるようにして化学的に増感させそして
6.5のPH値に調整した。試料Ｄは同一の方法で化
学的に増感させたがしかしPH値は8.5であつた。 次いですべての４試料を流延成形しそしてさら
に例１のように処理した。その結果は表５に要約
されている。

【表】 この表から、ドイツ特許出願公開第2042188号
明細書の方法により処理した場合には、化学的増
感を８以上のPH値で実施した場合でさえも本発明
による感度値は達成できないことが明白である。
さらに、前記ドイツ特許出願公開第2042188号明
細書のデータにより製造された光感受性組成物は
充分な保存性を有してはいなかつた。 例 ６ 8.0のpAg値を保持しつつそしてツインジエツ
ト沈澱法により処理して、３モル濃度のAgNO₃
溶液1000mlと３モル濃度のKCl溶液1000mlとを55
℃に加熱した５重量％のゼラチン溶液500mlを加
えた。変換のために、65℃に加熱したこの乳剤の
1250mlを、同一温度を有しそして変換乳剤の沃素
部分を1.6モル％とするに充分なKIを含有する３
モル濃度KBr溶液750mlに加えた。乳剤を冷却し
た後それをフロキユレーシヨンさせ、洗浄により
可溶性塩を除去しそして再分散させた。次いでこ
の乳剤を２部分すなわちＡおよびＢに分割した。
試料ＡのPH値を6.5に調整しそして試料ＢのPH値
を9.2に調整した。両試料を硫黄増感剤としてチ
オ硫酸ナトリウムの存在下に例１の方法で後熟成
させ、そしてさらに処理した。評価後に得られた
結果は表６に要約されている。 表 ６ 試料 相対感度 かぶり Ａ 110 0.16 Ｂ 240 0.12 例 ７ 6.0のpAg値を保持しつつそしてツインジエツ
ト沈澱法によい処理して、３モル濃度のAgNO₃
溶液1000mlと３モル濃度のKCl溶液1000mlとを35
℃に加熱した５重量％のゼラチン溶液500mlに加
えた。変換のために、55℃に加熱したこの乳剤の
2500mlおよび同一温度の1.5モル濃度のKBr溶液
2500mlを同時に変換容器に移した。乳剤を冷却し
た後、それをフロキユレーシヨンさせ、洗浄によ
り可溶性塩を除去しそして再分散させ、次いでこ
の乳剤を２部分ＡおよびＢに分割した。試料Ａの
PH値を6.5に調整しそして試料ＢのPH値を9.0に調
整した。次いで両試料を硫黄増感剤としてチオ硫
酸ナトリウムの存在下に例１のようにして後熟成
させそして更に処理を加えた。評価後に得られた
結果は表７に要約されている。 表 ７ 試料 相対感度 かぶり Ａ 60 0.10 Ｂ 130 0.11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の諸段階すなわち (a) 単分散塩化銀または塩臭化銀乳剤を沈澱させ
   ること、 (b) 高温でそれを臭化物または臭化物−沃化物混
   合物の変換溶液と共に混合することによつてこ
   の乳剤を臭化銀または臭沃化銀に変換させるこ
   と、そして (c) 化学的にこの変換乳剤を熟成させること により改善された感度の単分散ハロゲン化銀乳剤
   を製造するにあたり、前記の化学的熟成を８〜
   9.5の間のPH値で硫黄増感剤の存在下に実施する
   ことを特徴とする単分散ハロゲン化銀乳剤の製
   法。 ２ 単分散塩臭化銀乳剤が80モル％を越えない臭
   化物を含有している前記特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 変換のために単分散塩化銀および／または塩
   臭化銀乳剤を変換溶液に加える前記特許請求の範
   囲第１〜２項のいずれかに記載の方法。 ４ 変換溶液が変換乳剤の沃化物含量を５モル％
   までとするような量の可溶性沃化物を含有してい
   る前記特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 変換のために単分散塩化銀および／または塩
   臭化銀乳剤および変換溶液を同時に容器に移す前
   記特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ 硫黄増感剤のチオ硫酸ナトリウムである前記
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方
   法。