JPH0697329B2

JPH0697329B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH0697329B2
Application number: JP60109244A
Authority: JP
Inventors: 利一西出; 和弘吉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-05-23
Filing date: 1985-05-23
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS61267753A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に係る。本発明の
写真感光材料は、例えば黄色安全灯下で取り扱うことの
できるArレーザー・スキャナー用ハロゲン化銀写真感光
材料として利用することができる。

（従来技術）近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下あるいは
黄色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感
光材料が広く使用されるようになってきた。

このような明室で使用する感光材料に要求される性能
は、硬調で十分な最大濃度を有し、明室（白色蛍光灯下
あるいは黄色安全灯下）で長時間の取り扱いが可能であ
り、かつプリンターやスキャナー光源に対して高い感度
を有していることである。

一方、スキャナーを用いることが一般的な行なわれるよ
うになっている。スキャナーは、カラー原稿を色分解し
たり、印刷原稿におけるレイアウトを行なうために使用
される。スキャナーの光源にはレーザー光を用いること
が一般的であるが、特にArレーザーが多く用いられる。

このようなスキャナーを用いる工程においても、明室化
が求められている。ところがこの場合、明室において取
り扱いが安全な感光材料はいまだ開発が十分になされて
いないのが実情である。

（発明の目的）本発明の目的は、第１にカブリが低く、黄色安全灯下で
長時間の取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感光材料を
提供するとにあり、第２にArレーザー光源に対して高感
度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明のその他の目的は、明細書の記載から明らかにな
ろう。

〔発明の構成および作用〕

上記目的は、下記一般式で示される化合物から選ばれる
少なくとも一種類の化合物を含み、塩化銀含有量が50モ
ル％以上のハロゲン化銀から成るハロゲン化銀乳化剤
を、化学熟成終了後から塗布直前の間の任意の時点でpA
gを7.0〜10.0に制御することによって得られるハロゲン
化銀写真材料によって達成される。

一般式〔但し一般式中R₁はアルキル基、具体的には例えば炭素
数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−ア
セトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキ
シブチル基、スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニールメ
チル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。Z₁は５員
環または６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群であり、前記複素環としては例えばチアゾール環、
セレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾール環、ナ
フトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、ナフトオキ
サゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げることが
でき、さらにこれら複素環は置換基を有していてもよ
く、これら置換基は例えばハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、例えばアルキル基好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えばト
リフルオロメチル基等）、アルコキシ基好ましくは炭素
原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒドロキシ基、ア
リール基（例えばフエニル基等）等が挙げられる。Ｑは
５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わし、これら複素環としては例えばローダニン環、チオ
ヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チオセ
レナゾリジンジオン環等を挙げることができ、これら複
素環は置換基を有していてもよく、これら置換基はアル
キル基好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アリール基（例えばフ
エニル基、ｐ−スルホフエニル基等）、ピリジル基（例
えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、４−メチル−２−ピリジル基等）が挙げられる。ま
たｍは１または２を表わす。〕前記一般式で示される化合物としては、例えば以下１〜
25のものが挙げられる。

本発明で用いる上記一般式で示される化合物は、例えば
米国特許第2,161,331号公報および西独特許第986,071号
公報等に記載されている方法に基づいて容易に合成する
ことができる。上記一般式で示される化合物をハロゲン
化銀乳剤に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめる
か、水あるいはメタノール、エタノール、アセトン等の
有機溶媒の単独もしくはそれらの混合物に溶解して任意
の時期に塗布液中に添加すればよい。通常は熟成終了後
から塗布直前までの任意の時期に添加すればよい。好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層に添加する。但し、必要に応
じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に
隣接する層例えば保護層、中間層にも添加することがで
きる。

また、本発明で用いる上記一般式で示される化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異なる
が、通常ハロゲン化銀１モルあたり5mgから500mgの広範
囲にわたり、適宜効果の得られる最適量を任意に選択す
ることができる。

更にpAgを7.0〜10.0に制御するには、当業者にとって公
知の方法で行なうことができる。すなわち、水溶性ハロ
ゲン塩（例えば塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化
カリウム等）あるいは硝酸銀の添加により、任意のpAg
に制御できる。pAgの制御は、化学熟成終了後から塗布
直前までの間に行なう。

本発明の実施において、安全光として黄色灯を用いるこ
とができる。黄色灯には黄色蛍光灯、白色蛍光灯に黄色
フィルムを巻きつけたもの、ナトリウム灯などがある。
そして安全光は任意の照度で用いることができるが、好
ましくは１〜150ルクスである。

本発明を実施する場合、その写真乳剤は、例えばペー・
グラフキイド（P.Glafkides）著「シェミ・エ・フィジ
ィク・フートグラフィーク」Chimie et Physique Photo
graphique （Paul Montel社刊、1967年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin）著「ホトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリィ」（Photographic Emulsion Ch
emistry;The Focal Press刊1966年）、ヴイ・エル・ゼ
リクマン他（V.L.Zelikman et al）著「メイキング・ア
ンド・コーティング・ホトグラフィック・エマルジョ
ン」（Making and Coating Photographic Emulsion;The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀は、塩化銀含有量が50モル
％以上のハロゲン化銀であり、例えば塩化銀含有量が50
モル％以上の塩沃化銀または塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またその錯塩、鉄塩また
はその錯塩などを共存させてもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱
法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学熟成して用いる。
化学熟成のためには、例えばフリーゼル（Frieser）編
「ディー・グルンドラーゲン・デア・ホトグラフィッシ
ェン・プロツェセ・ミット・ジルバーハロゲニーデン」
Die Grundlagen der Photographischen prozesse mit S
ilberhalogeniden（Akademische Verlagsgesellschaf
t、（1968）675〜734頁）に記載の方法を用いることが
できる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時
点で還元熟成を施すことができる。

還元熟成は低pAg条件下に乳剤を攪拌する、すなわち銀
熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラ
ン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤
を用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレテイン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Bull、
Soc、Sci、Phot、Japan,）No.16,30頁（1966）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものを用いる
ことができる。

本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物例えばオキサゾリン
チオン；アザインデン類例えばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明において用いられる硬膜剤としては、特に制限は
ないが、アルデヒド系化合物、ケトン化合物、２−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン等の反応性
のハロゲンを有する化合物、反応性オレフィンを持つ化
合物（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロー
ル化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物な
どを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することができ
る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、クリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許第3,415,649号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界面活性剤
が好ましく用いられる。

また、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポリ
マーラテックスを含有させることもできる。ポリマーラ
テックスとしては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ホモまたはコポリマーの水性分散液が用いられる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、その他に増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジエーション防止剤染料、重金属、マット剤等を、
種々の方法で更に含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支持体とし
ては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンの
ようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポ
リオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等が用いられ
る。これらの支持体は必要に応じて下地加工が施され
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフエノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。

本発明に係るカブリ濃度の測定は、露光されていない試
料を通常の条件で現像処理した後、濃度計にて濃度を測
定することにより行う。

〔発明の実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことながら、本発明がこれによって限定されるも
のではない。

実施例１臭化銀35モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同時混合法
でEAgを125mVに保ちつつ45℃にて60分間かけて調製し
た。このようにして調製した乳剤を脱塩し、再分散し、
平均粒径0.2μｍの立方体の単分散乳剤を得た。この乳
剤にAgX1モル中に10mgのチオ硫酸ナトリウムおよび15mg
の塩化金酸を加え、62℃で80分間化学熟成した。この化
学熟成した乳剤を10等分し、第１表の試料No.1〜No.10
に示す如くpAgを6.2〜9.5の範囲に調製し、これらの試
料に前記一般式に属する化合物４もしくは13を第１表の
No.1〜No.10に示すように塗布量が9.0mg/m²〜11.0mg/m²
となるように加え、これら試料をそれぞれフィルム支持
体上に銀量が3.5g/m²、ゼラチンが2g/m²となるように塗
布して乳剤層を得た。

なお、試料No.1〜No.10を塗布したフィルム支持体の乳
剤層には、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデンが100mg/m²、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾールが1.0mg/m²、他にサポニ
ンが200mg/m²、塩化ビニソデンブチルアクリレートが0.
3g/m²となるように添加した。

さらに、保護膜には、ホルマリンが40mg/m²、平均粒径
0.3μｍの不定形シリカが0.2g/m²となるように添加し、
ゼラチンが1.1g/m²となるように塗布した。なお、乳剤
層と保護層は同時に塗布した。

このようにして得た10種類のフィルムを夫々Arレーザー
で露光し、サクラ自動現像機（GR-26）でサクラドール
タイプ621現像液で38℃にて20秒間現像した。また前記1
0試料のフィルムの未露光試料を40W蛍光灯に黄色フィル
ターフィルムを巻きつけた黄色灯下2mの距離に置き、０
分、５分間放置してカブリ濃度を常法によって測定し
た。

第２表に測定結果を示した。第２表から試料No.1〜No.1
0は、感度が98〜123の範囲にありArレーザー光源に対し
て高感度であったが、pAgが本発明の範囲外の6.2にある
試料No.1,No.2は５分間放置した時のカブリが0.084,0.0
95と大きく実用上問題であり、pAgが本発明の範囲内の
7.5〜9.5にある試料No.3〜No.10は５分間放置した時の
カブリが0.048〜0.062と良好であり、本発明の効果が表
われていた。

実施例２ pAgと、前記一般式に属する化合物の種類と、塗布量を
第３表のようにした以外は、実施例１と同様にして試料
No.11〜No.20を作成した。そして、感度とカブリを実施
例１と同様にして測定した。

第４表に測定結果を示した。第４表から試料No.11〜No.
20は感度が88〜97の範囲にありArレーザー光源に対し高
感度であったが、pAgが本発明の範囲外の6.3にある試料
No.11,No.12は５分間放置した時のカブリが0.084,0.088
と大きく実用上問題であり、pAgが本発明の範囲内の7.6
〜9.5にある試料No.13〜No.20は５分間放置した時のカ
ブリが0.044〜0.063と良好であり、本発明の効果が表わ
れていた。

実施例３実施例２の試料をArレーザースキャナーで実写して、網
点の品質を評価した。第３表の試料No.13〜No.20は、硬
調でシャープネスにすぐれていた。しかし、第３表No.1
1,No.12は、シャープネスが劣っていた。

参考比較例ここでは、塩化銀含有量が50モル％未満のハロゲン化銀
を用いる場合には、本発明の効果が発揮されないことを
比較実験によって確認した。

即ちここでは、実施例１と同様の条件にて、ハロゲン化
銀組成が臭化銀70モル％の塩臭化銀乳剤（平均粒径0.15
μｍの立方晶の単分散乳剤）を調製した。この乳剤を用
い、乳剤以外は実施例１の試料No.3〜10と同様に調製し
た試料No.3′〜10′を得、これを同様に評価した。

結果を第５表に示す。下記第５表から、塩化銀含有量が
50モル％未満のハロゲン化銀を用いる場合には、本発明
の効果が発揮されないことがわかる。

〔発明の効果〕以上述べた如く本発明によれば、黄色安全灯下における
安全時間が長く、しかもArレーザー光源に対して高い感
度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−71126（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−60918（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−155827（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−30122（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−115539（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−98236（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示される化合物から選ばれる
少なくとも一種類の化合物を含み、塩化銀含有量が50モ
ル％以上のハロゲン化銀から成るハロゲン化銀乳剤を、
化学熟成終了後から塗布直前の間の任意の時点でpAgを
7.0〜10.0に制御して形成されたことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。一般式〔但し一般式中R₁はアルキル基、Z₁は５または６員環の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑは５員環
の複素環を形成するために必要な非金属原子群、ｍは１
または２を表す。〕