JPS63301802A

JPS63301802A - 殺菌剤

Info

Publication number: JPS63301802A
Application number: JP62134851A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kato; 加藤　祥三
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1987-06-01
Publication date: 1988-12-08
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774131B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定の構造式で表わされるシラトラン化合物
を有効成分とする殺菌剤を提供するものである。

（従来の技術）有機ケイ素化合物については、合成や生理活性について
研究が重ねられている。本発明者は有機ケイ素化合物の
うち、分子内にイミノ結合（Ｃ＝Ｎ結合）を有するシラ
トラン化合物に着目し、種棒の誘導体の合成を行ない、
特定の下記構造式で示されるシラトラン化合物が優れ九
制癌活性を有することを見出し、既に提案した（特壓昭
５９−１９６８１３）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、分子内にイミノ結合を有するシラトラン
化合物の合成ならびに生理活性に関する幅広い研究は全
く為されておらず、該分野での研究が望まれていた。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者は長
年に渡り、数多くの新規な有機ケイ素化合物を合成し、
該有機ケイ素化合物に関する種々の生理活性作用に関す
る研究を続けて来た。

その結果、本発明者は、下記一般式（１）で示されるシ
ラトラン化合物が優れた殺菌活性を発現することを見出
し、本発明を完成し、ここに提案するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）％式％（１）（但し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、Ｘは水
素原子、７１０ｒン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルブニル
基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、カル−キシル基、カルゼアミド基、置
換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアル
ケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換また
は非置換のフェニル基、置換または非置換のフェノキシ
基、及び置換または非置換のジ（アルキル）アミノ基よ
り選はれた基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０
または１を示す。）で表わされるシラトラン化合物を有
効成分とする殺菌剤である。

上記一般式（１）中、Ｒで示されるアルキル基の炭素数
は特に限定されず、直鎖状又は分枝状の基が用いられる
が、原料入手の容品さから、炭素数は１〜６であること
が好適である。該アルキル基の具体例を示すと、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基が挙げられる。又、前記一般式（１）中、Ｘで
示される置換基のうち、ハロゲン原子の具体例としては
、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。

又、アルキル基としては、前記のＲで説明した基が好適
に用いられる。アルケニル基の炭素原子数は特に限定さ
れず、直鎖又は分校状の基が用いられるが、原料入手の
容易さから、炭素数は２〜６であることが好適である。

該アルケニル基の具体例を示すと、ビニル基、アリル基
、ブチニル基が挙げられる。又、アルキニル基の炭素原
子数社特に限定されず、直鎖又は分校状の基が用いられ
るが。

原料入手の容易さから、炭素数は２〜６であることが好
適である。該アルキニル基の具体例としてはエチニル基
、グロビエル基、ブチニル基が挙げられる。

又、アルキルカルゲニル、アルコキシカルがニル、アル
キルスルホニル、アルコキシ、アルキルチオ、ジ（アル
キル）アミノの各基を構成するアルキル基としては前述
ＯＲで例示した炭素数１〜６のアルキル基が好適に挙げ
られる。

該アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基。

エトキシ基、グロ／ｄＰシ基、１トキシ基、ペントキシ
＋基、ヘキソ牟シ基：アルキルチオ基の具体例としては
メチルチオ基、エチルチオ基、グロピルチオ基、１チル
チオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基；（ジアルヤ
ル）アミノ基の具体例としてはジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジグ口ぜルアミノ基、ジブチルアミノ基
；アルキルカルボニル基の具体例としてはアセチル基、
エチルカルがニル基、ブロールカル−ニル基；アルコキ
シカルがニル基の具体例としてはメトキシカルがニル基
、エトキシカル−ニル基、クロＩキシカルゲニル基、ブ
トキシカルビニル基、ペントキシカルがニル基：アルキ
ルスルホエル基の具体例とシテハメチルスルホニル基、
エチルスルホニル基、グロビルスルホニル基、ブチルス
ルホニル基カ挙げられる。

さらに、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アル
キニル基、置換フェニル基、置換フェノキシａ、ｗｍジ
（アルキル）アミノ基を構成する置換基としては、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、’／７／基、スルホ基の他にＸで
例示し九ハｐグン原子、アルキルカル−ニル基、アルコ
キシカル−ニル基、アルキルスルホ；ル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アル中ル基、アルケニル基、アル
キニル基、フェニル基等が特に限定されず用いらｎる。

これらの置換基の具体例としてはとドロキシエチル基、
クロロエチル基、クロログ口ぜル基、トリフルオロメチ
ル基、ニトロエチル基、シアンエチル基、ペンシル基、
フェニルグロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシエチル基、メトキシグチル基、エトキシ
メチル基、エトキシエチル基、エトキシグロビル基、グ
ロポキシメチル基、プロポキシエチル基、ブトキシメチ
ル基、ブトキシエチル基、ニトロビニル基、シアノビニ
ル基、ジクロロビニル基、ビス（β−クロロエチル）ア
ミノ基、ビス（β−ヒト四キシエチル〕アミノ基、トリ
ル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチル
フェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基
、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、クロロ（メチル）フェニル基
、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、クロロフ
ェノキシ基、ブロモフェノキシ基、ニトロフェノキシ基
等が挙げられる。

以上列挙し次基ｔ−有する化合物には多くの場合、種々
の位置異性体が存在するが、偶に限定されず本発明に供
することができる。例えばメチルフェニル基としては、
０−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、及びｐ
−メチルフェニル基が挙げらｎ、ブチル基としてはｎ−
ブチル基、ｌｌ１１ｅ−ブチル基、及びｔｅｒｔ　−１
チル基が挙げられる。

又、前記一般式（１ン中、ｎけ１以上の整数であれば良
いが、原料入手の容易さから、ｎは１〜４の整数、特に
１，３又は４であることが好適である。

本発明に用いられる一般式（１）で示されるシラトラン
化合物は、はとんどの場合常温常圧に於いては一定の融
点を有する結晶状の固体であり、まれに粘稠物である。

該シラトラン化合物の製造方法は特に限定されず、公知
の方法が好適に使用され、該シラトラン化合物の構造は
一般に元素分析、赤外吸収スペクトル、質量スペクトル
、核磁気共鳴スペクトル等を測定することによって確認
することができる。

本発明に用いられるシラトラン化合物は後述する実施例
からも明らかなように極めて幅広く優れた殺菌活性を示
す。

該殺菌活性は、前記一般式（１）で示されるシラトラン
化合物のほとんどすべてに認められるが、一般式中のｎ
及びｍの値、及び置換基Ｘの種類を選択することによシ
非常にすぐれた活性を示す。一般的にはｎが３であるも
の、■がＯまたはｌであるもの、Ｒが水素原子又はメチ
ル基であるものが強い活性を示す傾向にろる。また置換
基Ｘとしては臭素、フッ素等のハロゲン原子：メトキシ
基。

エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基；メチルチ
オ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基：二トロ基；シ
アノ基：ビス（アルキル）アミノ基；メトキシカル？ニ
ル基、エトキシカルがニル基等のアルコキシカルボニル
基、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換
のフェノキシ基が特に優れた活性を示す傾向にある。

本発明のシラトラン化合物は、例えば担子菌類、そう菌
類、子のう菌類、不完全菌類及び細菌類等に属する多種
類の病原菌に対して広範囲に適用することができ、従っ
て、農薬あるいは医薬の活性成分として極めて有用であ
るといえる。

本発明のシラトラン化合物が極めて強い殺菌力を示す菌
類の具体例としては紋枯病菌、ゴマ葉枯病菌、ツル割病
菌、灰色カビ病菌、白鮮菌、黄色ぶどう球菌等が挙げら
れる。

前記一般式（１）で示されるシラトラン化合物を有効成
分とする本発明の殺菌剤をＡ業用殺菌剤として使用する
場合には、処理する対象によってその濃度を広範囲に選
択することができる。例えば植物の部分を処理する際に
は、該シラトラン化合物の濃度は一般に０．０００１〜
１００１〜１重量％は０．００１〜０．５重量％の間で
使用できる。また釉子を処理する際には一般に種子１ｋ
ｇ当シシラトラン化合物０．００１〜５０ＩＩ好ましく
は０．０１〜１０Ｉの量となるように使用すれば泉い。

また土壌を処理する場合は、一般に作用場所に前記シラ
トラン化合物を０．００００１〜０．１重量％、好まし
くは０．０００１〜０．０２２重量％濃度となるように
処理すれば良い。

本発明の殺菌剤の使用態様は特に限定されず公知の殺菌
剤の使用態様がそのまま利用出来る。例えば、不活性固
体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒剤、粉剤、
乳剤、水和剤、錠剤、油剤、エアゾール、燻煙剤等任意
の剤にして使用することが出来る。勿論、製剤上の補助
剤例えば、展着剤、希釈剤、界面活性剤、溶剤などを適
宜配合することも出来る。

本発明の殺菌剤は、また殺虫剤、他の殺菌剤、他の農薬
、肥料物質、土壌改良剤等と混合して用いることが出来
る。

以下に本発明のシラトラン化合物の製造例および殺菌・
殺力虻活性試験を行った実施例を示す。

しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

参考例ＩＮ−（Ｐ−エトキシカルボニルフェニルメチリデン）−
ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン（９，７５，９
）、）リエタノールアミン（３，８１Ｎ）。

水酸化カリウム（０，３０，９）およびエタノール（３
０ｄ）の混合物を３時間加熱還流した後、実施例１と同
様に後処理を施し、エタノールから再結晶することによ
って融点１３１．５〜１３３．５℃の白一色結晶（５，
０９ｊｌ）を得た。該生成物について赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、１７１０ｃｍ−１にＣＯＯＣ２Ｈ
５基のカルがニル結合に基づく吸収、１６４０ｃｍ−’
にＣＨ−Ｎ結合に基づく吸収を示し友。その元素分析値
はＣ５６，９３％、　Ｈ７，１８％、　Ｎ　７．００４
であって、Ｃ，、Ｈ２８Ｎ２０５Ｓｌ　（３９２，５２
）なる組成式に対する計算値である０５８．１３係、Ｈ
７，１９係、Ｎ７．１４％に一致した。また、質量スペ
クトルを測定したところ、Ｖ・３９１にＭｅ−Ｈに対応
するピーク、ａｓ／ｍ　２４３　Ｋ　Ｍｅ−Ｃ４Ｈ４Ｃ
ＯＯＣ２Ｈ５Ｋ　対応ｆ　ｈｋ’　−／　、　ｒｖ’＠
１７４　Ｋ　Ｎ（ＣＨ２Ｃｍ２０）、５ｌｅＫ対応する
ピークを示した。さらＫ　　Ｃ−ＮＭＲを測定した結果
、観察される各ピークは次の様に帰属された（化学シフ
ト値δＩ　ｉｌＰｍ　）。

以上の結果から、得られた白色結晶がＮ−（ｐ−エトキ
シカルボニルフェニルメチリデン）−ｒ−アミノプロピ
ルシラトラン（化合物４８）であることが明らかとなっ
た。収率は５０．７％であった。

参考例２ｒ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルシラトラン
（４，０４Ｎ）、ｐ−１ＣＩ−Ｅ：ベンズアルデヒド（
２，７２＃）、ベンゼン（５０ｇ１１）の混合物を１時
間加熱還流しながら生成する水を共沸脱水することによ
り反応させた。揮発成分を減圧蒸留することによって除
去し、残渣をエタノールから再結晶することによって融
点１１８〜１２０℃の白色固体（ｓ、　１６　Ｎ　）を
得た。該生成物について赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、３４３０　ｃｍ−１ＫＮＨ結合に基づく幅広い
吸収、１６４０ｃｍ−’　Ｋ　ＣＨ−Ｎ結合に基づく吸
収を示した。その元素分析値はＣ４９，０５％　、　Ｈ
６，５０％、　Ｎ　９．５８’１６−　Ｂｒ　１７．８
９’１６１Ｓｉ６．５７４でｈｖてＣ，８Ｈ，６Ｎ３０
３Ｂｒ８１　（４４２，４３＞なる組成式に対する計算
値０４８．８６％　、　Ｈ６，３８４、Ｎ　Ｏ，５０％
、　Ｂｒ　１８．０６％、　８１６．３５％に一致した
。また質量スペクトルを測定し九ところ、ｌ・２４５にＣ・１７４にで１３（−鳩１を測定し、該スペクトルを解析した結果
は次の様に帰属された。

以上の結果から、得られた生成物が下記式で示されるＮ
−（ｐ−ブロモフェニルメチリデン）−ｒ−（２−アミ
ノエチル）−アミツブａピルシラ９　トラン（化合物ム
２８）であることが明らかとなった。収率は７９．３％
であった。

参考例３参考例１の方法に準じて下記一般式で示される［ｐ−（
フェニル）−７エニルメチリテン〕ｒ−アミノグロピル
シラトラ／（化合物ｌ６１）を合成した。

実施例１１．５幅寒天を含む栄養培地を１２１℃で１５分加熱滅
菌した後、５０℃まで冷却し、これにあらかじめ生育さ
せておいた菌体又は胞子を無菌水に懸濁したもの金入れ
て良く混合し、シャーレに注入して平板に固化させた。

参考例３で合成した化合物Ａ１の化合物を約１５ｑｂ含
有しているメタノール溶液に、直径８■の円型口紙を浸
し、口紙上で余剰分を除き、固化した寒天培地上に置い
た。

約３０℃で２４〜４８時間培養後、阻止円の直径を測定
した。供試菌としてコクリオゴラス・ミャベナス（ＣＭ
）、ペリキュラリア・ササキ（ｐｓ）、フデリウム・オ
キシスポラム（ＦＯ）、トリコフィトン・メンタグロフ
ィテス（ＴＭ）、）リコフィトン・ルブラム（ＴＲ）、
ミクロスポルム・ヤグセウム（ＭＧ）、♂トリチス・シ
ネレア（ＢＣ）、スタフィロコッカス・オウレウス（８
０）、７スペルギルス・ニカー（ＡＮ）、キャンディダ
・アルビカンス（ＣＡ）ｔ−用いて行なった。抗菌試験
の結果を第１弐に示した。なお、第１表の供試菌は全て
略号で記載した。

第　　　１　　　表以上の結果から４１の化合物がすぐれた抗菌活性を示す
ことが明らかとなった。

実施例２参考例１及び参考例２で得られた化合物Ｉ６８゜及び２
８の化合物、並びに参考例１及び参考例２の方法に準じ
て合成した下記一般式で表わされる種々のシラトラン化合物を用いて実施例１
と同様な方法で抗菌試験を行ない、阻止円の直径を測定
した。その結果を第２表に示した。

第２表には上記一般式で示されるシラトラン化合物のＢ
およびＸの種類、ｎおよびｍの値、供試菌の種類、阻止
円の直径を記載した。なお、第２表においても供試菌は
全て略号で記載した。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基
、スルホ基、アルキルスルホニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、カルボキシル基、カルバミド基、置換ま
たは非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニ
ル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非
置換のフェニル基、置換または非置換のフェノキシ基、
及び置換または非置換のジ（アルキル）アミノ基より選
ばれた基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは０また
は１を示す。）で表わされるシラトラン化合物を有効成
分とする殺菌剤。