JPS63302017A - 多層容器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　本発明の技術分野 本発明は食品及医薬品、化粧品その他楽品などの包装用
に好適な多層容器の製造法、さらに詳しくは高度な気体
遮断性を示す多層容器の製造法に関するものである。

Ｂ、従来技術 エチレン−ビニルアルコール共重合体ｍｎ＆（以下ＥＶ
ＯＨと記す）ｉＩｉ、酸素、炭酸ガスなどのガスバリヤ
−性に優扛、熱可塑性で、容易に成形できるので、食品
、化粧品、医薬品等の包装材料として広く使用さｎてい
る。しかしＥＶＯＨは親水性の水酸基を有するため、単
体では耐水性、防湿性が不十分でヤリ、疎水性又は耐水
性の他樹脂と積層し、多７ｍ体として使用さｎることか
多い。中空容器としても、内外層に・は、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のよ
うな樹脂を用い中間層にＥＶＯ）Ｉを用いる方法が提案
または実用化さｎている。例えば特開昭５５−１３９２
２８号には不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレ
ンとＥＶＯｌ（ｉ同時射出して、２橿３層のパリソン全
形成し、こｎｋ延伸ブロー成形して多ｊ−延伸中空容器
を得る方法が開示さｎている。またＩｆ、開閉５６−１
６７４４２には内外層がポリエチレンテレフタレートで
あり、中間層がＥＶＯＨでろる多ｊｔａ延伸ボトルが提
案さｎている。しかしながら特に制度のガスバリヤ−性
全必要とし、しかも高温度下で用いられる用途、例えば
、炭酸飲料、ビール、ワイン、ミネラルウォーターなど
の容器の場合には湿度によるＥ　Ｖ　Ｏｆ（のガスバリ
ヤ−性の低下が問題になっていた。米国特許第４４２５
４１０号にはＥＶＯ）１層に乾燥剤全配合することによ
り、レトルト時の吸水によるＥＶｔ）Ｅｌのバリヤー性
の低下を防止する方法がｍ束さ扛ており、更にヨーロッ
パ％肝公開第００５９２７４号、米国特許第４４０７８
９７号、特開昭５．７−１７０７４８号にはＥＶＯ）ｌ
に隣接する倒脂層に乾燥剤を配合しレトルト時の吸水に
よるＥＶＯＩ（のバリヤー性の低下を防止する方法が開
示されている。

Ｃ０本発明が解決しようとする問題点 しかるに上記の特許または特許公開で開示された方法に
よってＥＶＯＨ層に乾燥剤を配合して多層容器を製造し
これ全飲料の保存に適用したときＥＶＯＨ＝ｉ使用した
場合に比較すれば、耐気体透過性の同上がみらｆるが、
その程度はなお低く、さらに悪いことには層′間の接着
力が乾燥剤粒子のため者しく低下し、層間剥離が起りや
すく実用に耐えないものであった。他方ＥＶＵ）Ｉに隣
接する樹脂層に乾燥剤を配合する方法１−１：有効な効
果を発揮せしめるためには乾燥剤を含む接着性樹脂Ｉｆ
ｆ　ｅ厚く使用する必要があり、経８！性に難点がある
。

Ｄ１問題点を解決するための手段 ４一 本発明者らはかかる状況のもとにＩ−間接滑性が良好で
、経済性もあり篩湿度下でのガスバリヤ−性の良好なＥ
　Ｖ　ＯＨを用いた多ｌ−容器について鋭意検討した結
果、ＥＶＵ、Ｈのマトリックス中に乾燥剤粒子を微粒子
状態で分散させた組成物を中間層とし疎水性または耐水
性熱可塑性樹脂を内外層とした多層容器を射出成形によ
り製造することによりこの問題を解決できることを見出
した。

Ｅ１発明のより評細な説明 本発明にいうＥＶＯＨとはエチレンと酢酸ビニルの典型
体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであｎば任意
のもの金倉むものであるが、本発明の目的に適合するも
のとして、特に、エチレン単位の含量が２５〜６０モル
チで、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上、とりわけ
９９％以上のものが挙げら才１１　メルトインテックス
（１９０℃、２１６（１）の値としては０．２〜６０　
ｆ／１０分の範囲が例示される。また、本発明にいうＥ
ＶＯ）Ｌは５モル％見、下の範囲の共重合モノマーで変
性さｎ−Ｃいてもよく、かかる変性用モノマーとしては
プロピレン、１−プアン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、尚級脂肪酸
ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−
））ｆルアミノエチル）メタクリルアミド類、あるいは
その４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、必るいはその
４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ７シ
ラン等全例示することができる。

Ｅ　ｖ　ＯＨマトリックスとしては、組成の異なるＥＶ
ＯＨ系樹脂全２棟以上混合使用することもできる。また
本発明の効果を損わない範囲でマ）　ｌ／ラックス中他
の樹脂ケブレンドしたり、顔料、染料等の看色剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤などの
添加剤を加えても良い。

また、本発明にいり乾燥剤としては、水′Ａ１１物形成
性の塩類、すなわち屓ｊ晶水として水分全吸収する塩類
、とりわけリン限−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、
リン酸三すｌ・リウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸
ナトリウム等のリン酸塩、特にその無水物がその効果に
おいて本発明に最も適しているが、そのほかの水和物形
成性の塩類、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸すｌ・リ
ウムなどの塩類、特にその無水物も本発明に適しており
、また、そのほかの吸湿性化合物、たとえば、塙化ナト
リども使用可能である。こｎらは２棟以上全同時に使用
することもできる。

本発明において、乾燥剤はＥ　Ｖ　ＯＨのマトリックス
中に微細な粒子として分散さノ］、でいることが必要で
、乾燥剤粒子が長径１０μ」ヲ、上の粒子の体面撰乎均
径が３０　／１以下であることが必要であり、かかる微
細な分散状態全形成せしめてはじめて従来達せら７′１
．たことのない高度な削気体透過性の多層容器を・得る
ことができる。このような微細な分散状態を有する組成
物は目的にあった特殊な加工方法全注慧深く組合せるこ
とによりはじめて達成することがでさる○ まず、乾燥剤は塩類の水溶液全噴霧乾燥などで析出せし
める時にできる限り微細な粒径のもの金得るように特殊
な配慮が望ましい。こ扛會３０μ以下、好ましくは１０
μ以下に分別して用いることもできるが、一般には乾燥
した塩類全ジェット粉砕機、衝撃粉砕機、ボールミノ【
・あるいは振動ボールミルなどで超微粉砕を実施する。

粉砕物は風力分級機などの分級機を１史用して、３０μ
以下、好甘しくに１０μ以下の超微粉砕物全分別づ−る
。

ここに３０μ以下という場合、３０μを埠える粒子の微
粒子が少なくとも９９９チであること全意味している。

この粒度測足Ｖｃ際しては少量の粗粒分全濃縮するため
に必要に応じ前もって１０〜７５μの１のひらきのふる
いにかけてそのふるい一ヒの粗粒分をコールタ−カウン
ターにより分析すｎば精度高く粗粒分全分析できる。

次に上述した乾燥剤超微粉とａｖｏＨ全混合する。混合
する方法としては乾燥剤超微粉とＥＶＯＨの粉末状物、
ベレット状物全通常の混合機、たとえばヘンシエルミキ
サー、スーパーミキサー、タンブラ−中で混合する方法
、ＥＶＯＨ溶融物に乾燥剤微粒子を混合してマ、スター
バッチをつくり、こＢ　５　Ｅ　Ｖ　ＯＨの粉末状物、
粒状物、ペレット状物溶融物に混合する方法があげら扛
る。次にこの混合物−ｑ、ＥＶＯＨの融点以上で混練し
て組成物を作！！！する。ＥＶＯ）ｉと乾燥剤粒子を前
記のように予じめ混合することｆｉ（、ＥＶＯＨと乾燥
剤粒子を直接混線機に導入して混練することもできる。

この混練操作時に乾燥剤微粒子同志が互いに凝集し易く
、１０μ以下の超微粉を使用しても、こｎらが凝集して
本発明で規定する体積平均径を越える凝集体を形成する
と、本発明の顕著な効果は得られない。したがって本発
明においては混線操作が極めて重要である。高度な分散
全方する組成物全得るための混線機としては、連続式イ
ンテンシブミキサー、ニーデイングタイプニ軸押出機（
同方向、あるいは異方向）などの連続型混線機が最適で
あるが、バンバリーミキャー、インテンシブミキサー、
加圧ニーダ−などのバッチ型混練機を用いることもでき
る。また別の連続混練装置としては石臼のような岸砕愼
構を有する回転円板を便用したもの、たとえば（休）Ｋ
ＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練
機として通常に使用さｎるものの中には、１軸押出磯に
混蛛部（ダルメージ、ＣＴＭ等）全設けたもの、あるい
はプラベンダーミキサーなどの簡易型の混線機もあるが
、とｎら金柑いたのでは、不発明で用いる優れた組成物
を得ることはかなり困難である。

この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連
続型インテンシブミキサーを挙げることができる。市販
さ几ている機種としてはＦａ、ｓｅ１社製１”ＣＭ、鞠
日本製鋼所製ＣＩＭあるいは四？＋’戸製鋼所製Ｋ　Ｃ
Ｍ　、、べＣＬＶＩＩ−、Ｌ　ＣＭあるいはＡＣＭ等が
ある。

実際にはこれらの混線機の下に１＠押出機を有する、混
線と押出ペレット化全同時に実施する装置を採用するの
が好ましい。

丑た、ニーディングディスクあるいは混線用ロ−タを有
する二軸混練押出機、例えば■日本製鋼所ｔ７）　Ｔ　
Ｅ　Ｘ　％Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社
のＺＳＫ、東芝機械■のＴＥＭ、池貝鉄工■のＰＣＭ等
も本発明の混練の目的に用いられる。

こｎらの連続型二軸混練機を使用するにあたっては、ロ
ータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキ
シングチャンバとロータチップあるいはディスクチップ
との間隙（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広
すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られ
ない。チップクリアランスとしては１〜５■が最適であ
る。また、本発明の良好な分散性を有する組成＊−＋得
るためには混線機の比エネルギーとしてＱ、ｌ　ＫＷｈ
／初以上、望ましくは０．２〜０．８Ｋｗｈ／ｋｆ混練
することが必要であることが判明した。

比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力
量；心０を１時間あたりの混線処理量（ｋｙ）で除して
求められるものであり、その単位は楯、−である。比エ
ネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練
することが本発明の組成物を得るためには必要であり、
比エネルギーＱ、　ｌ　ｙｗｈＡｇ以上とするためには
、率に混練機の回転数をあげるだけでは不充分で混練中
の組成物を冷却（ジャケットなどにより）して温Ｉｆ　
ｋ下げ粘度全上昇させることが好ましい。粘度を低くし
た状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を得
ることがむづかしい。したがって混線温度は混線部の出
口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋６０℃の範
囲、より望ましくは融点〜融点＋４０℃の範囲であるこ
とが効果的であるＯｌた、混練機のｏ−ターの回転数は
１００〜１２００ｒ　ｐｍ、望ましくは２００〜１２０
Ｏｒｐｍ、更に望ましくは４００〜１２００ｒｐｍの範
囲が採用さｎる。混線機チ４〜ｌＯが好適である。また
混線機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用い
ることもできる。

混線時間は長い方が良い精米が得らするが、ＥＶＯＨの
熱劣化、変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、
好適には２０〜２００抄の範囲であり、最適には２０〜
１００秒である。

ＥＶＵＨと乾燥剤の使用比率は特に制限はないが、重量
比で９７＝３〜５０：５０、とりわけ９５：５〜７０：
３０の範囲、の比率が好ましい。

組成物中の乾燥剤粒子の粒度の測定は顕微鏡法により実
施さ扛、通常は撮影した写真につき目視あるいは画像解
析装置により求められる。本発明においては分散粒子の
うち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以下
であることが必要である。ここで長径とは各粒子の投影
ｉｌ！ヲ二つの平行線ではさんだ時その最大距離を与え
る平行線間距離を意味する。長径１０μ以上の粒子につ
いては平均粒子径を求める必要がある。平均粒子径の求
め方には各種の方法が知らｎているが、本発明の目的に
適した方法としては、長径りとそ扛に直角方向の径Ｂの
平均値りをもって平均径とする方法が便利である。この
方法は当業者においてよく採用される方法の一つである
。こうして適当な測定範囲２００μ×２００μの中でＮ
個の粒子についてその平均径ＤＮを求めたとぎ、体面積
平均径−１３＝ ＤＡｖは ＤＡｖ＝ΣＤＮ３／ΣＤＮ２ により定義さ扛る。

本発明で明らかにされたように、本組成物中の乾燥剤粒
子のうち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径がこの組
成物を層として宮む多Ｆ−容器の耐気体透過性に大きい
影響を与えるが、この理由は必ずしも明らかではないが
粒径が大きい粒子は吸湿効果あるいはＩ！；Ｖ　０１（
の耐気体透過性に特に不都合な効果を肩するものと推定
される。

こうして得らｆた組成物は内外層に他の熱可塑性樹脂を
用いた多層状態に射出して使用さ扛る。

内外層に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン
系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリエステルアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル糸樹脂
、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など
が挙げら扛るが、こｆらの中でその効果と夫用性能にお
いて本発明にとって特に重要なのはポリオレフィン系樹
脂であり、ついで飽和ポリエステル系樹脂およびポリア
ミド米松１力「、ポリ塩化ビニル系悼ｊ月「およびポリ
スチレン糸何月旨、も重袂である。

ポリオレフィン系樹脂としては、高側も　中密度あるい
は低密度のポリエチレ／、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなとのα−オレフィン類金共典型したポリエチレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、
エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、あるい
はエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなとのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン
、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸など
全作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。

飽和ポリエステル系＠脂としては、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレ°フタレート／イソフタレート）、ポリ
（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタツール／
テレフタレート）などがその代表としてあげられ、さら
にこれらの重合体に共重合成分としてエチレングリコー
ル、ブチレンクリコール、シクロヘキサンジメタツール
、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオールナトのジ
オール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカル
ボンハ）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ジ
エチルコハク酸などのジカルボン酸ヲ含■せしめたもの
も含まれる。これらのポリエステル糸拉・１８旨には核
剤としてカーボンブラック、グラファイト、−ルク、石
こう、シリカ、炭酸カルシウム等の微粉、あるいは結晶
化促進剤として前述のポリオレフィンを混合しても良い
。

ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン
−６）、ポリ−ω−アミンへブタン酸（ナイロン−７）
、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウ
ンデ刀ンアミド（ナイロ７−１１）、ポリラウリンラク
タム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパ
ミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパ
ミド（ナイロン−４，６）、ポリへギサメナレンアジバ
ミド（ナイロン−６，６）、ポリへキサメチレンセバカ
ミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン−６，１２）。

ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８゜６）、
ボリテカメチレンアジバミド（ナイロン−１０，６）、
ポリドブ力メチレンセバカミド（ナイロン−１０，８）
、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合
体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジ
アンモニウムアシヘート／ヘキサメチレンジアンモニウ
ムセハグート共厘合体、エチレンジアンモニー１７＝ ワムアジベート／ヘギサメテレンジアンモニウムアジベ
ート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセ
バケート共重合体、などが挙げられる。

ポリ塩化ビニル系樹脂とし′Ｃ１′ｌ：、塩化ビニルの
単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高
級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げらｎ
る。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体の
他にブタジェンをグラフト共重合したポリスチレン、ス
チレン−ブタジェンゴムを混合シたもの、あるいはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体などが挙げら扛る。本発
明で用いる熱り塑性樹脂は２榊以上混合して使用するこ
ともできる。

本発明に用いる＋ｆｌ成物を土運した他の熱＝”ｆ塑性
樹脂を組合せて多１曽容器を成形する工程において、組
成物中の乾燥剤微粒イの分散状、軒は不買的に変化しな
いことが経験的にＡＦ鹸さｎ、でいる。

次に本先明で採用する多層射出成形力置去について述べ
る。

ここで多層射出成形方法とは、複数台の射出シリンダー
を用いて１回の型締操作で多層射出する方法あるいは射
出後にプ、ロー成形する方法を意味し、具体的には、た
とえば（１）多層射出成形、（２）多層射出ダイレクト
ブロー成形、（８）多層射出延伸ブロー成形などである
。（１）の場合は可塑化した樹脂を同心円状の多層体と
して直接容器金型中に多層射出成形し保圧冷却する方法
で、特公昭６１−３９１７４号、％公昭６２−９００７
号等でそｎ自体公知である。（２）と（８）はまずパリ
ソン（プリフォームという場合もある）金型内に多層射
出成形して同心円状多層有底パリソンを成形し、こａｔ
ｌ−ブロー金型内に移送して圧縮空気や圧縮窒素などの
圧力流体によりブロー成形するものであり、（２）と（
８）の相違点は（２）はバリシンが冷却しきらずに実質
的に溶融状態にある間に圧力流体吹込口を有するコアー
ごとブロー金型内に移送しブローするのに対し、（８）
は通常ハリソンを１度冷却しコアから分離して再加熱し
ガラス転移温度（一般的には軟化温度）以上で融点（あ
るいは可塑化温Ｋ）以下の温度に再〃ａ熱し、ブロー金
型内に移送し新たに延伸ロッドを備えた吹込コア全挿入
して有底パリソンをブロー金型内にて軸方向に延伸し、
それと同時またはその後で圧力流体を吹込んでブロー成
形する点で異っており、物性的には（２）は樹脂の配向
が殆んど生じていないのに対しく８）の方はそルが生じ
ているという相違がある。こｎらは（２ンについては例
えば特公昭５８−８９７１号、％表昭５６−５０１０８
２号、特開昭６０−３４８１９号等でそれ自体公知であ
り、（８）についても特開昭５７−１２８５２０号、特
開昭６０−２４０４０９号、特開昭６１−１５２４１１
号、特開昭６１−１５２４１２号、特開昭６１−１７３
９２４号、特開昭６１−２０３３３２号、特開昭６１−
２１９６４４号、特開昭６１−２３５１２６号等でそれ
自体公知である。更に詳しく本発明の多層射出の方法の
意味について説明すると複数個の射出シリンダーを用い
て１回の型締め操作で成形する方法を意味している。こ
れに対し従来公知の方法で層の数だけ逐次大きな金型キ
ャビティを使用し、まず第１層用の金型キャビティで射
出成形を行った後、第１層用金型キャビティを開き、そ
の第１次成形品をさらに大きな第２層用金型キャピテイ
に入九て、その２ｇ２／−用金型キャピテイと第１次成
形品とのすき間に、第２層用樹脂を射出し、第１次成形
品と第２層樹脂が熱融着し、２層イｉし穴第２次成形品
を得、さらに第２次成形品より大きな金型キャビティを
使って射出成形し３層化する。このような多段式の射出
成形は金型、工程、サイクル時間共多くなり、実用上重
大な欠点を有する。次に説明を単純化するため内外層に
熱可塑性樹脂Ａを用い中間層に乾燥剤を分散させたＥＶ
ＯＨ（以下ｇｖｏａ組成物と記す）を用いた２糧３層容
器の作り方を例として多層射出方法を説明する。多層射
出ｉ置としては２台の射出シリンダーを有するＳ置を用
い、まず樹脂Ａをホットランナ−ブロックを通りノズル
口より金型ゲートを通して金型内に１部１次射出し、金
型内の途中１で樹脂Ａを充填し、該１次射出の途中″ま
たは後で中間層とするＥＶＯＨ組成物と樹脂Ａを同時ま
たは順次同心円状に射出して中間層を形成させ、ｇｖｏ
ｕ組成物の射出終了後、樹脂ＡＱ単独射出（２次射出）
して、ＥＶＯＨ組成物層を完全に包み込んでしまう。ホ
ットランナ−ブロックの構造や逝次射出や同時射出等射
出の順序や射出のタイミングなどの組合せにより、多様
な方法（たとえば特表昭５６−５０１０８２号、特開昭
６０−１８９４０７号）があり、本発明は上記の例に限
定さルるものではない。ＥＶＯｆ（組成物を射出して行
き（通常は、この時樹脂Ａも並行して射出しＥＶＯＨ組
放物全放物させる）、最後に内外層を形成する樹脂を射
出してＥＶＵＨ組成物を完全に封じ込めることが本発明
で採用する多層射出法の重要な点である。多Ｉ一体の製
造法としては多層射出性以外に共押出成形法、前記の多
段式射出成形法もあるがいずｎの場合も中間層を完全に
内部に封じ込むことが困峻である。特にに：ｖｏＨｇ１
成物を完全に内部に封じ込めることができず、その端面
が露出していると、そこから水分を吸収するため白化等
の外観不良を生じてしまうが、不発明の射出成形法を採
用すｆば、このような外観不良を生じることがない。

このようにして得られた射出容器はさらにダイレクトブ
ローあるいは延伸ブローさｆることがあるが、一般にダ
イレクトブロー法は樹脂の分子の配向度が低いため、機
械的強度に高くならないが高温における寸法安定性が良
いので、高温殺菌を必要とする用途には適しており、一
方炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用
途には延伸ブロー法が適している等である。なおダイレ
クトプローする場合は熱可塑性樹脂としてポリプロピレ
ン系樹脂が好適であり、延伸ブローする場合は飽和ポリ
エステル系樹脂が好適である。

この射出容器（パリソン）を延伸ブロー、とくに二軸延
伸ブロー成形する方法としては逐次延伸ブロー成形、あ
るいは同時延伸ブロー成形のような公知の方法を採用す
ることができる。たとえば逐次延伸ブロー成形の場合は
、パリソンの内側に押出し棒を挿入しながら、比較的小
さい圧力で流体を吹き込みながら、軸方向に延伸し、次
いで比較的大きい圧力で流体を吹き込みながら、容器の
周方向へ延伸全行なう方法などがある。また同時延伸ブ
ロー成形の場合には、大きい圧力で流体を吹き込みなが
ら、周方向と軸方向の両軸への延伸を同時に行なうなど
がある。ブロー成形時に吹込む流体としては、空気、窒
業、加熱空気、スチーム等が使用でき、軸方向へのり上
伸はたとえばパリソンの口部を金型とマンドレルで挟持
し、パリソン底部の内向に延伸棒をあてがい、延伸棒を
伸張させることにより容易に行なうことができる。

縦方向には、パリソン長さの１．５倍以上、周一方向に
は、パリソン径の２．５倍以上延伸するのがよい０％に
、横方向の延伸倍率は小さいと０ＶＯＲ層の延伸が不十
分となり延伸斑が生じ易く、ボトル外観全損ねるのみな
らず、強度も不十分なもの延伸性がより向上するので、
パイプ中のｇｖｏＨ層に局部的な厚み斑異常などが無け
ｎば、均一延伸が可能となり、外ｆｆＡを悪化させ、商
品１曲ｉ＋ｔｉを低下させるスジの発生がなくなる。横
延伸倍率の好適範囲は、２．５〜５倍である。また縦延
伸倍率の好適範囲は１．５〜５倍、全体の延伸倍率（横
延伸倍率×縦延伸倍率）は５〜２０倍、好適には５〜１
５倍である。

二軸延伸ブロー成形のためのパリソンの加熱温度は、７
５℃〜１３０℃の範囲で選ぶことが出来るが、ボトルの
外観のより俊才ｔたものを得るには８０〜１２５’Ｃの
範囲が好ましい。

なお本発明の多層射出容器を得るにあたってはＥＶＯＲ
組成物楢と熱可塑性８１　）３Ｖｉ層の間に虐間接着性
樹脂金設けることもできる。層間接肩性樹脂としてはと
くに制限されるものではないが、熱可塑性樹脂（ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体など）全エ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレ
イン酸など）で変性（付カ口、グラフトなど）したもの
、さらには特開昭５９−１１５３２７号に記載のアルミ
ニウム元素およびモノカルボン酸の結合したポリエステ
ルが代表的なものとしてあげら汎る。

２５一 本発明の多層容器においてはＥ　Ｖ　Ｕ　ＨＯ層中に高
度な分散状態の乾燥剤微粒子を営むことが特徴であるが
、ＥＶｔＪＨＶｔ外のＩ−（例えば接着性樹脂層）に乾
燥剤？含Ｍしていても良い。

本発明の多１−容器は、高湿４度下における耐気体透過
性、とりわけレトルト処理を実施したときの耐気体透過
性性が従来知ら几ているプラスチック素材とは比較にな
らないほど制度であることから容易に区別しうるもので
ある。レトルト処理は、通常レトルト釜と称さｎるオー
トクレーブ中に、食品を充填した容器を入ｎ１２０℃で
実施される。

処理時間は食品の種類などにより異なり、２０分で充分
なものもあり、長い場合には１２０分間の処理が必要な
ものもある。また、常圧の煮沸水中で殺菌するいわゆる
ボイル殺菌を実施する食品容器に対しても、本発明の多
層容器は極めて有用である。

また、本発明の多層容器はレトルト処理あるいはボイル
処理全実施しない用途においても制度な耐気体透過性を
示すことが確認さｎている。とくに内外層がポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のように透湿性が
筒い樹脂である飴、あるいはポリエチレン、ポリプロピ
レンのように透湿性が低い樹脂の場合でも多層容器内（
あるいは容器外）の水分が内外層を透過してＥＶＯ）ｆ
の耐気体透過性を低下させる傾向があるが、本発明に用
いる組成物を含む多層容器においては耐気体透過性保持
効果が高く、食品保存期間を顕著に長くすることができ
その工業的意義は大きい。

次に本発明における容器の層構成であるが、熱可塑性樹
脂をＡ％ｇｖｏＨ組成物層をＢ１接着性樹脂層全Ｃとす
ると、 （１）　　Ａ／Ｂ／Ａ （２）　　Ａ　／Ｃ／Ｂ　７Ｃ／Ａ （８１Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ （４）　　Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの
層構成が例示さｎるがこれに限定はさｎない。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
こｎらに限定さ扛るものではない。なお、部は重量部を
意味している。

Ｆ、実施例 実施例１及び比較例１ 無水す／ハエナト１フクム粉末の１＆ｉ微粉砕と分級を
、ジェット粉砕機（ホンカワミクロン■製ミクロンジエ
ツ）ＡＬＪ−３型）および風力分級機（同社製ミクロン
セパレーター）全使用して実施した。

メタノールを分散媒として原料粉体粒子を拡大鏡で観察
したところ、５００μ以上の粒子會多数含む事が確認さ
れ、コールタ−カウンターによる平均粒子径（メジアン
径）は８６μでめった。同様に、微粉砕全実施した後の
微粉末の最大粒径（コールタ−カウンターによる）は１
３μ、メジアン径は６．４μであった。（粒径が１３μ
を超える粒子は体積分率で０．１％未満である。）この
無水リンばニナトリウム値粉末２０部と、ＥＶ（ＪＨ（
工ｆし７単位１／）　’＠　’ｊｉｊ：３２　モル％　
、１９０℃、荷ｍ２ｉ６ｏｙのメルトフローインデック
ス５、１　ｆ　／　１０分、融点１８１℃（１）ＳＣ（
スキャニングスピード）１０℃／分による王吸熱ピーク
温度）〕Ｂ８部を予備混合後向迷混合を実施して混合体
を得た。

しかる後に、ミキシングチャンバの内径＝５４ｍ０、Ｌ
／Ｄ　＝　５．８　（１ｓｔ　ｓｔａｇｅ　）、Ｌ／Ｄ
　＝　４．２　（２ｎｄｓｔａｇｅ　）で、ミキシング
ロータを二段有し、二個のロータ間に脱気機構ｔ−ｉす
る２段２軸異方向連続混線機（■神戸製鋼所製ＬＣＭ−
５０）とこれに連結させた一軸押出機を使用して混練押
出ベレット化を実施して組成物のペレットを得た（これ
を組成物１とする）。この時採用したミキシングロー、
りはミキシングチャンバとのチップクリアランスが３■
のものであり、混線温度（出口温度）は２０６℃〜２２
０℃、混練時間３０〜４０秒、ロータ回転数５３０〜６
５０ｒｐｍおよび比エネルギーは０．３〜０．６　ＫＷ
ｂ／ｋｇの範囲で実施した。この組成物の１９０℃、荷
重２１６０９でのメルトフローインデックスは４．４ｆ
７１０分でめった（こ′ｎを組成ｖＪ１とする）。得ら
れたペレツ）ｋ２２０℃の熱プレス機を用いて、厚はお
よそ１００μの薄膜を得た。光字顕微鏡によりこの薄膜
中の粉体の分散状態を観察した。焦点深度を向上させる
ため顕微鏡の拡大倍率を小さ目の５０倍とし写真の引き
伸ばし倍率を１５倍として拡大倍率８００倍の写真を得
た。容器の壁の位置の異なる１０点の試料につきそれぞ
れ２００μ×２００μの領域の長径１０μ以上の粒子に
ついて平均径を測定し、体面積平均径を算出したところ
１７．６μであった。

上記組成物１を中間層とし、固有粘度（フェノール５０
重ｔチとテトラクロルエタン５ｏｎｇ％の混合溶剤に溶
解し、温度３０℃にて測定）〔η〕が０．７５のポリエ
チレンテレフタレートｍＷＩＣ以下ＰＥＴ■と略記）を
内外層とした内容積７００ｍ１の多層延伸ブロー容器を
多層射出成形した。即ち、２本の射出シリンダーＡ、Ｂ
’ｉ有する多層射出成形装置ｔヲ用いＰＥＴ■をバレル
温度２８５℃のシリンダーＡ（内径３８目）に仕込み、
組成物１をバレル湯度２４０℃のシリンダーＢ（内径１
６勧）に仕込んだ。次いで２８０℃に設定したホットラ
ンナ−を経てノズル口より金型ゲートを通して、まずＰ
ＥＴ■を温度２０℃に設定したパリソンキャビティーに
１部射出し、射出開始１．２秒後ＰＥＴ■の射出ｋ　０
．１秒間中断すると同時に組成物ｌを前記ホットランナ
−を経てノズル口より、前記金型ゲートを通じて前記パ
リソンキャビティに同心円状に射出した。、Ｐ　Ｅ　Ｔ
■は０．１秒間の射出中断後は再度Ｅ　ｖ　ＯＨ組成物
・と共に射出を続ける。このとき射出するＰＥＴ■の樹
脂量全同時に射出する組成物１の樹脂量より多く設定す
ることにより組成物１の流動する先端がＰＥＴ■の流動
先端により最終的に包み込１れるようにしてキャビティ
中に充填していく。次いで組成物１の射出を停止したの
ち、やや遅ｎ５てＰＥ、Ｔ■の射出を停止しパリソンキ
ャピテイ内に樹脂を完全に満たすことにより、組成物１
　ｆ　Ｐ　Ｅ　Ｔ　（，３）で完全に包み込むことがで
きた。全射出時間は２８秒でめった。

保圧冷却後、金型全開いて得られた多層パリソン全温調
ポットに移し、多層パリソンを１１０℃に温調し、次い
で該温調さｆ′ｌ−た多層パリソンをブロー金型に移し
、延伸ロッドにより軸方向に２倍延伸し、同時に約ＩＱ
ｌｙ／−の加圧空気により周状方向に３倍延伸して金型
形状に〆５わせ、冷却後、取り出し目付電量２６２、容
量７００だｌの容器を製造した。

得らｎた多層延伸ブロー容器の胴部周状側壁の総厚は３
００μ、Ｊ−構成は内層ＰＥＴ■（１６０μ）／中間Ｉ
−組成物１（４０μ）／外層ＰＥＴ■（１００μ）であ
った（実施例１）０同時にＥＶ（Ｊｌ−１組成物・の代
りにＥＶＯＨ単独樹脂（エチレン単位の含＠３２モ）Ｌ
ｚ％、１９０℃、荷重２１６０ｆのメルトフローインデ
ックス５．１ｒ／１０分）ｋ用いてほぼ同様にして多層
容器全作製し比軟した（比較例１）。

この容器の胴部周状側壁の総厚は３００μ、層構成は、
内層ＰＥＴ■（１６０μ）／中間層ＥＶ（Ｊｌ（（４０
μ）／外層ＰＥＴ■（１００μ）であった。

次に、ボトルに炭酸ガスを含む水を充填し、炭酸ガスの
透過性の経時変化全測足した結果を、Ａ１表に示す。

評価方法 ■炭酸ガス透通を 容器内に２０℃で４気圧の蒸気圧をもつ飽和炭酸ガス水
を充填して、密栓し、該容器を密閉した粕に収納、６５
％Ｒｉ−１に調湿した窒素ガスで相同をパージし、容器
壁忙悪して透過した炭はガス全ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔ
ｒｏｌｓ社製Ｐｅｒｍａｔｒａｎ　Ｃ−■炭酸ガス透過
性測定装置にて恢出し容器内の炭酸ガスが１５チロスす
るまでの日数を測定した。（ｎ＝２の平均）結果全第１
表に示す。

第　　１　　表 上表より本発明の容器は保存性が改良さ庇ていることが
わかる。

実施例２及び比較例２ Ａ、Ｂ、Ｃ：３本の射出シリンダーを有する多層射出装
ｆｔ’ｃ用い、／リンターノ＼にはポリプロピレン（２
３０℃、荷重２１ｔ３０′／でのメルトフローインデッ
クス＝７．０．２３℃の比重−０，９１）を仕込み、シ
リンダーＢには無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピ
レン（無水マレイン酸変性を−０，０１モルチ、２３０
℃、荷３ｉ２１６０Ｆでのメルトフローインデックス＝
７．０．２３℃の比重＝０．９１）ｋ仕込み、シリンダ
ー〇には実施例１で作成した組成物１を仕込んだ。

成形金型として４ヶ取りのカップ用金型（カップの開口
部７２鰭、底部直径６５■、昼さ３５Ｗ＋壁面の厚み２
８５μ）を取付け２０℃に温度設定し、Ａシリンダーと
Ｂシリンダーのバレル温度は２４０℃、Ｃシリンダーの
それは２２０℃に設定した。

ますＡシリンダーから２４０℃に設定したホットランナ
−ブロック、ゲートを経て金型容量の８５チを満たずよ
うにポリプロピレン全射出し次にシリンダーＢから変性
ポリプロピレン全同様に金型容量の７．５チだけ射出し
、ついでシリンダー〇から、同様に金型容量の７．５係
たけ組成物１を射出し、最後に再びシリンダーＡからポ
リプロピレンを少量射出して底部外層をポリプロピレン
で閉塞し、保圧及び冷却後金型を開き、４ケの多層カッ
プ状容器を取り出した。容器壁断面の層構成は、 外から、ＰＰ２２５μ／変性ＰＰ２０μ／組成物１４０
μ／変性ＰＰ２０μ／ＰＰ２２５μ　総厚み＝５３０μ
であった。

次に組成物１０代りにＥＶＯＨ（エチレン含量３２モ／
Ｉ／チ、１９０℃、荷重２１６０ｆでのメルトフローイ
ンデックス５．１ｆ７１０分）を用いた以外はｔｌぼ同
様にして多層射出し、カップを作製した（比較例２）。

側壁断面の層構成は外からＰＰ２２５μ／変性ＰＰ２０
μ／ＥＶＯＨ４０μ／変性ＰＰ２０μ／ＰＰ２２５μで
あった。この容器をアルミ箔入の蓋体でヒートシールし
、レトルト釜中１２０℃で３０分、６０分、１２０分の
３種類の長さでスチーム加熱した後、取り出してカップ
内部に水を人ｎた状態で酸素ガス透過量測定装置にカッ
プの開口部を接続して酸素透過速度を測定した。結果を
第２表に示した。

レトルト後の酸素透過速度はレトルトしていない容器の
酸素透過速度の値の３倍以下＠度であり、耐気体透過性
は食品の保存に光分な程度に良好である０ 第　　２　　表 酸素透過速度の測定はＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ
社製の０Ｘ−ＴＲＡＮ　１００型酸素透過性測定装置を
用いて、２０℃で内部１００チＲＨ１外部６５％ｆｔＨ
の条件で測定し之０ 実施例３ ３個の射出シリンダーを有する多層射出成形機を用いて
、開口部が６５ｕ１高さが６５鴎の逆円錐型′ｆｆ：有
する金型内に３ａｉの樹脂を射出し、ポリプロピレン／
接層性樹脂／組成物／接着性樹脂／ポリプロピレンの５
層構成を有するパリソ／を形成させた。ここで使用した
ポリプロピレンは宇部興産■製Ｅ−１０３Ｄで接着性樹
脂は三片石油化学工業■製アトマーＱＢ５３０であり、
組成物は実施例１で示した乾燥剤微粒子を含むＥＶＯ）
ｌ（組成物１）である。このパリソンをダイレクトプロ
ー成形を実施して、開口部６５配、高さ７０ｆｉのほぼ
円筒形の容器を作製した。構成厚みは３００／８／４５
／８／３００μであった。金属製のふたを用いてこの容
器に水を入ｎ端部の二重巻き締めを実施し友後、レトル
ト釜中１２０℃で３０分、６０分１２０分の３柚類の長
さで実施した後、カップ内部に水を入れた状態で容器の
ふた部分にパイプを２本とりつけ、こｆＬを酸素ガス透
過量測定装置に接続してＭ累ガス透過量を測定した。結
果を第３衣に示した。

レトルトする前の容器の一部を切り取り、キシレン中１
２０℃で加熱してポリプロピレンと接着性樹脂を溶かし
出し、容器中の組成物のフィルムを得た。九字顕微睨に
よりこのフィルム中の粉体＝３７− の分散状態を観察した。容器の壁の位置の異なる１０点
の試料につきそれぞｆ′Ｌ２００μ×２００μの領域の
長径１０μ以上の粒子について平均径を測定し、体面積
平均径を算出したところ１７．５μであった。

実施例４ 実施例３において、２個の射出シリンダーを有する多層
射出成形機を用いてポリプロピレン／実施例１の組成？
１１／ポリプロピレンの３層構成を有するパリソンとし
た他は実施例３と同様の成形方法を実施し、厚み構成が
３００／４５／３００μの容器を作製した。この容器に
ついても金属製のふたをとりつけ、レトルト後酸素透過
量を測定した。

結果を第３表に示した。

比較例３，４、実施例５ 実施例３で、組成物に替えて、ＥＶＯＨ（エチレン単位
の含有量３３モル％、１９０℃のメルトフローインデッ
クス５．１ｒ／１０分）を使用した他は同様の方法で構
成厚みが３００／４５／４５／４５／３００μの容器を
作成した（比較例３）。

また、比較例３において接着性樹脂に替えて、乾燥剤（
リン酸二ナトリウム）微粉末を１０重量多含有する接着
性樹脂（アトマーＱＢ５３Ｑ）を使用した他は比較例２
と同じ厚み構成の容器を得た（比較例４）。

比較例３，４の容器全実施例３の容器と同様に金属製の
ふたをとり付け、レトルト後成木透過量を測定した。結
果を第３表に合わせて示した。

比較例３と４に対し、実施例３と４の容器のレトルト後
の酸素透堝量１ｆｉ低く、保存性に優ｎている○ 第３表 Ｇ２　　発明の効果 本発明の方法全使用して得た多層容器は、ントルト処理
が必要な場合Ｖこも吸水ｅこよるＥＶＵＨ）−のバリヤ
ー性の低ドがみらｆずレトルト処理？要（−ない場合に
はｔＶ（Ｊ）Ｊ−を薄くしても内容物の最期保存性全有
し、層間接Ｍ性も良好で、また射出成形であるため屑の
元生が殆んどなくこの点でも経隣的であり、七の１栗的
意義は太さい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）内外層として熱可塑性樹脂層、および中間層とし
   てエチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス
   中に乾燥剤粒子が分散された層を少なくとも１層含む多
   層容器を製造するにあたり、複数台の射出シリンダーを
   用いて１回の型締操作で多層射出成形する工程を含むこ
   とを特徴とする多層容器の製造法。
2. （２）エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリッ
   クス中に分散された乾燥剤粒子のうち長径１０μ以上の
   粒子の体面積平均径が３０μ以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の多層容器の製造法。
3. （３）多層射出工程の後にブロー成形工程を含む特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の多層容器の製造法。
4. （４）多層射出工程の後に延伸ブロー成形工程を含む特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の多層容器の製造
   法。
5. （５）熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の多層容器
   の製造法。
6. （６）熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル系樹脂である特
   許請求の範囲第１項、第２項または第４項記載の多層容
   器の製造法。