JPS6330291B2 - - Google Patents
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- JPS6330291B2 JPS6330291B2 JP60153533A JP15353385A JPS6330291B2 JP S6330291 B2 JPS6330291 B2 JP S6330291B2 JP 60153533 A JP60153533 A JP 60153533A JP 15353385 A JP15353385 A JP 15353385A JP S6330291 B2 JPS6330291 B2 JP S6330291B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、α―ハロケトン類を50℃以下で
RxAlH3―ｘ（但しＲはアルキル基、ｘは３又は
２）とAlX3（但しＸはハロゲン）を組合せ作用さ
せることを特徴とする立体選択的に転位と還元を
同時に行わせる方法に関する。 〔従来の技術〕 従来ケトン類に対し立体選択的に転位と還元を
同時に行わせる方法として下式に示す反応［土橋
ら（1984）］が知られているに過ぎない。 （但しＲ、R1、R2は夫々アルキル基もしくはア
リール基を、又ｉ―Buはイソブチル基を、Etは
エチル基を示す） しかもこの反応は−78℃のような低温で行う必
要があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは、α―ハロケトン類の立体
選択的転位還元反応を０℃以上でも立体選択性を
失うことなく反応を進行させる方法を種々研究の
結果、発見した。０℃以上の反応温度で反応を行
うことができ、しかも立体選択性が100％ないし
それに近い選択率であることは工業的に大変価値
のある反応であることは言うまでもない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式［］で表わされるα―
ハロケトン類（但しR′、R″、Ｒはアルキル、
アリール、アリル基でＸはハロゲンを示す）を50
℃以下の温度でRxAlH3―ｘ（但しＲはアルキル
基、ｘは３又は２）とAlX3（但しＸはハロゲン）
を組合せ作用せしめて、α―ハロケトン類に立体
選択的に転位と還元を同時に行わせて下記一般式
［］で表わされるアルコール類（但しR′、R″、
Ｒ、Ｘは前記に同じ）とすることを要旨として
いる。 本発明の基本化学反応式は下記に示す通りで カルボニル基に結合したR′基の転位及びカル
ボニル基の還元が同時に起る反応である。 〔作 用〕 本発明では出発物質としてα―ハロケトン類
［］を使用するが、その代表例としてのα―ク
ロルケトンは次式に示すように、α―ヒドロキシ
ケトンにチオニルクロリド又は塩化水素―金属ハ
ロゲン化物を作用させて高収率で容易に得られ
る。 この反応の原料であるα―ヒドロキシケトンは
アルデヒドの２量化反応により高収率で得られる
ことも既知である。＊ ＊オルガニツクシンセシス（Organic
Syntheses）62、170〜178（1984） α―ハロケトンの合成法は他にも多数あり省略
するが有機化学的に容易に得られる化合物であ
る。 次に本発明の転位・還元法は溶媒にトルエン、
ベンゼン、ヘキサン、エーテル、メチレンクロリ
ド等の溶媒を使用して、α―ハロケトン類の約15
％〜20％溶液を好ましくは、０℃〜50℃の温度で
代表例としてｉ―Bu2AlHとAlCl3の等モル混合
物を加えて１〜２時間程反応させた後、希塩酸で
加水分解し、溶媒を溜出して生成物を得る。 出発原料が光学活性化合物である例を下記に示
す。例えば天然産の乳酸を原料として下記の反応
式で容易にα―クロルケトンを合成できる。 （Ｒはメチル以外のアルキル基、アリール基又は
アリル基） この反応で得たα―クロルケトンは出発原料の
乳酸とは反対の不斉炭素を有するが、本発明によ
る転位還元反応が立体的に100％反転の反応であ
るので 再び元の乳酸と同一絶対配置の化合物が得られ
る。 以上の例ではα―クロルケトンを使用し還元剤
としてｉ―Bu2AlH―AlCl3系試薬を用いて説明
したが他のハロゲン化物例えばAlBr3でも同様な
反応が起る。 実施例 以下に実施例を例示して更に本発明を説明する
が本発明はこれによつて何等制限を受けるもので
はない。 実施例 １ デシルクロリド
RxAlH3―ｘ（但しＲはアルキル基、ｘは３又は
２）とAlX3（但しＸはハロゲン）を組合せ作用さ
せることを特徴とする立体選択的に転位と還元を
同時に行わせる方法に関する。 〔従来の技術〕 従来ケトン類に対し立体選択的に転位と還元を
同時に行わせる方法として下式に示す反応［土橋
ら（1984）］が知られているに過ぎない。 （但しＲ、R1、R2は夫々アルキル基もしくはア
リール基を、又ｉ―Buはイソブチル基を、Etは
エチル基を示す） しかもこの反応は−78℃のような低温で行う必
要があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは、α―ハロケトン類の立体
選択的転位還元反応を０℃以上でも立体選択性を
失うことなく反応を進行させる方法を種々研究の
結果、発見した。０℃以上の反応温度で反応を行
うことができ、しかも立体選択性が100％ないし
それに近い選択率であることは工業的に大変価値
のある反応であることは言うまでもない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式［］で表わされるα―
ハロケトン類（但しR′、R″、Ｒはアルキル、
アリール、アリル基でＸはハロゲンを示す）を50
℃以下の温度でRxAlH3―ｘ（但しＲはアルキル
基、ｘは３又は２）とAlX3（但しＸはハロゲン）
を組合せ作用せしめて、α―ハロケトン類に立体
選択的に転位と還元を同時に行わせて下記一般式
［］で表わされるアルコール類（但しR′、R″、
Ｒ、Ｘは前記に同じ）とすることを要旨として
いる。 本発明の基本化学反応式は下記に示す通りで カルボニル基に結合したR′基の転位及びカル
ボニル基の還元が同時に起る反応である。 〔作 用〕 本発明では出発物質としてα―ハロケトン類
［］を使用するが、その代表例としてのα―ク
ロルケトンは次式に示すように、α―ヒドロキシ
ケトンにチオニルクロリド又は塩化水素―金属ハ
ロゲン化物を作用させて高収率で容易に得られ
る。 この反応の原料であるα―ヒドロキシケトンは
アルデヒドの２量化反応により高収率で得られる
ことも既知である。＊ ＊オルガニツクシンセシス（Organic
Syntheses）62、170〜178（1984） α―ハロケトンの合成法は他にも多数あり省略
するが有機化学的に容易に得られる化合物であ
る。 次に本発明の転位・還元法は溶媒にトルエン、
ベンゼン、ヘキサン、エーテル、メチレンクロリ
ド等の溶媒を使用して、α―ハロケトン類の約15
％〜20％溶液を好ましくは、０℃〜50℃の温度で
代表例としてｉ―Bu2AlHとAlCl3の等モル混合
物を加えて１〜２時間程反応させた後、希塩酸で
加水分解し、溶媒を溜出して生成物を得る。 出発原料が光学活性化合物である例を下記に示
す。例えば天然産の乳酸を原料として下記の反応
式で容易にα―クロルケトンを合成できる。 （Ｒはメチル以外のアルキル基、アリール基又は
アリル基） この反応で得たα―クロルケトンは出発原料の
乳酸とは反対の不斉炭素を有するが、本発明によ
る転位還元反応が立体的に100％反転の反応であ
るので 再び元の乳酸と同一絶対配置の化合物が得られ
る。 以上の例ではα―クロルケトンを使用し還元剤
としてｉ―Bu2AlH―AlCl3系試薬を用いて説明
したが他のハロゲン化物例えばAlBr3でも同様な
反応が起る。 実施例 以下に実施例を例示して更に本発明を説明する
が本発明はこれによつて何等制限を受けるもので
はない。 実施例 １ デシルクロリド
【式】4.1ｇ（1.78
×10-2mol）をトルエン60mlに溶解し、窒素気流
下ｉ―Bu2AlH2.5ｇ（1.78×10-2mol）と
AlCl32.4ｇ（1.78×10-2mol）の混合物を加えて
30℃で２時間撹拌し希塩酸20mlで加水分解後トル
エン層を分離し、減圧下トルエンを留去すると
２，２―ジフエニルエタノール3.6ｇ（収率100
％）が得られた。mp.55〜56℃ 実施例 ２ 実施例１のｉ―Bu2AlHにかえて、ｉ―Bu3Al
を使用し、あとは実施例１と同様な反応を行つ
た。その結果、２，２―ジフエニルエタノールを
収率95％で得られた。 実施例 ３ 光学活性（Ｓ）―乳酸より有機合成反応により
得た光学活性（Ｒ）―２―クロルプロピオフエノ
ン
下ｉ―Bu2AlH2.5ｇ（1.78×10-2mol）と
AlCl32.4ｇ（1.78×10-2mol）の混合物を加えて
30℃で２時間撹拌し希塩酸20mlで加水分解後トル
エン層を分離し、減圧下トルエンを留去すると
２，２―ジフエニルエタノール3.6ｇ（収率100
％）が得られた。mp.55〜56℃ 実施例 ２ 実施例１のｉ―Bu2AlHにかえて、ｉ―Bu3Al
を使用し、あとは実施例１と同様な反応を行つ
た。その結果、２，２―ジフエニルエタノールを
収率95％で得られた。 実施例 ３ 光学活性（Ｓ）―乳酸より有機合成反応により
得た光学活性（Ｒ）―２―クロルプロピオフエノ
ン
本発明方法によれば反応温度を０℃以上とする
ことができ、しかも出発原料であるα―ハロケト
ン類に光学活性な化合物を用いると他の合成法で
は大変合成が困難なアルコールが光学純度100％
で生成することを特徴にしている。また本発明方
法により合成できるアルコール誘導体は医薬品、
農薬その他の所謂フアインケミストリー分野に於
いて有用な有機化合物である。
ことができ、しかも出発原料であるα―ハロケト
ン類に光学活性な化合物を用いると他の合成法で
は大変合成が困難なアルコールが光学純度100％
で生成することを特徴にしている。また本発明方
法により合成できるアルコール誘導体は医薬品、
農薬その他の所謂フアインケミストリー分野に於
いて有用な有機化合物である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ （但しR′、R″、Ｒはアルキル、アリール、
アリル基で、夫々同一でも異つてもよい。Ｘは
ハロゲンを示す） で表わされるα―ハロケトン類を50℃以下で
RxAlH3―ｘ（但しＲはアルキル基、ｘは３又は
２）とAlX3（但しＸはハロゲン）を組合せ作用さ
せることにより下記一般式［］ （但しR′、R″、Ｒは前記に同じ） で表わされるアルコール類を製することを特徴と
する立体選択的に転位と還元を同時に行わせる方
法。 ２ α―ハロケトン類が光学活性化合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ RxAlH3―ｘがｉ―Bu3Al又はｉ―Bu2AlH
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。 ４ AlX3がAlCl3又はAlBr3である特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60153533A JPS6216435A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60153533A JPS6216435A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216435A JPS6216435A (ja) | 1987-01-24 |
| JPS6330291B2 true JPS6330291B2 (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=15564598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60153533A Granted JPS6216435A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6216435A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4576984A (en) * | 1982-02-04 | 1986-03-18 | Morton Thiokol, Inc. | Stabilizer compositions for PVC resins |
| JP4774802B2 (ja) * | 2005-05-16 | 2011-09-14 | セントラル硝子株式会社 | 水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法 |
| WO2009042864A2 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Graphic Packaging International, Inc. | Carton feeder having friction reducing support shaft |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP60153533A patent/JPS6216435A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6216435A (ja) | 1987-01-24 |
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