JPS6216436A - α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 - Google Patents
α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法Info
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- JPS6216436A JPS6216436A JP15353485A JP15353485A JPS6216436A JP S6216436 A JPS6216436 A JP S6216436A JP 15353485 A JP15353485 A JP 15353485A JP 15353485 A JP15353485 A JP 15353485A JP S6216436 A JPS6216436 A JP S6216436A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、α−ハロケトン類を５０℃以下でＲＡＪ！Ｘ
ｚ （但しＲはアルキル基、Ｘはハロゲンを示す）を
作用させることを特徴とする立体選択的に転位と還元を
同時に行わせる方法に関する。
ｚ （但しＲはアルキル基、Ｘはハロゲンを示す）を
作用させることを特徴とする立体選択的に転位と還元を
同時に行わせる方法に関する。
従来ケトン類に対し立体選択的に転位と還元を同時に行
わせる方法として下記の反応［主橋ら（１９８４）］が
知られているに過ぎない。
わせる方法として下記の反応［主橋ら（１９８４）］が
知られているに過ぎない。
（但し式中Ｒ，Ｒ＋ 、Ｒｚは夫々アルキル基又はアリ
ール基、ｉ−３ｕはイソブチル基を示す）しかもこの反
応は一７８℃のような低温で行う必要があった。
ール基、ｉ−３ｕはイソブチル基を示す）しかもこの反
応は一７８℃のような低温で行う必要があった。
そこで本発明者らは、α−ハロケトン類の立体選択的転
位還元反応を０℃以上でも立体選択性を失うことなく反
応を進行させる方法を種々研究の結果、発明した。反応
温度を０℃以上で反応が行え、しかも立体選択性が１０
０％ないし、それに近い選択率であることは工業的に大
変価値のある反応であることは言うまでもないことであ
る。
位還元反応を０℃以上でも立体選択性を失うことなく反
応を進行させる方法を種々研究の結果、発明した。反応
温度を０℃以上で反応が行え、しかも立体選択性が１０
０％ないし、それに近い選択率であることは工業的に大
変価値のある反応であることは言うまでもないことであ
る。
本発明の要旨とする所は、α−八へヶトン類を５０℃以
下の温度でＲＡｆＸｚ （但しＲはアルキル基、Ｘは
ハロゲンを表わす）を作用させることを特徴とする立体
選択的に転位と還元を同時に行わせる方法に係わるもの
である。
下の温度でＲＡｆＸｚ （但しＲはアルキル基、Ｘは
ハロゲンを表わす）を作用させることを特徴とする立体
選択的に転位と還元を同時に行わせる方法に係わるもの
である。
本発明の基本化学反応式は下記に示す通りでカルボニル
基に結合したＲ基の 転位及びカルボニル基の還元が同時に起る反応である（
但しＲ′、プ、−基はアルキル、アリール、アリル基で
Ｘはハロゲンである）。
基に結合したＲ基の 転位及びカルボニル基の還元が同時に起る反応である（
但しＲ′、プ、−基はアルキル、アリール、アリル基で
Ｘはハロゲンである）。
本発明では出発物質としてα−八へケトン類を使用する
が、その代表例としてのα−クロルケトンは次式に示す
ように、α−・ヒドロキシケトンにチオニルクロリド又
は塩化水素−金属ハロゲン化物を作用させて高収率で容
易に得られる。
が、その代表例としてのα−クロルケトンは次式に示す
ように、α−・ヒドロキシケトンにチオニルクロリド又
は塩化水素−金属ハロゲン化物を作用させて高収率で容
易に得られる。
この反応の原料であるα−ヒドロキシケトンはアルデヒ
ドの２量化反応により高収率で得られることも既知であ
る。＊ α−八へヶトンの合成法は他にも多数あり省略するが有
機化学的に容易に得られる化合物である。
ドの２量化反応により高収率で得られることも既知であ
る。＊ α−八へヶトンの合成法は他にも多数あり省略するが有
機化学的に容易に得られる化合物である。
次に本発明の転位・還元法は溶媒にトルエン、ベンゼン
、ヘキサン、エーテル、メチレンクロリド等の溶媒を使
用して、α−八へヶトンの約１５％〜２０％溶液を好ま
しくはＯ℃〜５０℃の湿度で、代表例として１−ＢｕＡ
、ｅｃ、ｌ！ｚを加えて１時間後、希塩酸で加水分解し
、溶媒を留去して生成物を得る。
、ヘキサン、エーテル、メチレンクロリド等の溶媒を使
用して、α−八へヶトンの約１５％〜２０％溶液を好ま
しくはＯ℃〜５０℃の湿度で、代表例として１−ＢｕＡ
、ｅｃ、ｌ！ｚを加えて１時間後、希塩酸で加水分解し
、溶媒を留去して生成物を得る。
出発原料が光学活性化合物である例を下記に示す。例え
ば天然産の乳酸を原料として下記の反応式で容易にα−
クロルケトンを合成できる。
ば天然産の乳酸を原料として下記の反応式で容易にα−
クロルケトンを合成できる。
（反転＞ ６ｏＲ
（Ｒはメチル以外のアルキル基、アリール基又はアリル
基） この反応で得たα−クロルケトンは出発原料の乳酸とは
反対の不斉炭素を有するが、本発明による転位還元反応
が立体的に１００％反転の反応であるので 再び元の乳酸と同一絶対配置の化合物が得られる。
基） この反応で得たα−クロルケトンは出発原料の乳酸とは
反対の不斉炭素を有するが、本発明による転位還元反応
が立体的に１００％反転の反応であるので 再び元の乳酸と同一絶対配置の化合物が得られる。
尚本発明の反応機構は下記のように考えている。
以上の例ではα−クロルケトンを使用し還元剤として１
−ＢｕＡＪＣ，ｅｚを用いて説明したがケトンは如何な
る形のケトンでもよい。
−ＢｕＡＪＣ，ｅｚを用いて説明したがケトンは如何な
る形のケトンでもよい。
（実施例）
以下に実施例を例示して更に本発明を説明するが回答制
限を受けるものではない。
限を受けるものではない。
実施例（１） （ｉ、ｅ
デシルクロリド（ｐｈｃＨｃＯｐｈ） ４．１ｇ（１
，７８ｘ １０−２ｍｏｌ ）をトルエン６０ｍ１！に
溶解し、窒素気流下１−Ｅ３ｕ Ａ、ｅＣ，ｅ２ヲ２．
８９（１，７８Ｘ １０−２ｍｏｌ ）を加えて３０℃
で２時間撹拌し希塩酸２０ｄで加水分解後トルエン層を
分離し、減圧下トルエンを留去すると ２．２−ジフェ
ニルエタノール３．６ｇ（収率１００％）が得られた。
，７８ｘ １０−２ｍｏｌ ）をトルエン６０ｍ１！に
溶解し、窒素気流下１−Ｅ３ｕ Ａ、ｅＣ，ｅ２ヲ２．
８９（１，７８Ｘ １０−２ｍｏｌ ）を加えて３０℃
で２時間撹拌し希塩酸２０ｄで加水分解後トルエン層を
分離し、減圧下トルエンを留去すると ２．２−ジフェ
ニルエタノール３．６ｇ（収率１００％）が得られた。
ｍｐ、５５〜５６℃
〔発明の効果〕
本発明方法によれば０℃以上の反応温度で実施すること
ができ、しかも出発原料であるα−ハロケトン類に光学
活性な化合物を用いると他の合成法では大変合成が困難
なアルコールが光学純度１００％で生成することを特徴
にしている。
ができ、しかも出発原料であるα−ハロケトン類に光学
活性な化合物を用いると他の合成法では大変合成が困難
なアルコールが光学純度１００％で生成することを特徴
にしている。
本発明方法により合成できるアルコール誘導体は医薬品
、農薬その他の所謂ファインケミストリー分野において
有用な有機化合物である。
、農薬その他の所謂ファインケミストリー分野において
有用な有機化合物である。
Claims (2)
- （１）α−ハロケトン類を５０℃以下で、ＲＡｌＸ＿２
（但しＲはアルキル基、Ｘはハロゲン）を作用させるこ
とを特徴とする立体選択的に転位と還元を同時に行わせ
る方法。 - （２）α−ハロケトン類が光学活性化合物である特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15353485A JPS6216436A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15353485A JPS6216436A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216436A true JPS6216436A (ja) | 1987-01-24 |
Family
ID=15564618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15353485A Pending JPS6216436A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6216436A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6418190A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-20 | Hitachi Software Eng | Graphic data recording system for graphic processor |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP15353485A patent/JPS6216436A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6418190A (en) * | 1987-07-13 | 1989-01-20 | Hitachi Software Eng | Graphic data recording system for graphic processor |
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