JPS63304002A - 粒度単分散粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラムクロマトグラム、臨床診断用の粒度単分
散粒子または電子写真トナー用に使用される樹脂粒子に
関する。

（従来技術およびその問題点） 種々の用途に利用される樹脂粒子は乳化重合法、シード
乳化重合法または懸濁重合法により得られる。しかしな
がら、乳化重合法では粒子径がサブミクロン単位の乙の
しか得られず、シード乳化重合法では大粒径化に何段階
ものステップが必要である。懸濁重合法では粒度分布が
広く、好ましくない。

上記方法の改良として、親水性有機溶媒に可溶な高分子
分散剤を親水性有機溶媒に溶解し、これに、該親水性有
機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機液
体で膨潤されるか、はとんど溶解しない１種または２種
以上のビニル単量体を加えて重合する方法が提案されて
いる（特開昭６１−１８９６６号公報および特開昭６１
−２２８４５８号公報）。この方法によりかなり粒度分
布の狭いものが得られるが、完全には狭くならない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は製造が容易でかつ粒度が単分散である樹脂
粒子を得るために検討の結果、本発明をなすに到った。

即ち、本発明は生成する樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ
値）よりも１．０以上大きいＳＰ値を有する有機溶媒に
、該有機溶媒に可溶でかっラジカル反応性の官能基をｌ
ｏ−３〜１ミリモル／ｇの濃度で有する分散安定剤およ
び重合性単量体を添加して重合させた後、該有機溶媒を
除去することを特徴とする粒度単分散粒子の製造方法を
提供する。

本発明では特にラジカル反応性の官能基を有する分散安
定剤を用いる。従来の分散安定剤を用いて合成した粒子
は、分散安定剤が粒子形成ポリマーと物理的に結合して
いるだけであるので、条件によっては分散安定剤が粒子
から分離し、コンタミを起こしたり、付着したりして粒
子の品位が低下する。この問題を解決し、粒度分布をさ
らに単分散にするためには粒子形成モノマーが分散安定
剤とブロックあるいはグラフト共重合し、生じたブロッ
ク鎖あるいはグラフト鎖が粒子形成モノマーと極めて高
い親和性をもつのが好適であると考えられる。即ち、分
散安定剤が粒子形成モノマーと共重合することにより、
分散安定剤は化学的結合によって粒子の一部を形成する
。また、残余単量体はブロック鎖あるいはグラフト鎖と
高い親和性があるため、それを核として重合が進み、粒
度が極めて単分散の粒子が得られる。分散安定剤が粒子
形成モノマーと共重合するには、ラジカル反応性官能基
を有する分散安定剤を用いる。ラジカル反応性官能基は
この場合、ラジカル重合性の二重結合およびメルカプト
基が好適に用いられる。

本発明に用いられる分散安定剤のひとつは、通常用いら
れる分散安定剤に重合性ビニル基を導入し八〇のが好適
に用いられる。通常の分散安定剤の例としては、例えば
繊維素系（ヒドロキンエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、セルロースアセテートブチレート、
ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、プロピオン酸セルロースなど）、
ポリビニルアルコール系（ポリ酢酸ビニル、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−酢酸ビ
ニル共重合体など）、その低重合系ポリマー（ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸ポリビニルメチルエーテ
ル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル
樹脂など）、重縮合系ポリマー（ポリエステル樹脂、ポ
リエチレンイミンなと）、両性イオン基含有樹脂（例え
ば特開昭５６−１５１７２７、特開昭５７−４０５２２
で製造される両性イオン基含有ポリエステル、両性イオ
ン基含有エポキシなど）等が挙げられる。

これらに重合性ビニル基を導入するには、水酸基やメヂ
ロール基、イミノ基などの活性水素を有する繊維素系、
ポリビニルアルコール系、アクリル樹脂系、ポリエステ
ル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエチレンイミンの場合
、メタクリロイルイソシアネート、イソンアネートエチ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリロイル基とイソ
シアネート基を同時に有する化合物の付加反応や（メタ
）アクリロイル基とアルコキシシラン基を有する化合物
の縮合反応などで得られる。また、ポリカルボン酸、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂などのカルボキシル基を
有する樹脂に対してはグリシジル（メタ）アクリレート
やアジリジニルエチル（メタ）アクリレートなどのオキ
シラン環やアジリジン環と（メタ）アクリロイル基を有
する化合物の付加反応で得られる。もちろん、オキシラ
ン環やアジリジン環を側鎖に有する樹脂と（メタ）アク
リル酸のようなエチレン性不飽和基を有するカルボン酸
化合物との付加反応によってし得られる。さらに、セル
ロースアセテートブチレートとマレイン酸モノアルキル
やマレイン酸ジアルキルなどによるエステル交換反応で
の生成物や（無水）マレイン酸を導入した不飽和ポリエ
ステル樹脂なども可能であり、有機反応で公知の反応を
用いて高分子に重合性ビニル基を導入する方法は全て含
まれる。

本発明に用いられる他の分散安定剤は、通常用いられる
分散安定剤にメルカプト基を導入したものである。メル
カプト基を導入する方法としては、前述のような水酸基
を有する分散安定剤とメルカプトカルボン酸やメルカプ
トアルキルトリメトキシシランとの縮合反応によったり
、エステル結合を存する分散安定剤とメルカプトカルボ
ン酸とのエステル交換反応によって導入できる。また、
チオール酸の存在下に重合性単量体（ビニルエステル類
、（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等）を重合した後、ケン化することによっ
てもメルカプト基を導入することができる。

ラジカル重合性の二重結合またはメルカプト基の濃度は
分散剤固形分中１０−３〜１ミリモル／ｇ、好ましくは
３ｘｌＯ−’〜５ｘｌＯ−″１ミリモル／ｇが好適であ
る。これらの分散安定剤は全重合性単量体に対して通常
０，５〜２０重量％で用いられるが、所望の粒子径、変
形度、安定した重合性を得るためにはこの範囲は限定さ
れるものではない。

また、分散安定剤の中にラジカル重合性の二重結合とメ
ルカプト基を同時に含有してもよい。また、池の分散安
定剤と併用されてもよい。必要な場合、粒子に電荷を付
与するために特定の基を有する分散安定剤を用いて粒子
を形成してもよい（なお、分散安定剤以外の粒子形成成
分で同様に電荷が付与できる。）。正電荷を与えるため
の分散安定剤としては、上記の中ではポリアミノ（メタ
）アクリレート、ポリエチレンイミンか挙げられる。負
電荷を与えるための分散安定剤としては、上記の中では
ポリアクリル酸やポリエステル樹脂が挙げられる。

本発明では重合により生じた樹脂の溶解パラメータより
も１．０以上大きい有機溶媒が用いられる。本明細書中
において「溶解パラメータ」は、Ｈ，バレル（Ｂｕｒｒ
ｅｌｌ）著ポリマー・ハンドブック（Ｐ　ｏｌｙｌｌｅ
ｒ　　Ｉ−１ａｎｄｂｏｏｋ）、ウィリー・インターサ
イエンス（Ｗｉｌｅｙ　−［ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）
、第■−３３７〜［Ｖ−３４８頁のものを採用する。使
用し得る有機溶媒としてはケトン類、例えばアセトン、
シクロヘキサノン；ジオキサン；アセトニトリル；ジメ
チルホルムアミド；エーテルアルコール類、例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモツプチルエチレン、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル；アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、シクロヘキサノールエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが
ある。

好ましくは有機溶媒中の５０重量％以上、より好ましく
は８０重量％以上がアルコール系および（または）エー
テルアルコール系溶媒で占められる。

重合に用いられる重合性単量体としては、大別して次の
ようなグループがある。

アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；例えば
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、゛２−エチルへキシルアクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレートなど。

ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコールなど。

重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸
アミドなど。

重合性ニトリル；例えばアクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなど。

グリシジル（メタ）アクリレート。

スチレン系化合物；例えばスチレン、ビニルトルエンな
ど。

α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレンなど。

ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
など。

ジエン化合物；例えばブタジェン、イソプレンなど。

上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化合物を
反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含有単量
体とイソシアネート化合物との反応生成モノマーや、カ
ルボキシル基含有単量体とグリシジル基含有化合物との
反応生成モノマーなど。

負電荷を与える重合性単量体としては、次のようなグル
ープがある。

カルボキシル基含有単量体：例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど
。

リン酸基含有単量体；例えばアシッドホスホオキシエチ
ルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタ
クリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレートなど。

スルホン酸基含有単量体；例えば２−アクリルアミド、
２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタ
クリレートなど。

正電荷を与える重合性単量体としては、次のようなグル
ープがある。

含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；
例えばジメヂルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレートなど。

上記重合性単量体の他に得られた粒子のガラス転移温度
および分子量を調整するためにポリエチレン性単量体を
配合してもよい。ポリエチレン性単量体の例としてはエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
ヂロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、■、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアク
ロキシジメタクリレート、１．ｌ。

１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレー１−１
１．１．１−）リスヒドロキシメチルエタントリアクリ
レート、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジ
メタクリレート、ｔ、ｔ、＋−トリスヒドロキンメチル
エタントリメタクリレート、１゜１．１−トリスヒドロ
キシメチルプロパンジアクリレート、１，１．１−）リ
スヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１
．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレー
ト、１，１゜ｔ−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルト、リメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、またはこれらの混
合物が例示される。これらのポリエチレン性単量体は、
通常全単量体に対して０゜２〜５０重量％で使用される
が、５０重量％を越えて使用されてもよい。

ポリエチレン性単量体を重合終了時に単量体として供給
するのが好ましい。この場合、樹脂粒子が架橋度の高く
ないコアと架橋度が高いシェル部とを有する構造に近く
なり、トナー粒子などに用いると好適である。

重合は通常重合開始剤を用いて実施される。重合開始剤
としては、通常のものが使用されてよい。

例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２゜２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２
．２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物があ
る。これらのＩＮもしくは２種以上の混合で使用される
。使用量は通常全単量体に対して０．１〜１０％好まし
くは０．２〜７％の範囲で選定される。既述のように粒
子に電荷をこの重合開始剤により付与してらよい。

正電荷を与える重合開始剤としてはアゾ系のアミジン化
合物が用いられ、例えば″、２．２゛−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２．２゛−アゾ
ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２
．２°−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルア
ミジン）ジヒドロクロリドなどがある。これらは通常水
溶性の開始剤であり、水に溶かして使用される。また、
使用量は所望の帯電量に応じて決めればよいが、通常全
単量体に対して０．１−１０％の範囲で選定される。負
電荷を与える重合開始剤としてはアゾ系のカルボン酸含
有化合物例えば４．４゛−アゾビス（４−シアノペンタ
ノイック酸）や過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどがある。これらは通常、水溶性の
開始剤であり、水に溶かして使用される。また、使用量
は所望の帯電量に応じて決めればよいが、通常全単量体
に対して０．１〜１０％の範囲で選定される。特にメル
カプト基を有する分散安定剤を用いる場合には、重合開
始剤としては過酸化物を用いるのが好ましい。この場合
、還元作用があるメルカプト基と酸化作用がある過酸化
物との酸化−還元反応により分散安定剤と重合単量体と
のブロック共重合あるいはグラフト共重合が速やかかつ
確実に起こるために粒度がそろいやすくなる。

重合に際し、必要に応じ着色剤を配合して着色粒子を得
てもよい。着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料
のいずれも用いることができ、カーボンブラック、シン
カジャーレッド、ジスアゾイエロー、カーミノ６Ｂ、ダ
イレクトエロー、ダイレクトブルー、フタロシアニンブ
ルー、キナクリドンレッド、アゾ系金属コンプレックス
グリーン、アジン化合物、ステアリン酸変性アジン化合
物、オレイン酸変性アジン化合物のニグロシンや四級ア
ンモニウム塩化合物、ハロゲン化フタロシアニングリー
ン、フラバンストンエロー、ペリレンレッド、銅、亜鉛
、鉛、鉄などの含金属アゾ系化合物などが列挙される。

これらは所望の含有量、好ましくは３〜５０重量％で用
いられるか、その際、顔料表面にポリマーグラフトして
おくとより安定して着色剤を複合した樹脂粒子が合成で
きる。

このグラフト化の方法は従来公知の方法がとられてよく
、例えば特開昭５５−２３１３３の方法がある。これら
の使用量は付与する帯電量や隠蔽性をより大きく変化す
るが、通常３〜５０重量％が好ましい。また、有機染料
を用いる場合は、油溶性が望ましく炭化水素系有機溶媒
のような非極性溶媒への溶解度が大きいほど好ましい。

さらに好ましくはラジカル重合性の二重結合を有する染
料であり、これらは水酸基やチオール基、第１級または
第２級アミノ基のような活性水素を有する染料と（メタ
）アクリル酸イソシアネートアルキルや（メタ）アクリ
ロイルイソシアネートの反応によって容易に得られる。

この場合には色材が共重合するため粒子中に均一に分布
し、色調、画質が均一になりやすい。さらに、着色剤と
して顔料を用いる場合には、粒子形成ポリマーあるいは
分散安定剤と電荷的に異符号の顔料を用いることにより
粒子中への顔料の分布が均一になりかつ細かく分散され
る。これはポリマーによる湿式の顔料分散の理論と同様
のことが非水分散法においてら適用されることを示す。

即ち、分散されるべき顔料と分散媒であるポリマーとが
電荷的、ｐＩｌ的に同符号であれば顔料の凝集が起こり
やすく、分散不良となるのに対して電荷的、ｌ）Ｈ的に
異符号であれば分散しやすくなるのである。

重合に際し、所望により他の添加剤、例えば磁性粉（マ
グネタイト、フェライト等）、ポリエチレンワックス、
ポリプロピレンワックス、シリコン系化合物等を配合し
てもよい。添加剤の配合量は全重合性単量体に対して０
．１〜５重量％が好ましい。

重合条件は通常４０〜１５０℃の温度範囲で窒素雰囲気
で行なわれるのが一般的であるが、これに限定されない
。

（発明の効果） 本発明の非水分散法では、粒径分布の極めて狭い、球型
のミクロンサイズの粒子が得られる。所望により着色剤
を含み表面電荷が制御された粒子が一工程で得られる。

また、粒子を形成する樹脂は任意の重合性単量体を用い
ることができるので、所望の性能（１気抵抗値、流動性
、非凝集性等）を得やすい。

本発明の製法では分散安定剤としてラジカル反応性の官
能基を有するものを使用するため、この官能基が重合に
関与し、粒子に組み込まれる。ところが、分散安定性に
寄与する部分は粒子表面に固定された形で残る。即ち、
分散安定剤が従来と同様表面に存在する粒子が得られる
が、それらが粒子に固定されており離れることはない。

従って、分散安定剤が粒子から離れて、不純物を形成し
たり、他の粒子や装置に付着したりすることがない。

特に着色粒子を電子写真用のトナーとして用いる場合、
感光体やキャリヤーへの分散安定剤の付着がないため、
画質が改善され、また、色材が均一に分布しているため
、優れた鮮明な画像が得られる。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されるものと理解してはならない。

参考例１（重合性ビニル基を有する分散安定剤の調製） 温度計、コンデンサー、酸素導入管、攪拌羽根を備えた
ｌ１２のせパラプルフラスコに、ヒドロキシプロピルセ
ルロースを７０重量部とジオキサン５６０重量部を加え
、８０℃に昇温した。内容物が完全に溶けたことを確認
した後、３０℃に冷却し、酸素ガスを吹き込みながら、
メタクリロイルイソシアネート０．８重潰部を酢酸エチ
レングリコールモノメチルエーテルの７０重量部に溶か
した溶液を３０分間で滴下し、さらに同温度で１時間保
った。その後、減圧装置を用いてジオキサンと３−メト
キシブタノールとを完全に置換し不揮発分２５％の分散
安定剤溶液を得た。反応生成物をＩＲとＮＭＲで確認し
たところ、メタクリロイル基は残存しており、イソシア
ネート基は存在していなかった。この生成物のヨウ素価
は固形分で２．５８であった。

参考例２（重合性ビニル基を有する分散安定剤の調製） 、　参考例１と同じ装置を用いて、３−メチル−３＝メ
トキシブタノ一ル１０５重量部を加えて１００℃に昇温
した。窒素ガスを吹き込みながら別に調製したｔ−ブチ
ルメタクリレート２６８重量部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１７８重量部、メタクリル酸５４重量部とアゾビスイ
ソブチロニトリル３重量部の混合液を３時間かけて滴下
した。滴下終了後、同温度で３０分間保った後、アゾビ
スイソブチロニトリル０．５重量部を３−メチル−３−
メトキシブタノール２０重量部に溶解した液を３０分間
で滴下し、さらに同温度で２時間保温した。

酸素ガスを吹き込みながらこれを１１０℃に昇温してか
ら、ヒドロキノンモノメチルエーテル０゜７５重量部を
３−メチル−３−メトキシブタノール５重量部に溶かし
た溶液とトリエチルアミン６゜３重量部を添加した。よ
く攪拌されたことを確認した後、グリシジルメタクリレ
ートの７．１重量部を３０分間かけて滴下し、さらに２
時間同温度で保った。この樹脂フェスの酸価を測定した
ところ固形分で６６　Ｒ９Ｋ　Ｏ１，１／ｇ、数平均分
子ｆｆ１２８０００であった。また、反応生成物のヨウ
素価は固形分で２．４であり、Ｉｎで確認したところオ
キシラン基は残存していなかった。

参考例３（重合性ビニル基を有する分散安定剤の調製） 参考例１と同じ装置を用いて、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル８４重量部とジオキサン２１重量部
を加えて１００℃に昇温した。窒素ガスを吹き込みなが
ら別に調製したｔ−ブチルメタクリレート２４３重量部
、ｎ−ブチルアクリレート１６２重量部、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート９０重量部、ヒドロキ
シエチルメタクリレート５重量部およびアゾビスイソブ
チロニトリル３重量部の混合液を３時間かけて滴下した
。滴下終了後、同温度で３０分間保った後、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５重量部をジオキサン１０重量部
に溶解した液を３０分間で滴下し、さらに同温度にて２
時間保温した。これを６０°Ｃに冷却し、今度は酸素ガ
スを吹き込みながらメタクリロイルイソシアネートの４
．２重量部をジオキサン１２重量部に溶かした液を３０
分間で滴下し、さらに同温度で３０分間保ち、反応を終
了した。反応生成物をＩＲとＮＭＲで確認したところメ
タクリロイル基は残存しており、イソシアネート基は存
在していなかった。

参考例４　（重合性ビニル基を有する分散安定剤の調製
） 参考例１と同じ装置を用いて、ルビスコールＶＡ７３Ｅ
（ＢＡＳＦ社製：ビニルピロリドンー酢酸ビニル共重合
体）２００重債重色メタノール６００重量部を加えて攪
拌しながら４０℃にした。

これに水酸化ナトリウム１．２重量部をメタノール１２
重量部に溶かした液を加えて４時間同温度に保った。こ
れをメタノールによるソックスレー洗浄によって精製し
た後、乾燥した。このビニルピロリドン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物を７０重量部とジオキサン５６０重量
部を同じ装置に加えて８０°Ｃに昇温し内容物を完全に
溶解した後３０℃に冷却した。酸素ガスを吹き込みなが
ら、メタクリロイルイソシアネート０．２７重ｆｆ１ｆ
ｌをジオキサンの２０重量部に溶かした溶液を３０分間
で滴下し、さらに同温度で１時間保った。その後、減圧
装置を用いてジオキサンと２−メトキシプロパツールと
を完全に置換し不揮発分４０％の溶液を得た。反応生成
物をＩＲとＮＭＲで確認したところ、メタクリロイル基
は残存しており、イソシアネート基は存在していなかっ
た。この生成物のヨウ素価は固形分で０．９であった。

参考例５　（メルカプト基を有する分散安定剤の調製） 酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）２４００重量部、メタ
ノール５８０重量部およびチオール酢酸０゜０２重量部
を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した後、外温
を６５℃にあげ、内温か６０℃に達したところで２，２
°−アゾビスイソブチロニトリル０．８６８重量部を含
むメタノール２０重量部を加えた。直ちにチオール酢酸
０．４重量部を含むメタノール溶液６０重量部を５時間
にわたりて均一に加えた。５時間後の重合率は６１．３
％であった。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留す
るＶＡｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタ
ノールを追加しながら行ない、ＰＶＡＣのメタノール溶
液を得た（ａ度４９．５％）。このメタノール溶液の一
部をとり、ＰＶＡｃ濃度３５％、［ＮａＯＩ−１］／　
［Ｖ　Ａｃ］＝　０　、０５　（モル比）となるように
ＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化して
ＰＶＡとした。このＰＶＡをメタノールによるソックス
レー洗浄によって精製した後水中３０℃で［η］を測定
し、［η］＝７．５１ｘ１０−”ｘ　ｐ　Ｏ，６４で重
合度を計算したところ１２００であり、ケン化度を測定
すると５８モル％であった。次にこの精製ＰＶＡを用い
て、ＰＶＡ中に含まれるメルカプト基量をヨウ素酸化に
よる方法で求メタトコロ、７．２２Ｘ　１０−＠当！／
ｆ−ＰＶＡのメルカプト基の存在が確認された。

参考例６（メルカプト基を有する分散安定剤の調製） ヒドロキシプロピルセルロース６４重量部とジオキサン
７００重量部、ジブデル錫ジラウレート０．０２５重量
部を反応容器にとり、完全に溶解した。内温を８０℃に
あげた後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
５．０２重量部を含むジオキサン３５重量部を３０分間
かけて滴下した。同温度で４時間保った後、減圧にして
ジオキサンを回収し、不揮発分２０％のヒドロキシプロ
ピルセルロースのジオキサン溶液をつくった。このもの
のメルカプト基量は水中でのヨウ素による滴定の結果、
２．４７ｘｌＯ−’当量／ｇであった。

参考例７　（メルカプト基を有する分散安定剤の調製） アクリル酸１００重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１９
０重量部およびチオール酢酸６．１重量部を反応容器に
とり、内部を充分に窒素置換したのち、内温を６０℃に
あげ、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル０，３重
量部を含むアクリル酸１０重贋部を加え重合した。２時
間後の重合率が３５．２％であった。重合後、トルエン
中に投入してポリマーを析出沈澱させメタノール／トル
エン系で３回外沈積製を繰り返して未反応アクリル酸と
メタクリル酸ｎ−ブチルを除去した。次にこのポリマー
９０ｇをメタノール１００９に溶解し、ＩＮ−メタノー
ル塩酸５０ｘ（ｌを加えて４０℃で５時間反応させた。

続いてアセトンに投入し、析出沈澱したポリマーを濾別
後、乾燥、水／アセトン系で２回再沈積製を行ない、片
末端にメルカプト基を有するポリアクリル酸を得た。こ
のポリアクリル酸をナトリウム塩として２モル／ＱのＮ
ａＯＨ水溶液中で３０℃で［η］を測定したところ、［
η］＝　０　、２　（ｄｃ／１ｉｔ）であり、メルカプ
ト基量は水中でのヨウ素による滴定の結果、９．６５Ｘ
１０−’当量／ｇであった。

参考例８　（ラジカル重合性二重結合を有する染料の調
製） 参考例１と同じ装置を用いてソルベントレッド２４の７
６重量部とテ°トラヒドロフラン４５０重１部を加えて
室温で溶解した。ついでメタクリロイルイソシアネート
の２２．２重量部とテトラヒドロフランの５０重量部の
混合液を３０分間がけて滴下した後、室温で２時間保っ
た。■ＲおよびＮＭＲによりメタクリロイル基の存在と
、イソシアネート基の不在を確認して反応を終了した後
、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、ラジ
カル重合性二重結合を有する赤色の染料を得た。

参考例９　（ラジカル重合性二重結合を有する染料の調
製） 参考例８と同様にしてディスバーズブルー３の５９．２
重量部とメタクリロイルイソシアネートの２２．２重量
部を氷水温度で反応しラジカル重合性二重結合を有する
青色の染料を得た。

実施例１　（粒度単分散粒子の合成） 温度計、コンデンサー、窒素導入管、攪拌羽根を備えた
ＩＬのセパラブルフラスコに、参考例１で合成した分散
安定剤を２８，８重儀部とイソプロパツール３８４重量
部、２−メトキシプロパツール９６重量部を加えて７０
℃に昇温した。内容物が完全に溶けてからスチレン１１
７．５重１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．
５重量部、アラビスイソブチロニトリル３重量部の混合
液を加えて、１８時間同温度で保ち反応を終了した。

反応生成物を遠心分離し、沈降物をメタノールで洗浄し
て放置したところ、白色粉末が沈澱した。

これを電子顕微鏡で観察したところ、約５ミクロンの粒
度のそろった球型粒子が観察された。この粉末のコール
タ−カウンターによる重量平均粒子径は５．３ミクロン
であり、標準偏差は０．２３ミクロンであった。

実施例２（粒度単分散粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて、参考例４で合成した分散
安定剤を３０重量部とエタノール４０５重量部、酢酸ブ
チル２７重量部を加えて８０℃に昇温した。内容物が完
全に溶けてから、スチレン１２５重量部、メタクリル酸
３重量部、鳳−ジイソプロペニルベンゼン２２重量部、
過酸化ベンゾイル３．５重量部の混合液を加えて同温度
にて１８時間保ち反応を終了した。反応生成物を遠心分
離し、沈降物をメタノールで洗浄して放置したところ、
白色粉末が沈澱した。これを電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約３，５ミクロンの粒度のそろった球型粒子が観察
された。この粉末のコールタ−カウンターによる重量平
均粒子径は３．４ミクロンであり、標準偏差は０．１６
ミクロンであった。

実施例３（粒度単分散粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて、参考例５で合成した分散
安定剤を１０重量部とエタノール２５５重量部、２−メ
トキシエタノール２５５重量部を加えて７５℃に昇温し
た。内容物が完全に溶けてから、スチレン９０重量部、
過酸化ベンゾイル０゜９重量部、アゾビスシクロヘキサ
ンニトリル６゜３重量部の混合液を加え、同温度で２時
間保った後、８５℃に昇温しで１８時間重合を継続し反
応を終了した。反応生成物を遠心分離し、沈降物をメタ
ノールで洗浄して放置したところ、白色粉末が沈澱した
。これを電子顕微鏡で観察したところ、約８ミクロンの
粒度のそろった球型粒子が観察された。この粉末のコー
ルタ−カウンターによる重量平均粒子径は８．４ミクロ
ンであり、標準偏差は０．３２ミクロンであった。

実施例４　（粒度単分散粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて参考例６で合成した分散安
定剤を１８重量部とｔ−ブタノール４６０重量部、脱イ
オン水５０重量部を加えて６０℃に昇温した。内容物が
完全に溶けてからスチレン７２重量部、アクリル酸２−
エチルヘキシル１２重量部、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル４重量部とエチレングリコールジメタクリレー
ト２重量部と過酸化ベンゾイル０．５重量部、ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト１．５重量部の混合液を加えて同温度で２時間保った
後、８０℃に昇温しで１６時間重合を継続した。反応生
成物を遠心分離し、沈降物をメタノールで洗浄して放置
したところ、白色粉末が沈澱した。これを電子顕微鏡で
観察したところ約２ミクロンの粒度のそろった球型粒子
が観察された。

この粉末のコールタ−カウンターによる重量平均粒子径
は１．８ミクロンであり、標準偏差は０．０９ミクロン
であった。

実施例５（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて参考例１で合成した分散安
定剤を４３重量部とエタノール４９２重量部を加えて７
０℃に昇温し内容物を溶解した。

これにスチレン７４重量部、メタクリル酸４重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１８重量部、ジイソプロペニルベン
ゼン６重量部、参考例９の着色剤６重量部とアラビスイ
ソブチロニトリル４．３重量部の混合液を加えて同温度
で２４時間保ち、反応を終了した。反応生成物を遠心分
離し、沈降物を゛メタノールで洗浄して放置したところ
青色の粉末が沈澱した。これを電子顕微鏡で観察したと
ころ約５〜７ミクロンの球型粒子が観察された。この粉
末のコールタ−カウンターによる重量平均粒子径は６．
４ミクロンであり、標準偏差は１．３７ミクロンであっ
た。この青色粒子の摩擦電荷は一２１マイクロクーロン
／ｇであった。この粒子３０重量部に対してフェライト
キャリヤー９７０重量部を混合し、Ｕ−Ｉ（Ｉ　Ｘ−３
０００（小西六写真工業社製）を用いてテスト用チャー
トの複写を行なったところ、再現性の高い、鮮明な青色
の画像が得られた。

実施例６（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用いて参考例５で合成した分散安
定剤を８．２重量部とイソプロピルアルコール３０８重
量部、脱イオン水１０２重量部を加えて８０℃に昇温し
、内容物を溶解した。これにスチレン７６重量部、アク
リル酸２−エチルヘキシル１０．９重量部、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル２．７重量部、ジビニルベンゼ
ン０．４重量部、参考例８の着色剤４．５重量部と過酸
化ベンゾイル１．８重量部、アゾビスシクロヘキサンニ
トリル７．２重量部の混合液を加えて、同温度で１６時
間保ち反応を終了した。実施例５と同様にして赤色の粉
末を取り出し、電子顕微鏡で観察したところ、約６〜８
ミクロンの球型粒子が観察された。この粉末のコールタ
−カウンターにより重量平均粒子径は６．９ミクロンで
あり、標準偏差は１．０６ミクロンであった。この赤色
粒子の摩擦電荷は＋１８マイクロクーロン／ｇであつた
。この粒子３０重量部に対してフェライトキャリヤー９
７０重量部を混合し、ＳＩ？−８１００（シャープ社製
）を用いてテスト用チャートの複写を行なったところ、
再現性の高い、鮮明な赤色の画像が得られた。

実施例７　（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い参考例２の樹脂ワニスを４重
量部、エチルアルコール５７６重量部、２−メトキシプ
ロパツール７２重量部を加えて７０℃に昇温した。別に
用意した２−メトキンプロパツール７２重量部に対して
参考例２の樹脂ワニス１１重量部を溶解した混合液とフ
ァーストゲンプルー５４８０（大日本インキ化学社製、
銅フタロシアニン）の１２重量部を卓上ＳＧミルを用い
てプレ分散し、さらにスチレン６０重重部、ｎ−ブチル
メタクリレート１７重量部、１．６−ヘキサフシオール
ジメタクリレート３重量部を加えて懸濁液をつくった。

一方、脱イオン水１６重量部に対してアゾビスシアノ吉
草酸１．６重量部を溶かして開始剤水溶液をつくり、コ
ルベン中に添加した。１０分間攪拌後、同温度にて顔料
懸濁液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間た
った時点で脱イオン水８重量部に対してアゾビスシアノ
吉草酸０．８重量部を溶かした液を添加し、内湯を８０
℃に上げた。５時間放置後反応を終了し、製造した分散
液をスプレードライヤーで溶媒を除去し、ラボジェット
ミルにかけたところ青色の粉末が得られた。

この粉末を電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径が８〜
１５ミクロンで比較的球形に近いものが多かった。変形
度４１５以下のものは約７５％を占めていた。また、４
００００倍での観察によってもフタロシアニンだけの粒
子はほとんど見られなかった。この粉末のコールタ−カ
ウンターによる重量平均粒子径は１２ミクロンであり、
標準偏差は２．４ミクロンであった。また、この粉末を
メタノールに分散し、洗浄を繰り返して遠心分離によっ
て粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄し、これを
遠心分離した。分離されたメタノールおよび水の中には
高分子化合物は存在しなかつた。この粉末の摩擦電荷は
一２９マイクロクーロン／ｇであった。同様１．：、Ｕ
−ＢＩＸ−３０００を用いてテスト用チャートの複写を
行なったところ、再現性の高い鮮明な青色の画像が得ら
れた。

実施例８（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い、参考例７の樹脂を４重量部
、ｔ−ブタノール２７２重量部、３−メチル−３−メト
キシブタノール３６６重量部を加えて８０℃に昇温し、
内容物を完全に溶かした。

別に用意したｔ−ブタノール１２重量部に対して参考例
７の樹脂８重量部を溶解した混合液とルビクロンレッド
４００ｒｔＧ（東洋曹達社製）の１８重量部を卓上ＳＧ
ミルを用いてプレ分散し、さらにスチレン６８重量部、
ｎ−ブチルアクリレート２２重量部、過酸化ベンゾイル
３．６重量部を加えて懸濁液をつくった。この顔料懸濁
液を６時間かけて滴下した後、同温度にて１２時間保っ
た。その後、スチレン２３重量部、ｎ−ブチルアクリレ
ート６重量部、メタクリル酸２重量部、ノヒニルベンゼ
ン０．６重量部およびアゾピスイソブチロニトリル１重
量部の混合液を１時間で滴下し、ざらにｔ−ブタノール
３０重量部にアゾビスイソブチロニトリル１重量部を溶
解した液を２時間で滴下した。同温度にて４時間保ち反
応を終了した。

製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去して
粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけたと
ころ赤色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で観
察すると、平均粒子径が９〜１６ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度４１５以下のものは約８
０％を占めていた。また、４００００倍での観察によっ
てもルビクロンレッド４００ＲＣだけの粒子は見られな
かった。この粉末のコールタ−カウンターによる重量平
均粒子径は１３ミクロン、標準偏差は２゜２ミクロンで
あった。

また、この粉末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返し
て遠心分離によって粉末を分離し、さらに水に再分散し
て洗浄し、これを遠心分離した。

分離されたメタノールおよび水の中には高分子化合物は
ほとんど存在しなかった。この粉末の摩擦電荷は−４６
マイクロクーロン／ｇであった。Ｕ−Ｉ３１Ｘ−３００
０を用いてテスト用チャートの複写を行なったところ、
再現性の高い、鮮明な赤色の画像が得られた。

実施例９　（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い、参考例１の分散安定剤を３
２重量部、イソプロパツール４４０重量部、２−メトキ
シエタノール１１０重量部およびファーストゲンブルー
ＮＫ（大日本インキ化学社製）８重量部を加えて７０℃
に昇温した。これにスチレン５１重量部、アクリル酸２
−エチルヘキシル１３重量部、メタクリル酸６重量部と
アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部の混合液を加
えて２時間攪拌をつづけた。ついでスチレン２１重量部
、アクリル酸２−エチルヘキシル４．１重量部、メタク
リル酸２．５重量部、ジイソプロペニルベンゼン２．４
重量部と過酸化ベンゾイル０゜６重量部の混合液を３０
分間で滴下し、８０℃に昇温しで１５時間反応をつづけ
た。

製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去して
粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけたと
ころ青色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で観
察すると、平均粒子径が８〜１３ミクロンで比較的球形
に近いものが多かった。変形度４１５以下のらのは約８
５％を占めていた。また、４００００倍での観察によっ
てもファーストゲンブルーだけの粒子は見られなかった
。

この粉末のコールタ−カウンターによる重量平均粒子径
は１１ミクロン、標準偏差は３．３ミクロンであった。

また、この粉末をメタノールに分散し、洗浄を繰り返し
て遠心分離によって粉末を分離し、さらに水に再分散し
て洗浄し、これを遠心分離した。分離されたメタノール
および水の中には高分子化合物はほとんど存在しなかっ
た。この粉末の摩擦電荷は一３４マイクロクーロン／ｇ
であった。Ｕ−Ｂ［Ｘ−３０００を用いてテスト用チャ
ートの複写を行なったところ、再現性の高い、鮮明な青
色の画像が得られた。

実施例１０（着色粒子の合成） 実施例監と同じ装置を用い、イソプロパツール５８２重
量部を加えて８０℃に昇温した。別に用意したイソプロ
パツール９．７重量部に対して参考例３の樹脂ワニス１
６．３重量部を溶解した混合液とモナーク８８０（キャ
ボット社、カーボンブラック）の８重量部を卓上ＳＧミ
ルを用いてプレ分散し、反応容４に加えた。スチレン１
２０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部の混合液
とアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
の２０％水溶液２０重量部をそれぞれ１時間で滴下し、
その後１８時間同温度で保った。

製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去して
粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけたと
ころ黒色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で観
察すると、平均粒子径が４〜８ミクロンで比較的球形に
近いものが多かった。

変形度４１５以下のものは約９０％を占めていた。

また、４００００倍の観察によってもカーボンブラック
だけの粒子は見られなかった。この粉末のコールタ−カ
ウンターによる重量平均粒子径は６゜３ミクロンであり
、標準偏差は１．０ミクロンであった。また、この粉末
をメタノールに分散し、洗浄を繰り返して遠心分離によ
って粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄し、これ
を遠心分離した。分離されたメタノールおよび水の中に
は高分子化合物はほとんど存在しなかった。この粉末の
摩擦電荷は＋２４マイクロクーロン／ｇであった。

５Ｆ−８１００を用いてテスト用チャートの複写を行な
ったところ、再現性の高い、鮮明な黒画像が得られた。

実施例１１（着色粒子の合成） 実施例１と同じ装置を用い、エタノール５００重量部、
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル５７重量
部および参考例５の分散安定剤１０重量部を加えて８０
℃に昇温した。別にエタノール１２重量部にツルスパー
ス１．２０００（Ｉ　Ｃ１社製　分散剤）０．４重量部
とツルスパース２００００（Ｉ　Ｃ１社製）１．２重量
部を溶解し、グラフトカーボンＭ−３（三菱化成工業社
製）８重量部を加えて卓上ＳＧミルを用いてプレ分散し
たものを反応容器に加えた。スチレン６６．９重量部、
アクリル酸２−エチルヘキシル１６．フ重量部およびメ
タクリル酸ジメヂルアミノエチルｌ０１４重量部と過酸
化ベンゾイル２重重部、アゾビスシクロヘキサンニトリ
ル３重量部の混合液を添加して同温度で１０時間保った
後、さらにスチレン２１重量部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル３，６重量部、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル４゜４重量部、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン２重
量部の混合液を２時間かけて滴下し、さらに１０時間保
持して反応を終了した。

製造した分散液をスプレードライヤーで溶媒を除去して
粉体物を取り出し、さらにラボジェットミルにかけたと
ころ黒色の粉末が得られた。この粉末を電子顕微鏡で観
察すると、平均粒子径が５〜８ミクロンで比較的球形に
近いものが多かった。

変形度４１５以下のものは約９５％を占めていた。

また、４００００倍での観察によってもカーボンブラッ
クだけの粒子は見られなかった。この粉末のコールタ−
カウンターによる重量平均粒子径は６．９ミクロン、標
準偏差は０．９ミクロンであった。また、この粉末をメ
タノールに分赦し、洗浄を繰り返して遠心分離によって
粉末を分離し、さらに水に再分散して洗浄し、これを遠
心分離した。

分離されたメタノールおよび水の中には高分子化合物は
ほとんど存在しなかった。この粉末の摩擦電荷は＋３６
マイクロク一ロン／ｇであった。５Ｐ−８１００を用い
てテスト用チャートの複写を行なったところ、再現性の
高い、鮮明な黒画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成する樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ値）よりも
   １．０以上大きいＳＰ値を有する有機溶媒に、該有機溶
   媒に可溶でかつラジカル反応性の官能基を１０＾−＾３
   〜１ミリモル／ｇの濃度で有する分散安定剤および重合
   性単量体を添加して重合させた後、該有機溶媒を除去す
   ることを特徴とする粒度単分散粒子の製造方法。 ２、ラジカル反応性の官能基がラジカル重合性二重結合
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、ラジカル反応性の官能基がメルカプト基である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、重合開始剤として有機過酸化物系開始剤を用いる特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５、重合性単量体としてポリエチレン性単量体を全重合
   性単量体成分の０．２〜５０重量％用いる特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ６、有機溶媒中に着色剤を共存させる特許請求の範囲第
   １項記載の粒度単分散着色粒子の製造方法。 ７、着色剤がラジカル重合性二重結合を有する染料であ
   る特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、ラジカル重合性二重結合を有する染料が活性水素を
   有する染料とメタクリロイルイソシアネートとの付加反
   応で合成された染料である特許請求の範囲第６項記載の
   製造方法。 ９、重合性単量体がアミノ基含有重合性単量体を含む特
   許請求の範囲第６項記載の製造方法。 １０、重合がアゾ系のアミジン化合物を重合開始剤とし
   て使用して実施される特許請求の範囲第６項記載の製造
   方法。 １１、分散安定剤がアミノ基を有する特許請求の範囲第
   ６項記載の製造方法。 １２、着色剤が酸性の顔料または染料である特許請求の
   範囲第９項から第１１項記載の製造方法。 １３、重合性単量体がカルボキシル基、リン酸基、スル
   ホン酸基またはハロゲンを含有する特許請求の範囲第６
   項記載の製造方法。 １４、重合がアゾ系のカルボン酸含有化合物または過硫
   酸塩を重合開始剤として使用して実施される特許請求の
   範囲第６項記載の製造方法。 １５、分散安定剤がカルボキシル基、リン酸基、スルホ
   ン酸基または硫酸基を有する特許請求の範囲第６項記載
   の製造方法。 １６、着色剤が塩基性の顔料または染料である特許請求
   の範囲第１３項から第１５項記載の製造方法。