JPS63304005A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によってオ
レフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重
合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した重合
条件で工業生産上有利に製造することを可能とするもの
である。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる場
合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を°使用する触媒は、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度
が低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上
昇させると前記反応が促進されることから、重合温度を
高めて重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制
限されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじ
め製品重合体性能を制御することが困難となる問題があ
る。

従って、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナー
）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

先行技術 特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、四価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として含有するチタン複合体（ｉ）と
、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）と
を、を機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、
または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理
した後、該有機ケイ素化合物と反応さすて得られた固体
成分と、ｑ機アルミニウムから形成される触媒系で重合
する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。すなわち、本発明によるオレフィン重合用触
媒は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるもので
ある。

成分（Ａ） 下記成分（り〜（ｉ１１）を接触させて得られた固体触
媒成分。

成分（Ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分であって、上記チタン成
分が有機亜鉛化合物による還元で原子価が三価であるも
の、であるもの、 成分（ＩＩ）ニ一般式 （ただし、ＲおよびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および
０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）
で表わされるケイ素化合物、成分（ＩＩＩ）　　：有機
アルミニウム化合物、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、また生成ポリマーの沸騰ヘプタン抽出試験によ
る立体規則性の低下も少なく、従って重合温度を高くし
ても問題を生じないなど、公知触媒の問題点を解消する
ものである。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであっ
て、触媒の特色として重要な点である。

このような触媒となった理由１．一ついては、まだ充分
に解析できていないが、本発明で使用する成分（ＩＩ）
のケイ素化合物と成分（ｉｌｌ）の有機アルミニウム化
合物の相互作用と、成分（ｉ）のチタン成分が有機亜鉛
化合物により還元されて、その原子価が三価になってい
ることが重要であると推定される。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。ここで「よりなる」ということは、
成分が挙示のもの（すなわち、ＡおよびＢ）のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な第三成
分の共存を排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ないし
成分（ｉｌｌ）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、［接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（ｉｌｌ）　）のみで
あるということを意味するものではなく、合目的的な第
四成分の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびノ＼ロゲン
を必須成分として含有する固体成分であって、該固体成
分中のチタン成分の原子価が有機亜鉛化合物による還元
によって三価となっているものである。ここで「必須成
分として含有する」ということは、挙示の三成分の外に
合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元
素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在して
もよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したもの
として存在してもよいこと、を示すものである。

チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そ
のものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５
６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号
、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５
４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５
−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０
５１１号、同５５−１２７４０５号、同う５−１４７５
０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９
号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同
５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−
１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１
０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３
号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８
−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３
２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、
同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５
８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８
−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−
１４９９０５号各公報等に記載されている。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシノ１ライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、本発明において使用されるチタン化合物は、一般
式Ｔｉ（ＯＲ）　　　Ｘ（ここでＲ４４−ｎ　　　ｎ は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度
のものであり、Ｘは／Ｘロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４
の数を示す。）で表わされる化合物をあらかじめ、ある
いは固体成分とした後に、有機亜鉛化合物で還元して三
価のチタン化合物にしたものがあげられる。具体例とし
ては、ＴｌＣ１４、ＴｉＢｒ　　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）
Ｃ１３，４ゝ Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１１ Ｔ　ｉ　（０−Ｃ６Ｈ５）　ＣＩ　３、。

Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｒ５）　４、 Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔ　ｉ　（Ｏｉ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔ　ｔ　（ｏ　　ｎ　ｃ　６ａ　ｔａ）　４、Ｔｉ（０
−ｎＣ８Ｈ１７）４、 ＴｉＣ０ＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４で示される
化合物をあらかじめ、あるいは固体成分とした後に有機
亜鉛化合物で還元したものなどが挙げられる。

成分（ｉ）を製造するために使用する有機亜鉛化合物は
、一般式ＲＺｎＸａ　（ただしＲ３は−ａ 炭化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシド基、ａ
は０≦ａ＜２の数を表わす）で表わされる存機亜鉛化合
物である。

具体例としては、（ＣＨ３）２Ｚｎ。

（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｎ１（ｎ−
、Ｃ３Ｈ１７）２ｚｎ１（Ｃ２Ｈ５）ＺｎＣ１、（ｎ　
−Ｃ４Ｈ９）ＺｎＣｌ−（ＣＨ３）Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）
、（Ｃ２Ｈ５）Ｚｎ　（ＯＣＨ３）、等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ＩＣ
１４、ＣＨ３Ｓ　ｔ　Ｃ１３、メチルハイドロジエンポ
リシロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ　（ＯｌＣＨ）　
　　ＡｌＣｌ３．３　７　３ゝ ＡｌＢｒ　　Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３． ３ゝ ＡＩ　　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１等のアルミニウム化合物
及びＢ（ＯＣＲ）　　　Ｂ（ＱＣＨ） ３　３ゝ　　　　、　　２　５　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、インシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンシブエ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０００の範囲
内がよく、好ましくは０，０１〜１０の範囲内である。

ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、
その使用量はチタン化合物および／またはマグネシウム
化合物がハロゲンを含む、含まないにかかりらず、使用
するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ０’
〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００
の範囲内である。

有機亜鉛化合物の使用量は、上記のチタン化合物の使用
量に対してモル比でｌＸｌ０−３〜１００の範囲内がよ
く、好ましくは、０．１〜１０の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌ
Ｘｌ０−３〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０
１〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸ１０’〜１０の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと、必要に応じて電子
供与体と、四価のチタン含有化合物と有機亜鉛化合物を
接触させてなる三価のチタン含有化合物と、を接触させ
る方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、四価のチタンハロゲン含有化合物と有機亜鉛化合
物を接触させてなる三価のチタン含有化合物、とを接触
させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接、触させ
て得られる固体成分に、四価のチタンハロゲン化合物お
よび（または）ケイ素のハロゲン化合物、必要に応じて
電子供与性化合物および有機亜鉛化合物を接触させて固
体成分内のチタン成分を三価のチタン成分に還元する方
法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

■ −（Ｓｔ−０テ。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エ
チルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロジエン
ポリシロキサン、１，３゜５．７−チトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１．３，５，７．９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサンなどを例示できる。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物および有機亜鉛化合物を接触させて固体成分内の
チタン成分を三価に還元する方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物および有機亜鉛化合物を接触させ
て固体成分内のチタン成分を三価に還元させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／または電子供与体の存在もしくは不存在下１４
チタン化合物とを機亜鉛化合物を接触させることよりな
る方法。

区立■Ｕ 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉ１）は、
一般式ＲＸ　　５ｔ（ＯＲ）　　　　（ただし、■　　
ｎ　　　　　　　　　　　　　４−麿−ｎＲおよびＲ２
は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよび
ｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、し
かも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物
である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜２０程度、好
ましくは１〜１０、の炭化水素残基であることが好まし
い。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からいって好ましい
。

具体例としては、 （ＣＨ）Ｓｔ　（ＯＣＨ３）、３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　　５ｔ（ＯＣＨ３）２、 （ｎ　　ＣＨ）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈら）３、 （ｎ　　ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ−ＣＨ
）Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　３、ＣＩ　（ＣＨ）　　Ｓｔ　
（ＯＣＩ（３）　３、ＳＬ　（ＯＣＲ）　　　Ｓ　１（
ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１゜３４ゝ （ＣＨ）　　ＳＬ　（ＯＣ２Ｈ５）　２、（ＣＨ）Ｓｉ
　（ＯＣＨ３）　３、 Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、 （ＣＨ’）Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　３、 ＳＬ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｌ（ＯＣＨ３）２、 （ＣＨ）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）　２、（Ｃ６Ｈ５
）Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｌ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−ＣＨ）ＳＬ　（ＯＣ２Ｈ５）
　３、（ＣＨ）Ｓｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ
）　　Ｃ８Ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ）ＣＳ
　１（ＨＣ（ＣＨ））（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ３）３Ｃ
５ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）　　Ｃ８ｉ
　（ＣＨ）ＣＯＣＨ３）２．（ＣＨ）（ＣＨ）ＣＨ−３
ｔ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２．（（ＣＨ）　　ＣＨＣ
Ｈ）ＳＬ（ＯＣＨ３）２．ＣＨＣ（ＣＨ）　　Ｓｔ　（
ＣＨ３）　（ＯＣＨ３）　２．ＣＨＣ（ＣＨ）　　Ｓｉ
　（ＣＨ）　（ＯＣ２Ｈ５）　２．（ＣＨ）　　ＣＳ　
ｌ　（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣ２Ｈ５
）３、 （ＣＨ）　Ｃ３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３． （ＣＩ（）（ＣＨ）ＣＨ８Ｌ　（ＯＣＩ３）　３等があ
げられる。

これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を存するケイ素化合物である。

成分（ｉ０） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ＩＩＩ）は
、有機アルミニウム化合物である。具体例としては、 Ａ　Ｉ　（ＣＨ）　　　Ａ　Ｉ　（ｉＣ４Ｈ９）　３．
２５３ゝ ＡＩ　（ｎＣＨ）　　　ＡＩ　（Ｃ５Ｈ，３）　３．４
９３ゝ Ａｌ（ＣＨ）　　Ａ１（Ｃ１ｏＨ２１）３．８　１７　
　Ｂ’ ＡＩ　（Ｃ２Ｉ（５）ＣＩ、Ａ１（ＩＣ４Ｈ９）２Ｏ２
％Ａ　Ｉ　（ＣＨ）　　Ｈ−Ａ　Ｉ　（ｔ　Ｃ４Ｈ９）
２Ｈ１Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、等があげ
られる。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（ｉ）〜成分（ＩＩＩ）の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０
〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接
触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェット
ミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性
希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあ
げられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂
肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリ
シロキサン（たとえば、前記したポリマーケイ素化合物
）等があげられる。

本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分（ｉ）〜（ｉ
１１）の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり
任意のものである。

このような接触態様の具体例としては、次のようなもの
があげられる。

（イ）　成分（ｉ）−成分（ＩＩ）−成分く！■）（ロ
）　成分（ｉ）−成分（ｉ１１）→成分（ｉ１）（ハ）
　成分（ｉ）　−［成分（ｉ１）生成分（ｉ１１）　＋
（ニ）　成分（ｉ）−成分（ｉ１）→成分（ｉｉｌ）−
成分（ｉ１）−成分（ｉ１１） （ホ）　成分（ｉ）　−（成分（ｉ１）生成分（ｉ１１
）　１→（成分（ｉ１）生成分（ｉ１１）　１（へ）　
成分（ｉ）　−（成分（ｉｆ）生成分（ｉ１１）　１−
（成分（ｉ１）生成分（ｌｌｌ）　１＝（成分（Ｕ）生
成分（ｉ１１）　１ （ト）　成分（ｉ）−成分（ｉ１）→成分（ｉ１１）−
成分（Ｕ） 成分（ｉ）〜成分（ｊＨ）の量比は本発明の効果が認め
られるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次
の範囲内が好ましい。

成分（ｉ）と成分（ｉ１）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（Ｕ）のケイ素の原子比（
ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００の範囲内がよく
、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。

成分０１１）の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン
成分に対する成分（ｉ１１）のアルミニウムの原子比（
アルミニウム／チタン）で０．０１〜１００の範囲内が
よく、好ましくは０，１〜３０の範囲内である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎく３、Ｏ＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜２
０程度の炭化水素残基である。）で表ゎされるアルキル
アルミニウムアルコキシドを併用することもできる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲で
ある。

〔触媒の使用／１合〕 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そ
のときの分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であり、分枝基を存してもよい。）
で表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て５０ｆｆｉ量パーセントまで、好ましくは２０ｆｆｉ
ｆｆｉパーセントまで、の上記オレフィンとの共重合を
行なうことができ、プロピレンに対して３０重量パーセ
ントまでの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合
を行なうことができる。その他の共重合性モノマー（た
とえば酢酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行な
うこともできる。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０
．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了
後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロ
キサン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツ
トル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉＣ１４０
゜４モルを混合して３０℃、６０分間でフラスコへ導入
し、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリフドル
にフタル酸クロライド０．０２４モルを混合して、９０
℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応
させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで５ＬＣ１
４１５ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。この
もののチタン含量は、１．５６重量パーセントであった
。なおチタン成分の原子価を測定したところ、四価で１
００％であった。

次いでＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２をＺｎ／Ｔｉの原子比で３に
なるように導入し、５０℃で４時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（ｉ）とした
。チタン成分の原子価を測定したところ、９９２６以上
が三価であった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したローへブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉ１）のケイ素
化合物として（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２を０．３８ミリリツトル導入し、次いで成分（ｉ１
１）のトリエチルアルミニウム０．２５グラムを導入し
て、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブ
タンで充分に洗浄した。次いで同量の成分（［１）のケ
イ素化合物および成分（ｉ１１）のトリエチルアルミニ
ウムを使用して、同様に接触させた。接触終了後ｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

得られた成分（Ａ）のケイ素化合物含量を測定したとこ
ろ、７．８重量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１，５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラムお
よび上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム導入し
た。

次いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧カー５　ｋｇ　／　ｃｓ　Ｇ　、重合温度−７５
℃、重合時間−２時間の条件で重合した。重合終了後、
得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマ
ーを乾燥した。その結果、２０１．４グラムのポリマー
が得られた。一方の濾過液から０．４１グラムの、ポリ
マーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．１（以下Ｔ−１
，Ｉと略す）は、９９．２重量パーセントであった。Ｍ
ＦＲ−１，９ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４８ｓ
−／ＣＣであった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）製造において、フタル酸クロライ
ドのかわりにフタル酸ジヘブチルを使用し、実施例１で
使用した５ｔＣ１４１５ミリリツトルのかわりにＴ　ｉ
Ｃ１４の使用量を２５ミリリツトルに、反応温度を１０
０℃にした以外は実施例１と同様に固体成分の製造を行
った。得られた固体成分のチタン含有量は２．４２重量
パーセントであった。

次いでＺｎ　（Ｃ２Ｈ５）２をＺｎ／Ｔｉの原子比で５
になるように導入し、４０℃で２時間反応させた。反応
終了後ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（ｉ）とした
。チタン成分の原子価を測定したところ、９９％以上が
三価であった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘプ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉ１）のケイ素
化合物として（ＣＨ３）３Ｃ８ｌ（ＣＨ）（ＯＣＨ３）
２を０．４７ミリリフトル導入し、３０℃で１時間接触
させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

次いでトリエチルアルミニウムを０．３２グラム導入し
、５０℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄した。次いで成分（ｉ１）のケイ素化合
物として、（ＣＨ３）３Ｃ８ｌ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２を０．２ミリリツトル導入し、３０℃で１時間接触
させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成
分（Ａ）とした。一部分をとり出してケイ素化合物含量
を測定したところ、６．　５ｆｆｌｆｆｌパーセントで
あった。

〔プロピレンの重合〕

上述の成分（Ａ）を使用し、成分（Ｂ）のトリエチルナ
ルミニラムの使用量を２５０ミリグラムにした以外は実
施例１と同様、にプロピレンの重合を行なった。その結
果、１７４．３グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１
−９９，０重量パーセントであり、ＭＦＲ−１，８ｇ／
１０分、ポリマー嵩比重−０，４８ｇ／ＣＣであった。

実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２■醜φのステンレス鋼製ボールを４０個充てん
し、これにＭｇＣｌ２を２０ｇ、フタル酸ジエチルを１
２．４ミリリツトル導入して回転ボールミルで４８時間
粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組
成物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置換し
たフラスコに、粉砕組成物を８．１グラム導入し、さら
にｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴ　ｉＣｌ　４　４
０ミリリツトルを導入して１００℃で３時間反応させた
。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られ
た固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をとり出して組成分
析したところ、Ｔｌ含量は、３．３８重量パーセントで
あった。

次いでＺｎ／Ｔｉ−４，５（原子比）になるように（ｌ
Ｃ４Ｈ９）２ｚｎを導入し、４５℃で３時間反応させた
。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（ｉ
）とした。チタン成分の原子価をｎ１定したところ、９
９％以上が三価であった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いで成分（Ｉ　ｉ）として
ジメチルジメトキシシラン２．４ミリリツトルを導入し
、３０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。次いでト
リｎ−ヘキシルアルミニウムを１．６グラム導入し、２
０℃で３０分間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン
で充分に洗浄した。次いでジメチルジメトキシシラン２
．４ミリリツトルを導入し、４０℃で１時間反応させた
。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ
）とした。

一部分をとり出してケイ素化合物含量を測定したところ
、１０．８重量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なっ
た。８５．３グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１−
９７，２重量パーセント、ＭＦＲ−７、Ｏｒ／１０分、
ポリマー嵩比重−０，４０゜／ＣＣであった。

実施例４ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．　１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．
２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後
、３５℃に温度を下げ、１，３，５．７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン１５ミリリツトル導入し、５時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
した。ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタ
ン５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分を
Ｍｇ原子換算で０．０３モル導入した。ついで５ＩＣ１
４０，０６モルを２０℃、３０分間で導入し、５０℃で
３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１をＺｎ／Ｔｉの原子比で
３になるように導入し、３０℃で１時間反応させた。反
応終了後ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（ｉ）とし
た。チタン成分の原子価を測定したところ、９９９６以
上が三価であった。

この成分（ｉ）を用い、成分（ｉ１）の（ＣＨ）　　Ｃ
８ｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２の使用量を２．１ミリリ
ツトルとし、成分（ｉ１１）のトリエチルアルミニウム
の使用量を０．３３グラムにした以外は、全く同様に成
分（ｉ）〜（ｉｉｌ）の接触を行なった。接触終了後、
ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、成分（Ｂ）のトリエチル
アルミニウムの使用量を６３ミリグラムにし、重合温度
を７０℃にした以外は実施例１と同様にプロピレンの重
合を行った。８１．４グラムのポリマーが得られ、ＭＦ
Ｒ−７，６ｇ／１０分、Ｔ−１，１−９６，４重量パー
セント、ポリマー嵩比重−０，４９ｇ／ＣＣであった。

実施例５ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施例
１と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロピ
レンの重合も実施例１と同様に行った。その結果、７４
．４グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−７，２ｇ／１
０分、Ｔ−１゜１−９４．１重量パーセント、ポリマー
嵩比重−０，４３ｇ／ＣＧであった。

実施例６〜１０ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ１）の
ケイ素化合物の使用量および種類を表−１に示す化合物
にした以外は、全く同様に製造を行ない、プロピレンの
重合も全く同様に行なった。

その結果を表−１に示す。

実施例１１ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１と同様に成分（ｉ）の製造を行なった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｌｊ）のケイ素
化合物として（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ）（ＯＣＨ３）
　２を０．３２ミリリットル導入し、３０℃で１時間反
応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した
。次いで成分（ｉｌｌ）のトリエチルアルミニウムを０
．２５グラム導入して、３０℃で１時間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。次いで上記
の成分（ｉ１）のケイ素化合物を０．３８ミリリツトル
導入し、３０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を８０℃に変更
した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。

１８４．５グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１−９
９，１重量パーセント、ＭＦＲ−２，Ｏｒ／１０分、ポ
リマー嵩比重−０，４９ｇ／ＣＣであった。

実施例１２〜１３ 実施例１および１１で製造した成分（Ａ）を使用して６
時間重合をした。

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム
導入した。次いでＨ２を８０ミリリツトル導入し、昇温
昇圧し、重合圧カー５　ｋｇ　／　ｃｓ　Ｇ　Ｓ重合温
度７５℃、重合時間６時間の条件で重合した。重合終了
後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポ
リマーを乾燥した。その結果を表−２に示す。

比較例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１１の成分（ｉ）の製造において、（Ｃ２Ｈ５）
Ｚｎを使用しなかった以外は同様に行ない成分（Ａ）の
製造も同様に行なった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。１６３．６グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，
１−９７，６重量パーセント、ＭＦＲ−３，１ｇ／１０
分、ポリマー嵩比重−０，４５ｇ／ＣＣであった。

比較例２ 比較例１の成分（Ａ）を使用して６時間重合を行なった
。その結果を表−２に示す。

表−２

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるオレフィン
   重合用触媒。 ￥成分（Ａ）￥ 下記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触させて得られた固体
   触媒成分。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分であって、上記チタン成
   分が有機亜鉛化合物による還元で原子価が三価であるも
   の、であるもの、 成分（ｉｉ）：一般式 Ｒ＾＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ
   （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり、
   Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３
   および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３であ
   る。）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：有
   機アルミニウム化合物、￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。