JPS63277202A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によつてオ
レフィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィン、の重
合に適用した場合、高立体規則性重合体を安定した重合
条件で工業生産上有利に製造することを可能とするもの
である。

従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いけれども、製品重合体の立体規則性が問題となる場
合には重合時に電子供与性化合物を使用する必要があっ
た。

しかしながら、この様な第三成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合速度を高めるべく重合温度を上昇
させると前記反応が促進されることから、重合温度を高
めて重合量アップ（製造効率アップ）を図ることが制限
されることなどから、製品重合体の分子量制御をはじめ
製品重合体性能を制御することが困難となる問題がある
。

従って、上記問題点を解消する、第三成分（外部ドナー
）として電子供与性化合物を使用しないで高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

先行技術 特開昭５８−１３８７１５号公報には外部ドナーを使用
しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与体を必須成分として含有するチタン複合体（ｉ）と
、５ｔ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）と
を、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、
または該チタン廖合体をａ機アルミニウム化合物で処理
した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体
成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合
する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。

〔発明の概要〕

発明の要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。すなわち、本発明によるオレフィン重合用触
媒は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるもので
ある。

成分（Ａ） 下記成分（＋）〜（ＩＩＩ）を接触させて得られた固体
触媒成分であって、少なくとも成分（Ｎ）を二回以上接
触させて得られたもの。

成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、成分（ｉ１）　ニ一般
式 （ただし、ＲおよびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および
０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ十〇≦３である。）
で表わされるケイ素化合物、成分ｃｔｉ１）：有機アル
ミニウム化合物、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、また生成ポリマーの沸騰ヘプタン抽出試験によ
る立体規則性の低下も少なく、従って重合温度を高くし
ても問題を生じないなど、公知触媒の問題点を解消する
ものである。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであっ
て、触媒の特色として重要な点である。

このような触媒となった理由については、まだ充分に解
析できていないが、本発明で使用する成分（ｉ１）のケ
イ素化合物と成分（ｉ１１）の有機アルミニウム化合物
の相互作用と、成分（ｉ１）のケイ素化合物を二回以上
使用することによるものと思われる。

また、本発明の成分（Ａ）の組成上の特色として成分（
工１）の含量が成分（ｉ１）を−回使用するときに比べ
て成分（ｉ１）の使用量見合いで増加していることがあ
げられる。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。ここで「よりなる」ということは、
成分が半水のもの（すなわち、ＡおよびＢ）のみである
ということを意味するものではなく、合目的的な第三成
分の共存を排除しない。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ないし
成分（Ｉ目）を接触させて得られる固体触媒成分である
。ここで、［接触させて得られる」ということは対象が
半水のもの（すなわち（ｉ）〜（Ｉｉｉ）　）のみであ
るということを意味するものではなく、合目的的な第四
成分の共存を排除しない。

成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含存する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、半水
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。このような固体成分は公知のものである。例え
ば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、
同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４
−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１
３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５
１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５
号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号
、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５
６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９
０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０
３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、
同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８
−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６
号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同
５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−
１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１
８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４
９９０５号、同５９−１４９９０５号各公報等に記載の
ものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ１Ｃｌ　　　ＴｉＢｒ４．４ゝ Ｔｌ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 ”ｒｉ　　（０−ｉｃ３Ｈ７）Ｃ１３、Ｔｉ　（０−ｎ
Ｃ４Ｈｇ）Ｃ１３、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈｇ）　２Ｃ１２、Ｔｉ（ＱＣＨ
）Ｂｒ３、 Ｔｉ　（ＯＣＲ）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１、Ｔ　ｉ　（０
−ｎｃ４ｕｇ）　３Ｃｌ。

Ｔｉ　　（０−Ｃ６Ｈ，、）Ｃ１３、 Ｔｉ　（０−ｉｃ４Ｈ９）　２Ｃ１２、Ｔｉ　（ＱＣ５
Ｈ，１）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）　ＣＩ　３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４、 Ｔ　Ｉ　（０−ｎ　Ｃ３Ｈ７）　４、 Ｔｉ　（０−ｎｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）４、 ’ｒｉ　（０−ｎｃ６ａ１３）　４、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ　Ｃｓ　Ｈ１７）　４、Ｔｉ　（ＯＣＨ
２ＣＨ（Ｃ２Ｈ，、）Ｃ４Ｈ９）　４等がある。

また、Ｔ　Ｉ　Ｘ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを
示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を
用いることもできる。具体例としては、Ｔ　ｉＣ１４φ
ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ｉＣ１４争ＣＨ３Ｃ０２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４１１
Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 ＴｉＣ１１１ＣＨ３ＣＯＣ１、 Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４伊Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ。

ＴｉＣｌ４＠Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１φＣＩ
ＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４’Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、Ｑ素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよ（、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
１４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ　（ＯｉＣＨ）　　　
ＡｌＣｌ ３７３ゝ　　　　３ゝ Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＡＩ　　
（ＯＣＨ３）　２Ｃ１等のアルミニウム化合物及びＢ　
（ＯＣＲ）　　　Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）　３．３　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、宵機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フＪニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、シフＪ、ニルエーテルなどの炭素数２ないし２０
のエーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ
ン類、（ル）アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類、などを挙げることができる。

これら電子供与体は、２種以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライ
ドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフ
タル酸ハライドである。

−１−記名成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲
内が好ましい。

チタン化合物の使用ごは、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０””〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのだめの化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および／またはマグネシウ
ム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ０
’〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１０
０の範囲内である。ケイ素、アルミニウムおよびホウ素
化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で１ｘｌＯ−３〜１００の範囲内がよく
、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

→Ｓｉ−の１ （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、１．　３．
　５．　７テトラメチルシクロテトラシロキサン、１．
　３．　５．　７．　９ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シク
ロへキシルハイドロジエンポリシロキサンが特に好まし
い。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方法
。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン
類と接触させた予備重合した成分として用いることもで
きる。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分（
ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件とし
ては特には制限はないが、一般的には次の条件が好まし
い。重合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１０〜
６０℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり
０．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合すること
が好ましく、さらに好ましくは０６１〜１０グラムのオ
レフィン類を重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ　（ｉＣ
４Ｈ９）３、Ａ１　（Ｃ５Ｈ１３）３、ＡＩ　　（ＣＨ
）　　　ＡＩ　　（Ｃ，０Ｈ２１）　３、Ａ１８　１７
３ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１％ＡＩ　（ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ１、Ａ
Ｉ（ＣＨ）Ｈ％Ａ　Ｉ　（ｉ　Ｃ４Ｈ９）　２　Ｈ。

Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）等があげられる。

これらの中で好ましくは、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　３、Ａ
Ｉ　（ｉＣ４Ｈ９）３である。またトリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムハライドの併用、トリア
ルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドと
アルキルアルミニウムエトキシドの併用等も有効である
。

具体例を示すと、Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）３とＡ　ｌ　　（
Ｃ２Ｈ５）　２　Ｃｌの併用、Ａ　Ｉ　　（ｉ　Ｃ４Ｈ
）　とＡ１　（ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ１の併用、ＡＩ（ＣＨ
）　　とＡＩ　　（Ｃ２Ｈ５）　１．５ＣＩ　　　　の
併用、Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）３とＡ１１．５ （ＣＨ）　　ＣＩとＡ１　（Ｃ２Ｈ５）２ｃ　ｏ　Ｃ２
ｕ　５　）の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴｉ成分に対してＡｔ／Ｔｉ　（モル比
）で１〜２０、好ましくは２〜１０である。また予備重
合時にこれらの他にアルコール、エステル、ケトン等の
公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合特使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１、−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル
−ペンテン−１等があげられる。また予備重合条件素を
共存させることも可能である。

かくして、予備重合した成分（ｉ）が得られる。

成分（ＩＩ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉ１）は、
一般式ＲＸ　　５ｉ（ＯＲ）　　　　（ただし、ａ　　
ｎ　　　　　　　　　　４−ｓ−ｎＲおよびＲ２は炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦３およびＯ≦ｎ≦３であって、しかも０
≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされるケイ素化合物である
。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜２０程度、好ましく
は１〜１０、の炭化水素残基であることが好ましい。Ｘ
は、塩素が少なくとも経済性からいって好ましい。

具体例としては、 （ＣＨ３）５ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ２Ｈ５）　２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ６Ｈ
１ｌ）　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−Ｃ１ｏＨ２１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２
−ＣＨ）Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３、Ｃ１（ＣＩ（２）
３Ｓｌ（ＯＣＨ３）３、Ｓｌ　（ＯＣＲ）　　　Ｓｉ　
（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｃ１゜３　４ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｓ１（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）Ｓｔ　
（ＯＣＨ３）　３、 Ｓ　Ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３． ５ｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　２、（Ｃ
６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３・ （Ｃ６Ｈ５）２Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮＣ（ＣＨ２）
２Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ
　（０，Ｃ２Ｈ３）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｓｉ（ＯＣ２
Ｈ５）３、（ＣＨ３）Ｓｉ　（ＯＣ３Ｈ７＞　３、（Ｃ
６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）　
　ＣＳｉ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ）　　ＣＳ
Ｌ　（ＨＣ（ＣＨ））（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ）　　Ｃ
８Ｌ　（ＣＨ）（ＯＣ２Ｈ５）２．（ＣＨ）　　ＣＳＬ
　（ＣＨ）　　（ＯＣＨ３）２．（ＣＨ）　（ＣＨ）　
ＣＨ−Ｓ　Ｌ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．（（ＣＨ
）　　ＣＨＣＨ）Ｓｔ　（ＯＣＨ３）２．ＣＨＣ（ＣＨ
）　　Ｓｔ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．Ｃ２Ｈ５Ｃ
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ
）　　ＣＳＩ　（ＯＣＨ３）　３、（ＣＨ３）３Ｃ８ｌ
（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５
）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３ｉ　（ＯＣＨ３）
３等があげられる。

これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特に
Ｒ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜１０の分岐
鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。

成分（ｉＮ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ｉ１１）は
、有機アルミニウム化合物である。前述の成分（ｉ）の
予（ｉｔｉ重合時に使用した有機アルミニウムがそのま
ま使用できるが、具体例としては、Ａｌ　（ＣＨ）　　
　ＡＩ　（ｉｃ４Ｈ９）　３．２５３ゝ ＡＩ　（ｎＣＨ）　　　ＡＩ　（Ｃ５Ｈ１３）　３．４
９３ゝ Ａ　Ｉ　（Ｃｓ　Ｈ１７）　３、Ａ　Ｉ　（Ｃ１０Ｈ２
１）　３、ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）ＣＩ、Ａ１（ｉＣ４Ｈ９
）２Ｃ１，ＡＩ　（０２Ｈ５）　２Ｈ，ＡＩ　（ｉＣ４
Ｈ９）２Ｈ１Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）、等が
あげられる。

成分（Ａ）の製造 上述の成分（ｉ）〜成分（ｉ１１）の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０
〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接
触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェット
ミル、媒体撹拌粉酔機などによる機械的な方法、不活性
希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあ
げられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂
肪族または芳香族の炭化水素および八日炭化水素、ポリ
シロキサン（たとえば、前記したポリマーケイ素化合物
）等があげられる。

本発明の成分（Ａ）を製造するときの成分（ｉ）〜（ｉ
ｉｌ）の接触順序は、少なくとも成分（ｉ１）を２回以
上接触させるということを除けば本発明の効果が認めら
れるかぎり任意のものである。

ここで、「少なくとも成分（ｉ１）を２回以上接触させ
る」ということは、成分（ｉ）、成分（ｉ１）および成
分（Ｉｌｌ）の接触生成分を各成分の一括あるいは段階
的接触によって製造するに当り、少なくとも成分（ｉ１
）は経時的に離間した２回以上の接触工程に分けてこの
接触生成物中に導入する、ということを意味する。この
ような接触態様の具体例としては、次のようなものがあ
げられる。

（イ）　成分（ｉ）−成分（ｉ１）−成分（ｉｉｉ）→
成分（ｉ１） （ロ）　成分（ｉ）−成分（ｉ１１）→成分（ｉ１）−
成分（ｉ１１）−成分（ｉ１） （ハ）　成分（ｉ）−成分（ｉ■）−成分（ｔｉｉ）−
成分（ｉ１）−成分（ｉｉ。

（ニ）　成分（ｉ）　−（成分（ｉ１）生成分（ｉ１１
）　１呻（成分ｃｉｏ＋成分（ｉ１１）　１ （ホ）　成分（ｉ）　−（成分（ＩＩ）生成分（ｉ１１
）　１−（成分（ｉ１）生成分ｃｉｉｌ）＋ ＝（成分（ｉ１）生成分（ｉ１１）　１（へ）　　（成
分（ｉ）生成分（ＩＩ）生成分（ｉｌｌ）　１−成分（
ｉ１） 成分（ｉ）〜成分（ｉ１１）の量比は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の瓜
比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（
ｉ１）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１
〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００
の範囲内である。成分＜１１１）の使用量は、成分＜１
）を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉｏのアルミ
ニウムの原子比（アルミニウム／チタン）で０．０１〜
１００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜３０の範囲
内である。

成分（Ｂ） 成分（−Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

具体例としては、Ｒ３−ｎＡＩＸｏまたは、ＲＡｌ（Ｏ
Ｒ）　　　（ここでＲ５及びＲ６は３−ｍ　　　　　　
　　　　　　ｍ 同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎく３．０＜ｍ＜３の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ９は同一または異なってもよい炭素数１〜２
０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキル
アルミニウムアルコキシドを併用することもできる。た
とえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）が０．　１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲
である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合または予Ｑ重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そ
のときの分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
］０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）
で表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセ
ントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの−
１−記オレフイン、特にエチレン、との共重合を行なう
ことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢
酸ビニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうことも
できる。

〔実験例〕

火獲剋１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔｉ（０−ΩＣ４Ｈ９）４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリ・ント
ル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−
ヘブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリ・ソトル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉＣ１０
，４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入
し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリ・ソト
ルにフタル酸クロライド０．０１２モルを混合して、７
０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反
応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで５ｉＣ１
４２０ミリリツトルを導入して８０℃で６時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。この
もののチタン含量は、１．２１ｆｆｉｆａパーセントで
あった。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積１，５
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、トリエ
チルアルミニウム２．２グラム、上記で得た固体成分を
２０グラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を２０℃
にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分間プ
ロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄した。一部分を取り出してプロピレンの重
合量を調べたところ、固体成分１グラムあたりプロピレ
ン１，０４グラムの成分（ｉ）であった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ＩＩ）のケイ素
化合物として（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ）（ＯＣＨ３）
２を０．１６ミリリツトル導入し、３０℃で２時間接触
させた。接触終了後ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

次いでトリエチルアルミニウムを０．６グラム導入し、
３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄した。次いで成分（ｉ１）のケイ素化合物
として（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を０
．１６ミリリツトル導入し、３０℃で２時間接触させた
。接触終了後ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）
とした。

得られた成分（Ａ）のケイ素化合物含量を測定したとこ
ろ、９．４ｆｆｉＥ１パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラムお
よび上記で製造した成分（Ａ）を予備重合したポリマー
を除いた成分として１５ミリグラム導入した。

次いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧カー５　ｋｇ　／　ａｍ　Ｇ　、重合温度−７５
℃、重合時間−２時間の条件で重合した。重合終了後、
得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマ
ーを乾燥した。その結果、１７４．３グラムのポリマー
が得られた。一方の濾過液から０．３５グラムのポリマ
ーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．Ｉ（以下Ｔ−１
，１と略す）は、９９．３重量パーセントであった。Ｍ
ＦＲ−１，２ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４９ｇ
／ＣＣであった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１の成分（Ａ）製造において、フタル酸クロライ
ドのかわりにフタル酸ジヘブチルを使用し、Ｔ　Ｉ　Ｃ
ｌ　４の使用量を２５ミリリツトルにした以外は実施例
１と同様に固体成分の製造を行った。得られた固体成分
のチタン含冑量は２．３３ｆｆｉｆｆ１パーセントであ
った。

上記で製造した固体成分を使用して、トリエチルアルミ
ニウムの使用量を４．３グラムにした以外は実施例１と
同様に予備重合を行った。この時のプロピレンの重合量
は、上記固体成分１グラムあたり０．９８グラムであっ
た〔成分（■）〕。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉ１）のケイ素
化合物として（ＣＨ３）　３　Ｃ’　Ｓ　ｔ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２を０．３４ミリリツトル導入し、５０℃
で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分
に洗浄した。次いでトリエチルアルミニウムを０．１９
グラム導入し、５０℃で１時間接触させた。接触終了後
、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。ついで成分（ｉ１）
のケイ素化合物として、（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ　（ＣＨ３
）（ＯＣＨ３）２を０．　２ミリリツトル導入し、５０
℃で１時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充
分に洗浄し、成分（Ａ）とした。一部分をとり出してケ
イ素化合物含量を測定したところ、８．６重量パーセン
トであった。

〔プロピレンの重合〕

上述の成分（Ａ）を使用し、成分（Ｂ）のトリエチルア
ルミニウムの使用量を２５０ミリグラムにした以外は実
施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。その結果
、１８５．３グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−
９９，０重量パーセントであり、ＭＦＲ−１，４ｇ／１
０分、ポリマー嵩比重−０，４９ｇ／ＣＧであった。

実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、　４す・ｙトルのボー
ルミルに１２ｍｍφのステンレス鋼製ボールを４０個充
てんし、これにＭｇＣｌ２を２０ｇ１フタル酸ジエチル
を１２．４ミリリツトル導入して回転ボールミルで４８
時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉
砕組成物をミルより取り出した。続いて、充分に窒素置
換したフラスコに、粉砕組成物を８，１グラム導入し、
さらにｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴ　Ｉ　Ｃ１４
２５ミリリツトルを導入して１００℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで・充分に洗浄した。得
られた固体成分〔成分（ｉ）〕の一部分をとり出して組
成分析したところ、Ｔｉ含量は、３．４３ｍｍパーセン
トであった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、これに上記で得
た成分（ｉ）を５グラム、次いで成分（ｉｉ）としてジ
メチルジメトキシシラン２．４ミリリツトルを導入し、
３０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。次いでト
リｎ−ヘキシルアルミニウムを１．６グラム導入し、２
０℃で３０分間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタン
で充分に洗浄した。次いでジメチルジメトキシシラン２
．４ミリリツトルを導入し、４０℃で１時間反応させた
。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（Ａ
）とした。

一部分をとり出してケイ素化合物含量を測定したところ
、１２．２重量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行なっ
た。８３．４グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−
９７，８重量パーセント、ＭＦＲ−６，４ｇ／１０分、
ポリマー嵩比重−０，４０ｇ／ＣＣであった。

実施例４ Ｃ成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、Ｔｔ（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．２
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
３５℃に温度を下げ、１．３，５．７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン１５ミリリツトル導入し、５時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
た。ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタン
５０ミリリットル導入１−１上記で合成した固体成分を
Ｍｇ原子換算で０００３モル導入した。ついでＳ　ｉ　
Ｃｌ　４０−　０６モルを２０℃、３０分間で導入し、
５０℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（Ａ）を製造
するための固体成分（ｉ）とした。固体成分中のチタン
含量は、４．５２重量パーセントであった。

この成分（＋）を用い、成分（ｉりの（ＣＨ３）３Ｃ８
ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２の使用量を２．９ミリリ
ツトルにした以外は実施例２と同様の条件で接触を行な
った。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分
（Ａ）とした。成分（Ａ）のケイ素化合物含量を測定し
たところ、８．４［１パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例２の重合条件において、成分（Ｂ）のトリエチル
アルミニウムの使用量を６３ミリグラムにし、重合温度
を７０℃にした以外は実施例２と同様にプロピ１／ンの
重合を行った。８５グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ
−７，４ｇ／１０分、Ｔ−Ｉ、ｌ−９６，８重量パーセ
ント、ポリマー・嵩比重−〇、４８ｇ／ＣＣであった。

実施例５ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、フタル酸クロラ
イドのかわりに安息香酸エチルを使用した以外は実施例
１と同様の条件で成分（Ａ）の製造を行なった。プロピ
レンの重合も実施例１と同様に行った。その結果、６２
．３グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ−６，１ｇ／１
０分、Ｔ−Ｉ。

１−９４．５重量パーセント、ポリマー嵩比重−０，４
３ｇ／ＣＧであった。

実施例６〜１０ 実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（＋ｉ）お
よび成分（０１）の使用量および種類を表−１に示す化
合物にした以外は、全く同様に製造を行ない、プロピレ
ンの重合も全く同様に行なった。

その結果を表−１に示す。

実施例１１ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１と同様に成分（ｉ）の製造を行なった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで−１−記で得た
成分（ｉ）、を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ）の
ケイ素化合物として（ＣＨ３）　３　ＣＳ　１（ＣＨ）
（ＯＣＨ３）　２を０．０８ミリリットル導入し、次い
で成分（ｉｌｌ）のトリエチルアルミニウムを０，２グ
ラム導入して、３０℃で２時間接触させた。反応終了後
ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで同量の成分（ｉ
１）および成分（ｉ１１）を使用して同条件で接触させ
た。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ
）とした。成分（Ａ）のケイ素化合物含量を測定したと
ころ、６．３重量パーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１と全く同様の条件で重合を行なった。

２１１．６グラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ。

１−９９．２重量パーセント、ＭＦＲ−１，３ｇ／１０
分、ポリマー嵩比重−０，４９ｇ／ＣＣであった。

実施例１２ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１と同様に成分（ｉ）の製造を行なった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ＩＩ）のケイ素
化合物として（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３
）２をＯｏ　０８ミリリツトル導入し、次いで成分（Ｉ
ｌｌ）のトリエチルアルミニウムを０．２グラム導入し
て、３０℃で２時間接触させた。反応終了後ｎ−へブタ
ンで充分に洗浄した。次いで０．０６ミリリツトルの上
記のケイ素化合物および０．　２グラムのトリエチルア
ルミニウムを導入し、３０℃で１時間接触させた。

接触終了後ｎ−へブタンで洗浄した。次いで０．０２ミ
リリツトルの上記のケイ素化合物および０．１グラムの
トリエチルアルミニウムを導入し、５０℃で１時間接触
させた。接触終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（Ａ
）とした。成分（Ａ）のケイ素化合物含量を測定したと
ころ、６．９ＷＲパーセントであった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１と全く同様の条件で重合を行なった。

２０３．７グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，１−９
９，５重量パーセント、ＭＦＲ−１，１ｇ／１０分、ポ
リマー嵩比重−０，５０ｒ／ＣＣであった。

実施例１３ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ）と成
分（ＩＩ）および成分（Ｉｉｉ）の接触は、全く同様に
行ない、接触時の途中のｎ−へブタンによる洗浄は省略
して、最後の接触終了後のみ、ｎ−へブタンで充分に洗
浄し、成分（Ａ）とした。成分（Ａ）のケイ素化合物含
量を測定したところ、８、　９ｉ！量パーセントであっ
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例２と全く同様の条件で重合を行なった。

１７９．６グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，ｌ−９
８，８重量パーセントであり、ＭＦＲ−１，５ｇ／１０
分、ポリマー嵩比重−０，４９ｇ／ｃｃであった。

実施例１４〜１５ 実施例１１および１２で製造した成分（Ａ）を使用して
６時間重合をした。

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を予備し、たポリ
マーを除いた成分として１０ミリグラム導入した。次い
でＨ２を８０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧
カー５）ｃｇ／ｅｍＧ、重合温度７５℃、重合時間６時
間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーをン濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。そ
の結果を表−２に示す。

比較例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例１１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉ）と
成分（ｉ１）の接触回数を１回とし、成分（ｉ１）の使
用量を０，１６ミリリツトルとした以外は、全く同様の
条件で接触させた。また成分（ｉ１１）のトリエチルア
ルミニウムは、使用しなかった。成分（Ａ）のケイ素化
合物含量を測定したところ、３．１重量パーセントであ
った。

〔プロピレンの重合〕

実施例１１と全く同様の条件でプロピレンの重合を行な
った。２０９．５グラムのポリマーが得られ、Ｔ−１，
ｌ−９８，５重量パーセント、ＭＦＲ−２，１ｇ：／１
０分、ポリマー嵩比重−０，４６ｒ／ＣＣであった。

比較例２ 比較例１の成分（Ａ）を使用して６時間重合を行なった
。その結果を表−２に示す。

表−２

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるオレフィン重
   合用触媒。 成分（Ａ） 下記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を接触させて得られた固体
   触媒成分であって、少なくとも成分（ｉｉ）を二回以上
   接触させて得られたもの。 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、 成分（ｉｉ）：一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
   ３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
   ある。）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）：
   有機アルミニウム化合物、￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物。